TỐI ưu hóa QUY TRÌNH TỔNG hợp BIODIESEL từ dầu hạt CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP bề mặt đáp ỨNG

Biodiesel dầu diesel sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, một loại nhiên liệu sinh học được biết đến n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN HÓA HỌC

- -

MAI TRUNG KHỢI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ

DẦU HẠT CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP

BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC

Tháng 12/2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN HÓA HỌC

- -

MAI TRUNG KHỢI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ

DẦU HẠT CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP

BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Ths Nguyễn Văn Đạt

2014

Trường Đại học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Khoa Khoa Học Tự Nhiên Đôc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ Môn Hóa

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

1 Cán bộ hướng dẫn: Ths Nguyễn Văn Đạt

Đề tài: TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG Sinh viên thực hiện: Mai Trung Khợi MSSV: 2111931

2 Nội dung nhận xét:

a Nhận xét về hình thức LVTN:

 Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

 Những vấn đề còn hạn chế:

b Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng

nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):

c Kết luận, đề nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014

Cán bộ hướng dẫn

Ths Nguyễn Văn Đạt

Trường Đại học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Khoa Khoa Học Tự Nhiên Đôc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ Môn Hóa

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

1 Cán bộ chấm phản biện: Tên đề tài: TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

TỪ DẦU HẠT CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

- Sinh viên thực hiện: Mai Trung Khợi

 Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

 Những vấn đề còn hạn chế:

b Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài ( ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):

c Kết luận, kiến nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày…tháng…năm 2014

LỜI CẢM ƠN



Luận văn tốt nghiệp đại học là công trình khoa học lớn đầu tay của sinh viên, thể hiện bao tâm huyết và hoài bão của sinh viên Nó không chỉ là kết quả đúc kết của quá trình học tập, rèn luyện gian khổ mà còn là bước đánh dấu khởi đầu của sinh viên trong nghiên cứu khoa học Không phụ lòng mong mỏi của thầy, cô, bạn bè trong suốt học kì qua, em đã miệt mài, cố gắng làm việc, học tập và hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy, cô khoa Khoa Học Tự Nhiên Đặc biệt là thầy, cô Bộ môn Hóa Học đã truyền dạy cho em những kiến thức đại cương cũng như chuyên ngành

Lời cảm ơn sâu sắc, trân trọng nhất của em gửi đến thầy Nguyễn Văn Đạt Thầy đã tạo mọi điều kiện về dụng cụ, thiết bị và tận tình hướng dẫn

cung cấp cho em những kiến thức chuyên ngành trong nghiên cứu Thầy như một người cha đã quan tâm, chăm sóc, dìu dắt em qua những bước đường khó khăn nhất để hoàn thành tốt luận văn của mình

Xin cám ơn các anh, chị Công Nghệ Hóa Học khóa 36 và các bạn cùng lớp Hóa Học, Hóa Dược khóa 37 đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi về kỹ thuật thực nghiệm

Cuối cùng em xin gởi lời cảm ơn đặc biệt đến quý thầy, cô trong Hội đồng đánh giá đã dành thời gian quý báo đọc và đưa ra những nhận xét giúp

em hoàn thiện luận văn

Dù đã có rất nhiều cố gắng, song trong quá trình thực hiện luận văn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Kính mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu của quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT



Nghiên cứu này hướng đến tổng hợp dầu diesel sinh học từ một loại dầu không ăn được là dầu hạt cao su Để đạt được mục tiêu này, quá trình ester hóa xúc tác acid nhằm để làm giảm chỉ số acid của dầu hạt cao su về giá trị thấp hơn 2% đã được tiến hành và giai đoạn thứ hai là quá trình transester hóa xúc tác base nhằm chuyển sản phẩm của giai đoạn thứ nhất thành mono–ester (biodiesel) và glycerol Điều kiện tối ưu của phản ứng đạt được bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp (CCD) Kết quả cho thấy quá trình transester hóa đạt được hiệu suất tối ưu là 74% tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol 29.86%, nồng độ xúc tác 0.69% khối lượng dầu, sau 150 phút thực hiện phản ứng Bên cạnh đó, những tính chất hóa lý của dầu hạt cao su cũng như RBDF đã được đánh giá thông qua việc xác định độ nhớt tại 40oC và chỉ số acid Hai đại lượng này đều đạt yêu cầu của các tiêu chuẩn chất lượng của Mỹ (ASTM), Châu Âu (EN) và Nhật Bản (JIS) Kết quả phân tích GC–MS cho thấy, methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2) chiếm nhiều nhất (khoảng 34%) và hàm lượng của đa nối đôi chiếm khoảng 68% Những kết quả này cho thấy rằng dầu hạt cao su cũng là nguồn nguyên liệu có nhiều tiềm năng để sản xuất biodiesel



The present work examines the production of a biodiesel from a non-edible oil

namely rubber (Hevea brasiliensis) For this purpose, acid catalyzed

esterification reduces the free fatty acid (FFA) content of the oil to less than 2% and the second step, alkaline catalyzed transesterification process converts the products of the first step to its mono-ester and glycerol The optimum reaction condition was then obtained by using response surface methodology (RSM) coupled with central composite design (CCD) Results showed that an optimum biodiesel yield of 74% can be obtained under the following reaction conditions: methanol content of 29.86% (by the weight of the oil), catalyst concentration of 0.69% (by the weight of the oil), reaction time of 150 min Moreover, the physicochemical properties of rubber seed oil (RSO) as well as rubber biodiesel fuel (RBDF) were evaluated by determinations of important properties such as kinematic viscosity at 40oC and acid value The results showed that the produced biodiesel exhibited fuel properties within the limits prescribed by the latest American Standards for Testing Material (ASTM), European standards (EN) and Japanese Industrial Standard (JIS) Gas Chromatography mass spectrometry (GC-MS) analytical result showed that methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2) accounted for most (about 34%) and the concentration of polysaturated compounds for about 68% These obtained results demonstrated the potential of rubber seed oil as an excellent feedstock for biodiesel production

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất

cứ luận văn cùng cấp nào khác

Cần thơ, ngày tháng năm 2014

Cán bộ hướng dẫn

Nguyễn Văn Đạt

Sinh viên cam đoan

Mai Trung Khợi

MỤC LỤC

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN i

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN ii

LỜI CẢM ƠN iii

TÓM TẮT iv

ABSTRACT v

LỜI CAM ĐOAN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH xi

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ xii

DANH MỤC PHỤ LỤC xiiiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Giới thiệu về đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 2

1.3 Phương pháp và nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 3

2.1 Tình hình năng lượng và vấn đề ô nhiễm hiện nay 3

2.1.1 Khái niệm năng lượng 3

2.1.2 Thị trường năng lượng thế giới 3

2.1.3 Giải pháp để giải quyết cuộc khủng hoảng năng lượng toàn cầu 4

2.1.4 Vấn đề ô nhiễm môi trường 6

2.2 Nhiên liệu sinh học 7

2.2.1 Khái niệm 7

2.2.2 Phân loại nhiên liệu sinh học 8

2.2.3 Ưu điểm của nhiên liệu sinh học 8

2.2.4 Nhược điểm của nhiên liệu sinh học 10

2.2.5 Tính chất hoá lý của biodiesel 10

2.3 Tình hình nghiên cứu và nguyên liệu sản xuất biodiesel 12

2.3.1 Tình hình nghiên cứu về biodiesel trên thế giới 12

2.3.2 Nghiên cứu về biodiesel ở Việt Nam 12

2.3.3 Nguyên liệu sản xuất biodiesel tại một số quốc gia 13

2.3.4 Tiềm năng nguyên liệu sản xuất biodiesel tại Việt Nam 14

2.4 Tổng quan về cây cao su ở Việt Nam 14

2.4.1 Đặc tính thực vật 14

2.4.2 Hạt cao su 15

2.5 Tiêu chuẩn về chất lượng biodiesel ở một số nơi trên thế giới 17

2.5.1 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel ở Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản 17

2.5.2 Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng biodiesel 18

2.6 Cơ chế các phản ứng chính trong tổng hợp biodiesel 19

2.6.1 Phản ứng ester hóa xúc tác acid 19

2.6.2 Phản ứng transester hóa xúc tác base 21

2.7 Giới thiệu về phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) 22

2.7.1 Nguyên tắc 22

2.7.2 Công dụng của RSM 23

2.7.3 Ưu, nhược điểm của RSM 24

2.7.4 Các mô hình thí nghiệm trong RSM 24

2.8 Hiệu suất phản ứng transester hóa xúc tác base 26

2.8.1 Xác định hiệu suất phản ứng transester hóa xúc tác base 26

2.8.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transester hóa 26

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

3.1 Phương tiện nghiên cứu 29

3.1.1 Địa điểm và thời gian thực hiện 29

3.1.2 Nguyên liệu 29

3.1.3 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 29

3.1.4 Hoá chất 30

Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu: 30

3.2 Phương pháp thí nghiệm 30

3.2.1 Giai đoạn 1: Ester hóa xúc tác acid 30

3.2.2 Giai đoạn 2: Transester hóa xúc tác base 31

3.3 Phân tích tính chất hóa lý của dầu nguyên liệu và biodiesel 33

3.3.1 Độ nhớt động học tại 40ºC 33

3.3.2 Chỉ số acid 33

3.3.3 Xác định thành phần methyl ester acid béo 34

3.4 Các bước thực hiện bài toán quy hoạch theo RSM kết hợp với mô hình CCD 34

3.4.1 Lựa chọn nhân tố độc lập ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y 34

3.4.2 Số thí nghiệm 34

3.4.3 Phân tích thống kê 35

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

4.1 Những tính chất lý hóa của dầu nguyên liệu 36

4.2 Những tính chất lý hóa của RBDF 36

4.3 Thành phần methyl ester của acid béo của dầu hạt cao su 37

4.4 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng transester hóa dầu hạt cao su bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp RSM kết hợp với mô hình CCD 37

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

5.1 KẾT LUẬN 42

5.2 KIẾN NGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC 48

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần, phần trăm hoá học của nhân hạt cao su 16

Bảng 2.2 Một số tiêu chuẩn của biodiesel (B100) của ASTM, EN và JIS 17

Bảng 2.3 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B100) 18

Bảng 2.4 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B5) 19

Bảng 3.1 Xác định giới hạn, phạm vi và mức biến đổi của các nhân tố 35

Bảng 4.1 Tính chất hoá lý của CRSO 36

Bảng 4.2 Tính chất hoá lý của RBDF so với các tiêu chuẩn hiện hành 36

Bảng 4.3 Thành phần methyl ester của acid béo chính trong RBDF 37

Bảng 4.4 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 38

Bảng 4.5 Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai 39

Bảng 4.6 Hệ số hồi quy và ý nghĩa của mô hình đa thức bậc hai 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Nóng lên toàn cầu 6

Hình 2.2 Minh hoạ ô nhiễm môi trường không khí 7

Hình 2.3 Nhiên liệu sinh học 8

Hình 2.4 Cây cao su 15

Hình 2.5 Trái và hạt cao su 16

Hình 2.6 Sơ đồ chức năng chuyển đổi 22

Hình 2.7 Biểu diễn hình thức của chức năng đáp ứng 23

Hình 2.8 Thiết kế Box-Behnken cho 3 yếu tố dưới dạng hình học 24

Hình 3.1 Dầu hạt cao su 29

Hình 3.2 Cân điện tử G&G 29

Hình 3.3 Máy khuấy từ và gia nhiệt 29

Hình 3.4 Tủ sấy Bender 30

Hình 3.5 Bộ giá đở 30

Hình 3.6 Hỗn hợp biodiesel và glycerin đang tách lớp 31

Hình 3.7 Thiết bị đo độ nhớt động học viscoclock 33

Hình 3.8 Thiết bị chuẩn độ 34

Hình 3.9 Máy sắc ký khí GC-MS thermo scientific 34

Hình 4.1 So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm và từ mô hình 38

Hình 4.2 Đồ thị dạng 3D và các đường đồng mức của cặp yếu tố hàm lượng KOH–hàm lượng MeOH ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 41

Hình 4.3 Đồ thị dạng 3D và các đường đồng mức của cặp yếu tố hàm lượng MeOH–thời gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 41

Hình 4.3 Đồ thị dạng 3D và các đường đồng mức ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 41

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Cơ chế phản ứng ester hoá 20

Sơ đồ 2.2 Cơ chế phản ứng transester hoá 21

Sơ đồ 3.1 Quy trình hai bước tổng hợp RBDF 32

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Phân tích thành phần acid béo của RBDF bằng GC–MS 44

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials

AV Acid Value

BDF Biodiesel fuel

CCD Central Composite Design

CRSO Crude Rubber Seed Oil (dầu hạt cao su thô)

DAG Diacylglyceride

EN European committee for Standardization

ETBE Ethyl Tert-Butyl Ete

FAME Fatty Acid Methyl Ester

FFA Free Fatty Acid

GC–MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry

IEA International Energy Agency (cơ quan năng lượng quốc tế)

IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change

JIS Japanese Industrial Standard

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU

1.1 Giới thiệu về đề tài

Trong những năm gần đây, cùng với việc phát triển quá mức của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân số, nhu cầu về nhiên liệu sử dụng ngày càng gia tăng Các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt đang ngày càng cạn kiệt, ước tính trữ lượng dầu mỏ của thế giới đến năm 2050 sẽ cạn

Việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch có một số nhược điểm như ô nhiễm không khí, gây ra hiệu ứng nhà kính và ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người Đồng thời, khủng hoảng năng lượng đang có chiều hướng ngày một gia tăng Nên việc tìm một nguồn năng lượng mới để thay thế cho những nguồn năng lượng hóa thạch là hết sức cần thiết Chính vì vậy, nhu cầu về nguồn nhiên liệu thay thế cho xăng, dầu diesel đang là một vấn đề cấp thiết đối với toàn thế giới nói chung và đối với Việt Nam nói riêng Trước tình hình

đó, các nhà khoa học không ngừng đầu tư nghiên cứu để tìm ra một loại nhiên liệu mới thay thế, đó chính là nhiên liệu sinh học (biofuel)

Biodiesel (dầu diesel sinh học) là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, một loại nhiên liệu sinh học được biết đến như là một nhiên liệu xanh, sạch, có tính chất hóa lý tương tự như dầu diesel Thành phần chính của biodiesel là các alkyl ester, thông dụng nhất là methyl ester

Nhiều loại cây có dầu có thể được dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel như: cọ dầu, cao su, đậu tương, lạc, thầu dầu, jatropha, jojoba, trong đó cao su được xem là nguồn nguyên liệu có nhiều tiềm năng và có tính cạnh tranh cao Vì dầu hạt cao su là một phụ phẩm trong lâm nghiệp, nó không thể dùng làm thực phẩm cho con người, cũng không làm thức ăn cho gia súc

vì nó chứa độc tố HCN Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này để tổng hợp biodiesel thì đã góp phần bảo vệ môi trường, tăng thu nhập kinh tế và ổn định tình hình năng lượng đất nước

Phản ứng transester hoá được chọn để tổng hợp biodiesel Phản ứng này tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester có tính chất hoá lý gần giống nhiên liệu diesel Phản ứng transester hóa là phản ứng giữa triglyceride (thành phần chính trong dầu thực vật hay mỡ động vật) và alcohol Sự hiện diện của xúc tác (acid, base,…) sẽ thúc đẩy quá trình phản ứng Để đạt hệ số chuyển đổi cao phải dùng lượng dư alcohol do phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch (Demirbas A., 2009)

Quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel hầu hết được thực hiện trên

cơ sở thay đổi một yếu tố và cố định các yếu tố còn lại Tuy nhiên, cách tiếp cận này bộc lộ nhiều hạn chế bởi vì phản ứng transester hóa bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hàm lượng methanol, thời gian phản ứng và xúc tác (Xingzhong Y và các cộng sự, 2008) Một giải pháp cho vấn đề này là sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp

(CCD) để tối ưu hóa quá trình tổng hợp (Silva và các cộng sự, 2006; Jeong và các cộng sự, 2009; Vicente và các cộng sự, 1998; Shaw và các cộng sự, 2003; Huong L T T., 2011)

Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện theo mô hình CCD

và RSM với năm mức và ba yếu tố để tối ưu hóa quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su

1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Đề tài này nhằm hướng đến hai mục tiêu cơ bản sau:

 Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu hạt cao su (RBDF) ở quy mô phòng thí nghiệm

 RBDF được đánh giá chất lượng thông qua việc xác định các đặc tính hóa lý như: độ nhớt động học ở 40oC, chỉ số acid (AV) và phân tích thành phần methyl ester của acid béo bằng GC-MS

1.3 Phương pháp và nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu trên, phương pháp và nội dung nghiên cứu của đề tài được tập trung như sau:

 Tổng hợp diesel sinh học: khảo sát các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu xuất phản ứng tranester hóa như: methanol, xúc tác (base)

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Tình hình năng lượng và vấn đề ô nhiễm hiện nay

2.1.1 Khái niệm năng lượng

Thuật ngữ năng lượng được định nghĩa là những tài nguyên thiên nhiên có thể cung cấp nguyên liệu làm các vật thể hoạt động, vận động máy móc và thao tác sản xuất Từ điển Tiếng Việt định nghĩa là: “đại lượng vật lí cho khả năng sinh ra công của một vật” Đại từ điển Bách khoa toàn thư Tiếng Anh đã định nghĩa năng lượng như sau: “là thuật ngữ bao gồm nhiệt năng, thủy năng và ánh sáng, con người có khả năng chuyển hóa thích hợp để cung cấp nhu cầu năng lượng cho chính mình” Từ điển Hán ngữ hiện đại định nghĩa năng lượng là: “những vật chất có thể sản sinh ra năng lượng như: nhiệt năng, thủy năng,…”

Cho đến nay, khái niệm năng lượng được phổ cập ở hầu hết khắp các quốc gia, ở cấp độ toàn cầu Người ta căn cứ vào những loại hình (khí hóa lỏng, xăng dầu, điện lực, ), quá trình hình thành (năng lượng có sẵn, năng lượng đến từ thiên thể, năng lượng do tác dụng của trái đất, ), trình độ và cách sử dụng (năng lượng truyền thống, năng lượng mới), phương pháp khai thác (khai thác từ tự nhiên, chuyển hóa, gia công, ), khả năng tái sinh (năng lượng tái sinh và không tái sinh) và căn cứ vào mức độ ảnh hưởng đến môi trường (năng lượng sạch, năng lượng không sạch, ) để định nghĩa năng lượng

Tuy nhiên, khái niệm năng lượng được hiểu chung nhất là các nguồn tài nguyên, nhiên liệu cung cấp, phục vụ cho đời sống, sản xuất và các nhu cầu thiết yếu của con người Năng lượng là một trong những điều kiện thiết yếu của sự sống còn và phát triển của mỗi con người và toàn nhân loại Điều kiện tiên quyết cho sự tồn tại và phát triển của bất kì nền văn minh nào đều là năng lượng Trong các loại năng lượng, dầu mỏ, than đá và khí hóa lỏng là ba loại hình năng lượng quan trọng nhất, có ảnh hưởng đến mọi đời sống của con người

2.1.2 Thị trường năng lượng thế giới

Năng lượng có thể ví như đầu tàu kéo cho sự tăng trưởng kinh tế Mặt khác, an ninh quốc gia, an ninh kinh tế luôn gắn liền với an ninh năng lượng Vì vậy, chính sách năng lượng luôn được đặt lên hàng đầu của mỗi quốc gia trong chiến lược phát triển bền vững

Kể từ sau cuộc khủng hoảng năng lượng 1970 đến nay, đặc biệt trong hơn thập niên đầu thế kỉ XXI, cấu trúc thị trường năng lượng thế giới có nhiều biến động lớn Lịch sử giá cả năng lượng trên thị trường thế giới tăng liên tục Cuộc khủng hoảng năm 70 thế kỉ trước, với giá dầu tăng từ 10-11 USD/thùng lên 37 USD/thùng, năm 2005 ở mức 70 USD/thùng, năm 2006 gần 80 USD/thùng, năm 2007 dao động dưới mức 100 USD/thùng, nhưng đến tháng 7/2008, giá dầu lần đầu tiên đạt kỉ lục lịch sử với mức giá 150 USD/thùng

Theo Bộ Năng lượng Mỹ, nhu cầu dầu lửa thế giới đến năm 2025 tăng lên 35%, theo cơ quan năng lượng quốc tế (IEA), đến năm 2030 là 60% và nhu cầu dầu lửa thế giới sẽ tăng đến 116 triệu thùng/ngày so với 86 triệu thùng/ngày như hiện nay Than đá và khí đốt cũng ở tình trạng tương tự

Tuy nhiên, trong tương lai, trữ lượng một số nguồn năng lượng có xu hướng giảm Theo văn phòng Tổ chức kiểm soát năng lượng Anh (EWG), dưới lòng đất hiện còn khoảng 1.255 tỉ thùng dầu, đủ để cho con người sử dụng trong 42 năm Với tốc độ khai thác như hiện nay, thế giới chỉ sản xuất được 39 triệu thùng/ngày vào năm 2030, so với 81 triệu thùng/ngày như hiện nay và trong vòng 50-60 năm nữa, nguồn dầu lửa dưới lòng đất sẽ hoàn toàn cạn kiệt Còn theo IEA, đến năm 2030, thế giới chỉ được cung cấp chưa đến 1/3 nhu cầu dầu lửa, trữ lượng than đá và khí đốt tự nhiên chỉ còn khoảng 909

tỉ tấn và sẽ cạn kiệt trong 155 năm nữa

Sự phân bố không đều trữ lượng năng lượng của một số quốc gia trên thế giới làm cho vấn đề an ninh năng lượng trở nên phức tạp Theo thống kê của

tổ chức Dầu mỏ và Khí đốt thế giới, ba khu vực có trữ lượng dầu mỏ nhiều nhất là Trung Đông, Bắc Phi, Trung Á và Bắc Mĩ, chiếm 82.3% trữ lượng dầu

mỏ thế giới Trong đó ở khu vực Trung Đông (chiếm 64%), châu Mĩ (14%), châu Phi (7%), Nga (4.8%), châu Á–Thái Bình Dương (4.27%)

Với tiềm năng dầu khí không phải là lớn, nước ta, từ chỗ xuất khẩu năng lượng (dầu, than), trong vòng 15 năm tới sẽ phải nhập năng lượng (dự báo tỷ

lệ nhập khẩu khoảng 11–20% vào khoảng năm 2020, tăng lên 50–58% vào năm 2050 chưa kể năng lượng hạt nhân) Năm 2003, tiêu thụ năng lượng thương mại là 205 kg OE/người (bằng 20% mức bình quân thế giới) Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu của cả nước Khi nhà máy lọc dầu đầu tiên ở Dung Quất được đưa vào hoạt động (năm 2008) cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5.3 triệu tấn xăng, diesel dùng cho giao thông vận tải trong tổng nhu cầu 15.5–16.0 triệu tấn (34%) Đến trước năm 2020, khi cả 3 nhà máy lọc dầu với tổng công suất 20–22 triệu tấn dầu thô được đưa vào hoạt động sẽ cung cấp 15–16 triệu tấn xăng, diesel trong tổng nhu cầu khoảng 27–28 triệu tấn (56%) Hiện tượng thiếu điện và bất ổn giá xăng dầu thường xuyên diễn ra đã cảnh báo sự xuất hiện của nguy cơ mất

an ninh năng lượng Thiếu năng lượng ảnh hưởng đến tăng trưởng và nước ta

sẽ rất khó trở thành nước công nghiệp vào năm 2020

2.1.3 Giải pháp để giải quyết cuộc khủng hoảng năng lượng toàn cầu

Trước tác động sâu sắc của cuộc khủng hoảng năng lượng toàn cầu, nhiều quốc gia và các tổ chức liên kết khu vực đã tích cực nghiên cứu, triển khai các giải pháp xử lý cuộc khủng hoảng Trên thực tế đã có nhiều phương án được đưa ra và cũng có nhiều dự án về năng lượng mới được thực hiện, góp phần đáng kể giải quyết sự thiếu hụt năng lượng hiện nay Tuy nhiên, mỗi giải pháp đều có những hạn chế của nó và cần có thời gian cũng như tiền bạc

2.1.3.1 Năng lượng hạt nhân

Đến nay đã có 32 quốc gia và vùng lãnh thổ (dân số gần 4 tỷ người) có nhà máy điện hạt nhân với 441 tổ máy, công suất đạt 367.197 MW, cung cấp 16.4% sản lượng điện toàn cầu Ở nhiều nước, năng lượng điện nguyên tử giữ vai trò chủ yếu trong chiến lược an ninh năng lượng Ở Pháp, điện nguyên tử cung cấp 80% tổng nhu cầu điện năng quốc gia; ở Hàn Quốc con số này là 46% (tính đến 2005); Nhật Bản và Mỹ: 25%, Nga: 16%,… tuy nhiên, khó khăn là năng lượng hạt nhân thường đi kèm với nguy cơ rò rỉ phóng xạ (đã xảy

ra sự cố ở Mỹ, Nga, Nhật Bản), nguy cơ bị chủ nghĩa khủng bố quốc tế đánh cắp, bị lợi dụng sản xuất vũ khí hạt nhân và không phải quốc gia nào cũng có

đủ tài chính và công nghệ để xây dựng và vận hành nhà máy điện nguyên tử

2.1.3.2 Năng lượng tái sinh

Cũng được các quốc gia hướng tới Hiện có ít nhất 45 quốc gia đang sử dụng loại năng lượng này, 60 nước có chương trình quốc gia phát triển năng lượng tái sinh, 19 nước khuyến khích sử dụng năng lượng mặt trời để thắp sáng và sưởi ấm Theo ước tính, đến năm 2010, các nước muốn thoát khỏi tình trạng phụ thuộc vào nguyên liệu hoá thạch sẽ nhận được 30% sản lượng điện từ năng lượng tái sinh Ở một số nước, tỷ lệ này sẽ cao hơn tỷ lệ trung bình của thế giới như Áo (từ 75–80%), Thụy Điển (dự kiến 60%), Lát-vi-a (49%),… tuy nhiên, năng lượng tái sinh có khá nhiều nhược điểm như: các công trình thuỷ điện, có thể gây ra những biến đổi về địa chất, gây ra những thảm họa thiên tai khó lường (đập Tam Hiệp của Trung Quốc là một ví dụ điển hình), năng lượng gió và năng lượng mặt trời lại bị phụ thuộc khá nhiều vào điều kiện thời tiết, chế độ gió và số giờ chiếu sáng vốn hết sức thất thường, không phải ở đâu cũng sản xuất được điện từ gió và năng lượng mặt trời

2.1.3.3 Năng lượng sinh học

Năng lượng sinh học được xem như một loại “năng lượng xanh” bởi nó ít thải

ra khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính, hủy hoại môi trường Hiện nay có khoảng

50 nước trên thế giới khai thác và sử dụng biodiesel ở các mức độ khác nhau Tuy nhiên, giải pháp này đang bị các nhà khoa học, bảo vệ môi trường phản đối Sản xuất biodiesel sẽ chiếm đi một diện tích đất canh tác (hiện nay là 14 triệu ha, chiếm 1% và sẽ là 3.5% vào năm 2030 diện tích đất canh tác của thế giới, bằng cả diện tích Pháp và Tây Ban Nha cộng lại) sẽ làm giảm sản lượng lương thực, trong khi thế giới đang đối mặt với khủng hoảng lương thực Không thể chấp nhận được tình trạng, trong khi hàng tỉ người trên hành tinh đang ở tình trạng thiếu đói thì hàng triệu tấn lương thực lại được dùng để làm nhiên liệu

Ngoài ra, tiết kiệm năng lượng cũng là một giải pháp được các quốc gia

ưu tiên, điển hình là ở Nhật Bản Tuy tiết kiệm là một ưu tiên hàng đầu, nhưng

nó không thể làm giảm được nhu cầu sử dụng năng lượng ngày một tăng của thế giới Người ta vẫn phải tìm ra loại năng lượng khác để thay thế dầu lửa, than đá, khí đốt mà không gây ra những hậu quả về môi trường và an ninh Câu trả lời vẫn còn ở phía trước

2.1.4 Vấn đề ô nhiễm môi trường

Ngày nay vấn đề ô nhiễm môi trường, phá vỡ cân bằng sinh thái đã là vấn đề quan tâm chung của nhân loại Vì vậy, người ta coi vấn đề môi trường là một trong các "vấn đề toàn cầu" Trong bối cảnh phát triển của xã hội loài người, bài toán "phát triển bền vững" đã được đặt ra để giải quyết Phương châm của phát triển bền vững được nêu lên là: "Sự phát triển thỏa mãn những nhu cầu trong hiện tại không làm xâm phạm đến khả năng làm thỏa mãn nhu cầu của các thế hệ tương lai"

Ô nhiễm môi trường không khí hiện nay không những tác động xấu tới sức khỏe của con người, thiệt hại về kinh tế mà còn ảnh hưởng đến biến đổi khí hậu Nhiều chương trình nghiên cứu cũng đã cho thấy biến đổi khí hậu không chỉ thuần túy do tác động của tự nhiên mà còn do tác động của con người thông qua việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch trong sản xuất công nghiệp, giao thông, vận tải, nông nghiệp, kéo theo lượng phát thải khí nhà kính CO2 không ngừng gia tăng nhanh, trên 30% so với thời kì tiền công nghiệp (từ 280 ppm tăng lên 360 ppm), nhiệt độ trái đất tăng 0.2–0.4oC nếu không có giải pháp tích cực, nồng độ khí nhà kính có thể tăng đến 400 ppm vào năm 2050 và 500 ppm vào cuối thế kỷ XXI, nhiệt độ trái tăng thêm 2–4oC, gây ra hậu quả khôn lường cho môi trường sống

Hình 2.1 Nóng lên toàn cầu

Nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường chủ yếu là do khí thải từ các phương tiện giao thông chiếm tỉ lệ khoảng 60–70% Hiện nay trên thế giới có khoảng 800 triệu xe ô tô các loại, tiêu thụ mỗi ngày khoảng 10 triệu tấn dầu

mỏ, bằng một phần hai sản lượng dầu mỏ khai thác mỗi ngày Vì vậy, phương tiện giao thông dẫn đến hàng năm toàn thế giới phát thải khoảng 25 tỷ tấn khí độc hại và khí nhà kính Ô nhiễm không khí ở các khu công nghiệp và đô thị tăng 2–3 lần, ở các nút giao thông tăng 2–5 lần so với quy định Mỗi năm lượng thải vào khí quyển là 250 triệu tấn bụi, 200 tấn CO, 150 triệu tấn SO2,

50 triệu tấn các NOx, hơn 50 triệu tấn hydrocarbon các loại và 20 tỷ tấn CO2

Hình 2.2 Minh hoạ ô nhiễm môi trường không khí

Nhìn chung diễn biến chất lượng môi trường không khí tỷ lệ thuận với số lượng phương tiện giao thông tham gia trên đường Để thực hiện mục tiêu: Kiểm soát, phòng ngừa, hạn chế gia tăng ô nhiễm, hướng tới xây dựng hệ thống giao thông vận tải bền vững, thân thiện môi trường Cần triển khai thực hiện các giải pháp chủ yếu sau đây:

- Xây dựng hệ thống quan trắc đồng bộ, kiểm tra, giám sát định kỳ việc tuân thủ các tiêu chuẩn phát thải đối với các phương tiện giao thông

- Quản lý các thành phần gây ô nhiễm khác: bụi, tiếng ồn, độ rung,… đặc biệt quan tâm đến việc kiểm soát bụi và tiếng ồn do hoạt động giao thông vận tải tại các đô thị

- Cải thiện cơ sở hạ tầng giao thông, quy hoạch phát triển mạng lưới giao thông đồng bộ việc quy hoạch đô thị

- Cần phát triển mạnh, tăng hoạt động của các phương tiện giao thông công cộng (như xe buýt, xe điện ngầm, xe điện trên cao)

- Khuyến khích các phương tiện chạy bằng năng lượng sạch (xăng sinh học, diesel sinh học)

- Tập trung nâng cao nhận thức về môi trường của người dân, đặc biệt đối với vấn đề ô nhiễm không khí

Chính sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ và tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay đã đặt ra cho toàn nhân loại một nhiệm vụ to lớn, một nhiệm vụ chung của các quốc gia không phân biệt giàu nghèo, không phân biệt về thể chế kinh tế, chính trị và nghiên cứu để tìm ra nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ Trước tình hình đó, nhiên liệu sinh học ra đời được xem như là một nhiên liệu xanh, sạch có thể thay thế cho nhiên liệu truyền thống

2.2 Nhiên liệu sinh học

2.2.1 Khái niệm

Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu tái tạo, được hình thành từ các hợp chất

có nguồn gốc động thực vật, như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực

vật (mỡ động vật, dầu thực vật, dầu ăn thải tái sinh ), ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tương, sắn ), sinh khối cellulose như phế phụ phẩm thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân ), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải ) và tảo (một số loài tảo có dầu)

Hình 2.3 Nhiên liệu sinh học

Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

2.2.2 Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành các nhóm chính như sau:

 Diesel sinh học (Biodiesel): là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng

tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol

 Xăng sinh học (Biogasoline): cũng như biodiesel, xăng sinh học

cũng là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, xenlulose, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống

 Khí sinh học (Biogas): là một loại khí hữu cơ gồm methane và các

đồng đẳng khác Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

2.2.3 Ưu điểm của nhiên liệu sinh học

Trên thế giới đã quan tâm đến vấn đề phát triển nhiên liệu sinh học vì thực tế

đã cho thấy, nhiên liệu sinh học có nhiều ưu điểm hơn so với nhiên liệu truyền thống

2.2.3.1 Giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ thực vật không đóng góp vào quá trình phát thải khí CO2 Hơn nữa, sự cân bằng trong phát thải CO2 đối với biodiesel còn thể hiện qua chu trình khép kín biodiesel sau khi sử dụng sẽ thải khí CO2, cây trồng hấp thụ khí CO2 cùng với năng lượng mặt trời cây quang hợp lại phát triển và tạo ra nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Nhiên liệu sinh học có những tác động tích cực đến môi trường, giảm lượng mưa acid và hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng Hàm lượng khí CO2 thải ra khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng dầu diesel Kết quả các công trình nghiên cứu cho thấy: nếu sử dụng 100% metyl ester thì lượng khí CO2 thải ra sẽ thấp hơn 78.4% so với khi dùng dầu diesel, nếu sử dụng hỗn hợp 20% metyl ester và 80% dầu diesel, lượng CO2 giảm 15.66% Biodiesel có thể bị phân hủy do vi khuẩn, do vậy ít gây ô nhiễm

Lượng khí thải khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa hợp chất lưu huỳnh và hợp chất hương phương Đây là ưu điểm lớn nhất của biodiesel so với dầu diesel và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị do hợp chất lưu huỳnh tạo ra Biodiesel hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về môi trường, giảm lượng khí CO2 phát sinh, hydrocacbon không cháy và những thành phần khí thải khác Biodiesel có khả năng cháy tốt, giảm lượng

mồ hóng, than bụi…

2.2.3.2 Bảo đảm an ninh năng lượng

Phát triển nhiên liệu sinh học giúp các quốc gia chủ động, không bị lệ thuộc vào vấn đề nhập khẩu nhiên liệu, đặc biệt đối với những quốc gia không có nguồn dầu mỏ và than đá, đồng thời kiềm chế sự gia tăng giá của xăng dầu và

ổn định tình hình năng lượng cho thế giới

Do được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo, biodiesel thật sự là một lựa chọn ưu tiên cho các quốc gia trong vấn đề an ninh năng lượng Hơn nữa, việc phát triển nhiên liệu sinh học trên cơ sở tận dụng các nguồn nguyên liệu sinh khối khổng lồ sẽ là một bảo đảm an ninh năng lượng cho các quốc gia

2.2.3.3 Phát triển kinh tế nông nghiệp

Đối với những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sản xuất biodiesel hạn chế sự phụ thuộc vào lượng dầu mỏ nhập khẩu Việc sản xuất biodiesel giúp phát triển nền công nghiệp mới, tạo việc làm mới và những vùng phát triển mới

Thông qua nhiên liệu đầu vào của các nhà máy là sản phẩm nông nghiệp,

do đó việc sản xuất biodiesel có thể kích thích sản xuất nông nghiệp và mở rộng thị trường cho sản phẩm nông nghiệp trong nước Việc sản xuất bodiesel

từ một số cây trồng có dầu như: dừa, lạc, jatropha, cao su, mở ra cơ hội thị trường sản phẩm mới cho nông dân với tiềm năng tăng thu nhập hoặc tăng năng lực sản xuất cho đất canh tác hiện có, tận dụng các vùng đất hoang hoá

và tạo thêm công ăn việc làm cho người dân

Chính sách phát triển nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel phù hợp cũng sẽ tạo ra sự đa dạng môi trường sinh học với các chủng loại thực vật mới Bên cạnh đó, việc tận dụng các nguồn phụ, phế phẩm nông nghiệp để sản xuất biodiesel đồng thời nâng cao giá trị của sản phẩm nông nghiệp

2.2.4 Nhược điểm của nhiên liệu sinh học

Bên cạnh những ưu điểm trên, biodiesel cũng có một số nhược điểm sau:

- Sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của biodiesel

- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc với nguyên liệu sản xuất điều này ảnh hưởng lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

- Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản

Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định Việc thu gom dầu ăn phế thải, mỡ cá tra, cá ba

sa, bã cà phê, không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành đồ ăn (hướng dương, cải dầu, đậu nành, dừa, ) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lấy dầu ăn là có hạn Để giải quyết bài toán nhiên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây dầu mè (jatropha curcas), hoặc những loại có năng suất cao như tảo

2.2.5 Tính chất hoá lý của biodiesel

Tính chất hóa lý của biodiesel phụ thuộc vào cơ cấu của acid béo có trong Biodiesel

2.2.5.1 Chỉ số cetane

Chỉ số cetane là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá chất lượng biodiesel Nó liên quan đến thời gian bốc cháy trễ khi nó bơm vào buồng đốt của động cơ Nói chung thời gian bốc cháy trễ càng ngắn thì chỉ số cetane càng cao và ngược lại Hexadecane là tên gọi khác của cetane, nó có thời gian bốc cháy trễ ngắn và được cho trong thước đo chỉ số cetane là 100 Trong khi

đó 2.2.4.4.6.8.8–heptanmethylnonane có thời gian bốc cháy trễ dài được cho trong thước đo chỉ số cetane là 15

2.2.5.2 Điểm đục

Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất bắt đầu kết tinh Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với

nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắt nghẽn đường ống dẫn cùng những thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được

2.2.5.3 Điểm chảy

Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng Điểm đục và điểm chảy là thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của biodiesel ở nhiệt độ thấp

2.2.5.4 Độ nhớt

Độ nhớt ảnh hưởng đến sự phun của nhiên liệu khi tiêm vào buồng đốt Độ nhớt của biodiesel có thể đoán dựa trên thành phần ester có trong hỗn hợp Độ nhớt của etyl ester cao hơn metyl ester, cấu hình của nối đôi cũng ảnh hưởng đến độ nhớt, nối đôi cấu hình cis có độ nhớt thấp hơn cấu hình trans

2.2.5.5 Điểm chớp cháy

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy của metyl ester tinh khiết là hơn 200oC, và nó được xếp vào loại những chất khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điều này gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp Đồng thời methanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư

2.2.5.6 Nhiệt đốt cháy

Nhiệt đốt cháy là nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy nhiên liệu vì vậy nó thường được gọi là năng lượng Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng năng lượng sinh học bao gồm hàm lượng oxygen và tỉ lệ của carbon và hydrogen Nói chung, lượng oxygen trong biodiesel tăng thì hàm lượng năng lượng giảm Chuỗi carbon dài thì hàm lượng năng lượng năng lượng cao, tỉ lệ carbon và hydrogen trong biodiesel càng nhỏ thì hàm lượng năng lượng càng cao

2.2.5.7 Tính trơn

Dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp, sự khử sẽ làm mất đi tính trơn vốn

có của nó Thêm 1–2% biodiesel sẽ duy trì tính trơn của dầu diesel Thành phần ester có trong biodiesel ảnh hưởng đến tính trơn: ester bất bão hòa có tính trơn tốt hơn ester bão hòa

2.2.5.8 Trạng thái oxy hóa

Trong quá trình cất giữ biodiesel: không khí, nhiệt độ, ánh sáng, vết kim loại làm biodiesel dễ bị oxy hóa và bị hư Ngoài ra số nối đôi và vị trí nối đôi của ester acid béo bất bão hòa cũng ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa

2.3 Tình hình nghiên cứu và nguyên liệu sản xuất biodiesel

2.3.1 Tình hình nghiên cứu về biodiesel trên thế giới

Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu được Rudolf Diesel tiến hành cách đây trên 100 năm Năm 1895, ông đã sử dụng dầu đậu phộng cho việc thử nghiệm động cơ đốt trong của mình Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên đã được xuất sang Argentina, Gutierrez đã dùng thầu dầu để thử nghiệm lại những ý tưởng của R Diesel, nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt trong quá trình phun nhiên liệu làm cho những nghiên cứu này không phát triển được

Dầu cọ cũng được sử dụng cho mục đích nhiên liệu thay dầu diesel từ năm 1920, một trong những công bố sớm nhất về việc ứng dụng ester của dầu

cọ là vào năm 1940 Đến năm 1944, cũng một người Argentina khác, Martinez

đã tiến hành lần đầu tiên việc pha trộn dầu diesel với dầu thực vật với khối lượng dầu từ 30–70% Từ năm 1920–1947, người ta ghi nhận đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diesel Hơn nữa, vào thời điểm đó, dầu mỏ lại khá dồi dào, trong khi dầu thực vật chưa đủ cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn, các nghiên cứu của Rudolf Diesel bị rơi vào quên lãng

Các cuộc khủng hoảng nhiên liệu xảy ra trong những năm 1970–1980 đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại với ý tưởng ban đầu của Rudolf Diesel Kết quả là một loạt các nghiên cứu về sử dụng dầu thực vật được tiến hành Tháng 1/1991, chương trình nghiên cứu sử dụng biodiesel của CHLB Đức bắt đầu được thực hiện, 10 năm sau sản lượng biodiesel của CHLB Đức đã đạt trên 1 triệu tấn/năm Chỉ trong thời gian tương đối ngắn, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều ở Đức, Ý, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Tổng công suất hiện nay của châu Âu là 2 triệu tấn/năm

Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông Ngoài ra các nước châu Phi và châu Úc cũng đang bắt đầu triển khai nghiên cứu nhiều về biodiesel Thực tế trên thế giới, nước sử dụng biodiesel nhiều nhất là Mỹ

2.3.2 Nghiên cứu về biodiesel ở Việt Nam

Nước ta tiềm năng dầu khí không phải là lớn, từ chỗ xuất khẩu dầu, than, trong vòng khoảng 15 năm tới sẽ phải nhập năng lượng từ nước ngoài về Xăng, dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm khoảng 30% nhu cầu cả nước Nhận thấy tầm quan trọng của việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học, Bộ Công Thương đang triển khai xây dựng “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” Với mục tiêu sản xuất xăng E5, E10 (loại xăng pha cồn với hàm lượng cồn tối đa là 5%, 10%, đáp ứng hoàn toàn mọi hoạt động bình thường của động cơ ô tô, xe máy) và dầu diesel sinh học nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay Vào tháng 8/2010, loại xăng E5 đã được bày bán trên thị trường Việt Nam Trong những năm gần đây

nước ta bắt đầu đẩy mạnh việc đầu tư máy móc thiết bị, công nghệ để tiến hành sản xuất nhiên liệu sinh học:

 Nhóm Vũ An, Đào Văn Trường (Viện Hóa học) dùng phản ứng

transester để điều chế biodiesel từ dầu cọ, xúc tác kiềm, tác chất là metanol, dùng phương pháp khuấy gia nhiệt

 Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, bộ môn hóa Hữu cơ, trường Đại

học Khoa học Tự Nhiên TP.HCM nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ

cá tra với tác chất carbonat dimetil (DMC), xúc tác KOH, KF/Al2O3, H2SO4, CH3ONa (metoxid natri) sử dụng phương pháp nhiệt, hóa siêu âm và vi sóng

 Nhóm Nguyễn Thị Phương Thoa, bộ môn hóa lý trường Đại học

Khoa học Tự Nhiên TP.HCM nghiên cứu tổng hợp dầu biodiesel từ hạt jatropha bằng phương pháp hóa siêu âm, kết quả thu được rất khả quan

 Nhóm Phan Minh Tân, trường Đại học Bách Khoa TP.HCM nghiên

cứu sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu thải, mỡ cá tra bằng xúc tác kiềm, enzyme, paratoluensulfonic Sở Khoa học Công Nghệ TP.HCM đã đầu tư cho dự án sản xuất quy mô nhỏ

 Nhóm Đinh Thị Ngọ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tập trung

vào xúc tác dị thể, kiềm,… để điều chế biodiesel từ mỡ cá, dầu đậu nành, dầu thực vật

 Nhóm Trương Vĩnh, trường Đại học Nông Lâm TP.HCM: nuôi tảo,

chiết tách, xác định đặc tính dầu, bước đầu định hướng nâng cao hàm lượng dầu trong tảo

2.3.3 Nguyên liệu sản xuất biodiesel tại một số quốc gia trên thế giới

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra biodiesel là dầu thực vật và mỡ động vật Nguồn nguyên liệu này rất đa dạng và phong phú, mỗi quốc gia trên thế giới sẽ lựa chọn những nguyên liệu phù hợp với điều kiện sản xuất của quốc gia mình

 Châu Âu: cây cải dầu thích hợp để dùng làm nguyên liệu với lượng

dầu từ 40% đến 50%

 Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất: sử dụng dầu

jojoba để sản xuất biodiesel, một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm

 Mỹ: vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đã

được thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học

 Trung Quốc: sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất biodiesel

Cứ 16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại có thể chiết xuất được 500 kg biodiesel Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển nhiên liệu mới từ tảo Khi nghiên cứu thành công và đưa vào sản xuất có thể đạt tới hàng chục triệu tấn

 Thái Lan: hiện đang sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây

jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được 1 lít biodiesel tinh khiết 100%, đặt biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so với

các loại hạt có dầu truyền thống khác

 Indonseia: ngoài cây cọ dầu thì còn chú ý đến cây có dầu khác là

jatropha Mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải trong nước

2.3.4 Tiềm năng nguyên liệu sản xuất biodiesel tại Việt Nam

Việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel có thể sẽ là tiền đề cho việc định hướng phát triển ngành công nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học Việt Nam có tiềm năng lớn về một số cây có dầu có thể sản xuất nhiên liệu sinh học trong tương lai

 Cọ dầu: Từ hơn 10 năm trước đã trồng tại Long An, đạt 4 tấn

dầu/ha Tuy nhiên có một số khó khăn cho việc phát triển cây cọ dầu,

cọ dầu không khó trồng nhưng cần mưa quanh năm

 Dừa: Diện tích trên 180.000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa đạt

1 tấn dầu/ha, bằng 1/4 so với cọ dầu Sản lượng dầu ép không cao vì cây dừa có hiệu quả đối với nông dân do các sản phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáo dừa, nên giá dừa trái tăng

 Hướng dương: Trồng thử nghiệm ở Củ Chi (đạt khoảng 2.5 tấn/ha),

Lâm Đồng (đạt khoảng 3.5–5 tấn/ha) Khi trồng thử nghiệm các thế

hệ lai, năng suất đã tăng đáng kể Do đó, hướng dương trở thành nguồn nguyên liệu có triển vọng

 Jatropha: Cây jatropha được đánh giá là cây nguyên liệu tiềm năng

cho sản xuất biodiesel Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn đang

có chương trình trồng cây jatropha rất tham vọng, đưa diện tích trồng jatropha lên 300–500 ngàn ha vào năm 2020–2025

 Cá tra, basa: Mỡ cá tra, cá basa là phụ phẩm của quá trình chế biến

cá xuất khẩu, nguồn nguyên liệu quan trọng cho chế biến biodisel Việt Nam là nhà sản xuất và xuất khẩu cá da trơn lớn nhất thế giới theo đó lượng phụ phẩm tạo ra hàng năm rất lớn, chiếm tỉ lệ 15–20% tổng lượng cá

2.4 Tổng quan về cây cao su ở Việt Nam

2.4.1 Đặc tính thực vật

Cây cao su (danh pháp khoa học là Hevea brasilliensis) là một loại cây thân

gỗ thuộc họ đại kích (Euphorbiaceae)

Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ, nó có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone và Chi Lưu (Nam Mỹ)

ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên tại vườn thực vật

Sài Gòn năm 1878 bởi người Pháp, cây cao su được trồng nhiều ở Đông Nam

Bộ, Tây Nguyên, trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến 700.000 cây/ha

vì hoa đực chín sớm hơn hoa cái

Khi cây đạt độ tuổi 5–6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ: các vết rạch vuông góc với mạch nhựa mủ, với độ sâu vừa phải sao cho có thể làm nhựa mủ chảy ra mà không gây tổn hại cho sự phát triển của cây và nhựa mủ được thu thập trong các thùng nhỏ Các cây già sẽ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26–30 năm

Về phương diện sinh thái, cây phát triển tốt ở vùng nhiệt đới ẩm, có nhiệt

độ trung bình từ 22–30oC (tốt nhất ở 26–28oC), cần mưa nhiều (tốt nhất là 2.000 mm) nhưng không chịu được sự úng nước, cây mềm và giòn, do đó có thể bị gãy khi gặp gió mạnh Mặc dù cây cao su ít đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4–4.5) và giàu mùn

2.4.2 Hạt cao su

Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cao su ít được nói đến Vì

từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ, còn hạt cao su không có giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch quả để lấy hạt không được thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa Một phần hạt cao su chưa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh

tế và môi trường

Trái cao su có 3 mảnh vỏ ghép thành 3 buồng, mỗi nang một hạt hình bầu dục hay hình cầu với nhiều kích cỡ, dài 2.5–3 cm, hạt bóng, nặng 2–4 g/hạt, trên hạt có các chấm nâu Nhân hạt cao su (chiếm 50–60% hạt) chứa 40–50% (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu

Hình 2.5 Trái và hạt cao su

Theo nghiên cứu mới nhất, 1 ha cây cao su có thể cho khoảng 300–400

kg hạt mỗi năm Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3–5 g, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%)

Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100

kg dầu hạt cao su Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cây cao su hơn 500.000 ha Thu nhập cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên Như vậy, với 500.000 ha ta sẽ thu được 5.000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu

Vỏ bọc rớt trên đất được thu về và tách lấy nhân hạt Những nhân hạt này được sấy khô để tách ẩm Sau đó, hạt được đưa vào máy nghiền và dầu được lọc lấy Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao (Bảng 2.1), nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN Tuy nhiên, đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân đã được tách dầu) làm thức

ăn gia súc Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của nhân hạt cao su

Dựa vào thành phần hóa học nêu trên ta thấy hạt cao su chứa hàm lượng dinh dưỡng khá cao trên phương diện cung cấp protein và lipid, nếu như được

xử lý triệt để hết độc tố, thì có thể dùng nguồn protein này cho chăn nuôi và nguồn chất béo cho công nghiệp hóa học dầu béo

Theo Norahari và Kothandaraman (1983) đã phát hiện trong nhân hạt cao

su có chứa 749 mg HCN/kg Tuy nhiên, nếu được bảo quản trong một thời gian dài thì người ta có thể thấy rằng hàm lượng HCN có thể giảm xuống khoảng 25–77%

2.5 Tiêu chuẩn về chất lượng biodiesel ở một số nơi trên thế giới

2.5.1 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel ở Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D

6751 ở Mỹ, JIS K 2390 ở Nhật Bản, khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu diesel để sử dụng cho động

cơ diesel

Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng dầu biodiesel chính là độ chuyển hóa của phản ứng transester hóa Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri–, di–, và monoglyceride Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxy hóa, do đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất Bảng 2.2 trình bày một số tiêu chuẩn cho biodiesel (B100) của Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản

Bảng 2.2 Một số tiêu chuẩn biodiesel (B100) của Mỹ, Châu Âu và Nhật

ASTM EN JIS

Ăn mòn lá đồng – No.3 max Class-1 Class-1 Chỉ số acid mg KOH/g 0.5 max 0.5 max 0.5 max Chỉ số iod g iod/100g – 120 max 120 max Trị số cetane – 47 min 51.0 min 51.0 min Cặn carbon % khối lượng 0.05 max 0.3 max 0.3 max

Độ nhớt động học ở 40oC mm2/s 1.9–6.0 3.5-5.0 3.5-5.0 Monoglyceride % khối lượng – 0.8 max 0.8 max Diglyceride % khối lượng – 0.2 max 0.2 max Triglyceride % khối lượng – 0.2 max 0.2 max Trị số cetane – 47 min 51.0 min 51.0 min Ham lượng methanol % khối lượng 0.2 max 0.2 max 0.2 max Hàm lượng lưu huỳnh % khối lượng 0.0015 max 0.001 max 0.001 max Hàm lượng glycerine tự do % khối lượng 0.02 max 0.02 max 0.02 max Hàm lượng glycerine tổng % khối lượng 0.24 max 0.25 max 0.25 max Hàm lượng phospho mg/kg 10 max 10 max 10 max Hàm lượng ester % khối lượng – 96.5 min 96.5 min Khối lượng riêng Kg/m3 – 860-900 860-900

Tổng hàm lượng Ca, Mg mg/kg – 5 5

(Nguồn EAS – ERIA Biodiesel fuel trade handbook, 2010)

Một số tính chất như chỉ số cetane, tỷ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu

tố kỹ thuật của quá trình sản xuất

Tổng lượng glycerin chính là tổng phần glycerin ở dạng liên kết (MAG, DAG, TAG) và glycerin tự do Glycrol không tan trong biodiesel và có độ nhớt cao Nhiên liệu chứa nhiều glycerin dẫn đến hiện tượng lắng glycerin, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ

2.5.2 Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng biodiesel

Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) cũng được xây dựng trên hai tiêu chuẩn ASTM

và EN Bảng 2.3 và 2.4 giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel

Bảng 2.3 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B100)

Hàm lượng ester, % khối lượng min 96.5 TCVN (EN 14103)

Khối lượng riêng, 15oC, kg/m3 – 860-900 TCVN (ASTM D 1298) Điểm chớp cháy (cốc kín), oC min 130.0 TCVN (ASTM D 93) Nước và cặn, % thể tích max 0.05 TCVN (ASTM D 2709)

Độ nhớt động học, 40oC mm2/s 1.9 – 6.0 TCVN (ASTM D 445) Tro sulphate, % khối lượng max 0.02 TCVN (ASTM D 874) Lưu huỳnh, ppm max 0.05 TCVN (ASTM D 5453)

Ăn mòn lá đồng loại No.1 TCVN (ASTM D 130) Chỉ số cetane min 47 TCVN (ASTM D 613) Cặn carbon, % khối lượng max 0.05 TCVN (ASTM D 4530) Chỉ số acid, mg KOH/g max 0.05 TCVN (ASTM D 664) Chỉ số iod, g iod/100g max 120 TCVN (EN 14111)

Glycerin tự do, % khối lượng max 0.02 TCVN (ASTM D 6584) Glycerin tổng, % khối lượng max 0.24 TCVN (ASTM D 6584) Phospho, % khối lượng max 0.001 TCVN (ASTM D 4951) Nhiệt độ cất, 90% thu hồi, oC max 360 TCVN (ASTM D 1160)

Na+ và K+, mg/kg max 5 TCVN (EN 14108/14109)

(nguồn EAS – ERIA Biodiesel fuel trade handbook, 2010)

Bảng 2.4 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B5)

(nguồn EAS – ERIA Biodiesel fuel trade handbook, 2010)

Một số tiêu chuẩn vẫn còn đang nghiên cứu, sao cho phù hợp với điều kiện thời tiết, cấu trúc động cơ, đặt biệt là độ bền oxy hóa

2.6 Cơ chế các phản ứng chính trong tổng hợp biodiesel

2.6.1 Phản ứng ester hóa xúc tác acid

Trong trường hợp dầu có chỉ số acid cao, trước khi thực hiện phản ứng transester hóa phải làm giảm chỉ số acid của nguyên liệu về một giá trị thích hợp Trong nghiên cứu này phản ứng eseter hóa xúc tác acid được sử dụng để làm giảm chỉ số acid của dầu

Ester hóa là quá trình tách nước giữa acid và alcohol để tạo thành ester Trong đó, bên acid mất nhóm –OH và bên alcohol mất –H để tạo thành nước bên sản phẩm Với sự hiện diện của các chất xúc tác acid (acid sulfuric, acid chlohydric, arylsulfonic, nhựa trao đổi ion, ), quá trình ester hóa thường diễn

ra ở nhiệt độ 60–150oC Phương pháp này được thực hiện trong pha lỏng và là quá trình căn bản đang áp dụng rộng rãi để tổng hợp phần lớn các ester Phản ứng có tính thuận nghịch và rất chậm, phản ứng ester hóa (chiều thuận) được xúc tác bằng acid mạnh, còn phản ứng thủy phân (chiều nghịch) có thể được xúc tác bằng acid hay base Trường hợp thủy phân bằng base còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa

Hàm lượng FAME, % thể tích min 4–5 TCVN (EN 14078)

Khối lượng riêng, 15oC, kg/m3 – 820–860 TCVN (ASTM D 1298) Điểm chớp cháy (cốc kín), oC min 55 TCVN (ASTM D 3828)

Độ bôi trơn, µm max 460 TCVN (ASTM D 6079)

Độ nhớt động học, 40oC mm2/s 2–4.5 TCVN (ASTM D 445) Tro, % khối lượng max 0.01 TCVN (ASTM D 482) Hàm lượng nước, ppm max 200 TCVN (ASTM D 6304)

Ăn mòn lá đồng ở 50oC/3h loại 1 TCVN (ASTM D 130) Chỉ số cetane min 46 TCVN (ASTM D 613) Hàm lượng lưu huỳnh, ppm max 500 TCVN (D 5453/D 2622)

Độ bền oxy hóa, 110oC, giờ max 6 TCVN (EN 14112)

Nhiệt độ cất, 90% thu hồi, oC max 360 TCVN (ASTM D 86)

Sơ đồ 2.1 Cơ chế phản ứng ester hóa

2.6.2 Phản ứng transester hóa xúc tác base

Sơ đồ 2.2 Cơ chế phản ứng transester hóa

Transester hóa (còn gọi là alcoholysis) là phản ứng giữa các mono–, di–

và triglyceride với alcohol cùng với sự hiện diện của chất xúc tác, tạo thành các alkyl ester của các acid béo (hay còn gọi là biodiesel) và glycerin

Tác nhân xúc tác là anion RO được tạo ra trong quá trình hòa tan xúc tác KOH (NaOH) vào dung môi methanol (ethanol) Giai đoạn đầu, anion RO tấn công vào trung tâm carbon phân cực dương của một nhóm carbonyl trong phân tử triglyceride để tách một phân tử ester ra khỏi phân tử triglyceride đồng thời tạo ra diglyceride Giai đoạn cuối cùng là sự tấn công của ion RO vào nhóm carbonyl của monoglyceride để tạo ra glycerin và một phân tử ester Qua cơ chế phản ứng ta thấy vận tốc phản ứng có phụ thuộc vào kích thước của anion RO Kích thước càng lớn anion càng khó tấn công vào liên kết C=O, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng hơn các alcohol khác Một nguyên nhân nữa làm giảm tốc độ phản ứng là

do sự khó hòa tan của alcohol vào dầu mỡ Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ và tăng tốc độ khuấy (nhất là thời điểm bắt đầu phản ứng)

2.7 Giới thiệu về phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM)

Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) là một phương pháp thống kê sử dụng các dữ liệu định lượng từ các thí nghiệm để xác định và giải thích nhiều biến phương trình RSM khám phá các mối quan hệ giữa các biến giải thích và một hay nhiều biến phản ứng Phương pháp này đã được giới thiệu bởi GEP Box

và KB Wilson vào năm 1951

Ý tưởng chính của RSM là sử dụng một chuỗi các thí nghiệm được thiết

kế để có được một phản ứng tối ưu Để làm điều này, Box và Wilson đã sử dụng một mô hình đa thức bậc hai Mô hình này chỉ là xấp xỉ, nhưng lại tương đối dễ dàng áp dụng

2.7.1 Nguyên tắc

Trong trường hợp chung, người ta gọi là bề mặt đáp ứng, đại diện hình học hàm mục tiêu của một quá trình vật lý không gian–thời gian ngẫu nhiên cho những biến kích thích Đặc tính được nghiên cứu, hay hàm mục tiêu Y là kết quả của sự chuyển đổi bằng một chức năng đáp ứng rõ ràng (hay còn gọi là chức năng chuyển đổi) Sự thay đổi giá trị của các biến đầu vào sẽ kéo theo sự thay đổi chức năng của hàm mục tiêu Những mô hình thí nghiệm của mặt đáp ứng lưu ý đến sự lựa chọn các biến kích thích, xác định các giai đoạn quan sát

và tính toán sai số Những biến đầu vào Xi (i = 1, 2,…, n) cũng được gọi là những biến cơ sở Chúng được đặc trưng bởi một loạt các thông tin thống kê

µj (j = 1, 2,…, p) (chức năng phân phối độc lập hoặc tương quan, cơ hội chuẩn hóa,…) Trong trường hợp chung, những biến Xi là những biến thay đổi theo không gian–thời gian

Sự chuyển đổi này của các biến kích thích có thể được thể hiện bằng sơ

đồ Hình 2.6

Hình 2.6 Sơ đồ chức năng chuyển đổi

Chức năng Chuyển đổi Biến kích

Nói chung, hình thức rõ ràng của chức năng chuyển đổi này tùy thuộc vào các biến cơ sở là không được biết đến và việc nghiên cứu về tính xấp xỉ được gọi là chức năng đáp ứng trở nên cần thiết Thông thường hơn, nó xuất hiện trong một họ chức năng thường là tuyến tính hoặc phi tuyến tính và được đặc trưng hóa bởi những thông số Xk (k=1, 2,…, l) một cách ngẫu nhiên hay xác định Việc điều chỉnh mục tiêu phải dựa trên một cơ sở của những số liệu thí nghiệm (thí nghiệm vật lý hay số học) và một hệ mét cho việc tính toán các sai số, nó cho phép ta suy ra được các thông số Xk Sự biểu diễn hình học của chức năng đáp ứng dưới dạng một đường cong, một mặt phẳng hoặc một mặt phẳng gia tăng được gọi là bề mặt đáp ứng

Chức năng đáp ứng có thể được viết dưới dạng như trong Hình 2.7

Hình 2.7 Biểu diễn hình thức của chức năng đáp ứng

Để xây dựng một bề mặt đáp ứng, cần phải khai báo:

 |.|: hệ mét trong không gian của biến cơ sở và hàm mục tiêu Nó cho phép đo được chất lượng điều chỉnh từ sự xấp xỉ Ψ đến mục tiêu Y

2.7.2 Công dụng của RSM

 Xác định các mức yếu tố làm thỏa mãn đồng thời các thông số

kỹ thuật mong muốn

 Kết hợp tối ưu hóa cho các yếu tố để cho ra kết quả mong muốn đạt được và mô tả kết quả tối ưu đó

 Cho ra một kết quả đặc trưng khi nó bị ảnh hưởng bởi những sự thay đổi của các mức yếu tố vượt quá mức đang quan tâm

Ψ (X/μ) = Y (χ, X/μ)

Thông số Biến kích thích

Chọn và sắp xếp Sửa chữa

 Đạt được một sự hiểu biết về định lượng của hệ thống xử lý vượt quá vùng thử nghiệm Sản xuất các sản phẩm đặc trưng trong vùng, ngay cả khi kết hợp với các yếu tố không chạy

 Tìm ra các điều kiện cho một quá trình ổn định bằng dấu hiệu vô tình

2.7.3 Ưu, nhược điểm của RSM

2.7.3.1 Ưu điểm

Một số ưu điểm của RSM:

 Mang tính thực tế vì số liệu được lấy từ thực nghiệm

 Có thể áp dụng cho bất kỳ hệ thống nào có biến đầu vào và mục tiêu đầu ra

 Đánh giá được tác động của các yếu tố ảnh hưởng

 RSM thiếu việc sử dụng các nguyên tắc thống kê

2.7.4 Các mô hình thí nghiệm trong RSM