Tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan dầu khí từ dầu hạt cao su bằng xúc tác dị thể

Tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan dầu khí từ dầu hạt cao su bằng xúc tác dị thể

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

VÕ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT BÔI TRƠN CHO

DUNG DỊCH KHOAN DẦU KHÍ TỪ DẦU HẠT CAO SU

BẰNG XÚC TÁC DỊ THỂ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn

ThS DIỆP KHANH ThS NGUYỄN TRẦN THANH

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

*o0o*

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Võ Thanh Hà MSSV: 0852010037

Ngày, tháng, năm sinh: 20/02/1989 Nơi sinh: ĐắkLắk

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan dầu khí từ dầu hạt

cao su bằng xúc tác dị thể

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tìm hiểu về các công trình nghiên cứu về biến tính dầu thực vật làm chất bôi trơn trước đây

 Nghiên cứu và lựa chon loại xúc tác dị thể tốt thay thế cho xúc tác đồng thể đã sử dụng

 Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình biến tính để lựa chon các thông số tối ưu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 05/02/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 27/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Diệp Khanh

ThS Nguyễn Trần Thanh

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày 02 tháng 08năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Ngành khoan, thăm dò và khai thác dầu khí là một trong những ngành mũi nhọn của cả nước nói chung và của tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu nói riêng

Để quá trình khoan, thăm dò và khai thác các mỏ dầu khí ở tầng địa chất phức tạp trở nên đễ dàng hơn, bên cạnh sử dụng các thiết bị khoan hiện đại thì những hoá phẩm trợ giúp cũng không kém phần quan trọng Trong đó một thành phần đóng vai trò thiết yếu trong hoá phẩm là chất bôi trơn cho dung dịch khoan Chất bôi trơn cho dung dịch khoan có nhiều loại, nhưng phổ biến vẫn là chất bôi trơn có nguồn gốc từ dầu thực vật do nó có độ an toàn cao và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, dầu thực vật lại dễ bị ôxy hóa trong không khí và khả năng bôi trơn rất kém, nên đã hạn chế rất nhiều khả năng ứng dụng của nó

Để giải quyết những vấn đề trên, chúng ta cần biến tính nguồn nguyên liệu dầu thực vật rẻ tiền, dễ kiếm nhằm thu được dầu có tính năng bôi trơn cao, đáp ứng tối đa các yêu cầu tiêu chuẩn kỹ thuật hiện hành Sau khi khảo sát một số loại dầu thực vật thì chúng tôi nhận thấy dầu hạt cao su (DHCS) có thể đáp ứng tốt những yêu cầu đặt ra

ở trên Vì thế, trong đề tài này chúng tôi chọn DHCS làm nguyên liệu cho quá trình biến tính

Việc tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan từ DHCS bằng phương pháp metanol phân với xúc tác dị thể KOH/γ-Al2O3 và CaO là một phương pháp mới so với phương pháp dùng hệ xúc tác đồng thể (KOH) của Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao Công nghệ- Viện Dầu khí Việt Nam đã nghiên cứu Sử dụng xúc tác dị thể đã góp phần quan trọng nhằm tiết kiệm nguyên liệu và năng lượng, đồng thời làm xanh hóa các quá trình hóa học Bởi vì, xúc tác dị thể có khả năng tái sử dụng nhiều lần, khả năng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng nên đã giảm thiểu việc thải ra các chất gây ô nhiễm môi trường

Quá trình nghiên cứu tổng hợp chất bôi trơn được thực hiện qua các bước: Tổng hợp chất xúc tác; ép hạt cao su; biến tính DHCS; đánh giá chất lượng sản phẩm; xác định thông số tối ưu thông qua việc khảo sát nhằm thu được sản phẩm tốt nhất

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Để hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này xin gửi lời cảm ơn đến:

Thầy Diệp Khanh và Thầy Nguyễn Trần Thanh đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trực tiếp em trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này Trong quá trình làm việc, em không ngừng tiếp thu thêm những kiến thức bổ ích mà còn học được tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả Đây là những điều cần thiết cho em trong quá trình học tập cũng như công tác sau này

Các thầy cô giáo trong trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu nói chung và các Thầy cô giáo trong Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm nói riêng đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong 4 năm học vừa qua Với vốn kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững vàng và tự tin hơn

Các Anh chị phòng kỹ thuật- Công ty cổ phần CHEMICO Vũng Tàu đã tạo điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất, cũng như giúp đỡ em về tài liệu và kiến thức chuyên môn trong thời gian em nghiên cứu và kiểm tra kết quả tại công ty

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến bố mẹ, gia đình và bạn bè, những người đã giúp đỡ và động viên tôi trong cuộc sống cũng như trong quá trình học tập và làm bản đồ án tốt nghiệp này

Vũng Tàu, ngày 07 tháng 07 năm 2012 SVTH: Võ Thanh Hà

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU 1

1.1 Tình hình cung ứng và sử dụng chất bôi trơn cho dung dịch khoan 1

1.2 Tổng quan về dung dịch khoan 2

1.2.1 Các loại dung dịch khoan 2

1.2.2 Các chức năng chính của dung dịch khoan 2

1.3 Tổng quan về dầu thực vật 2

1.3.1 Giới thiệu về một số dầu thực vật .2

1.3.2 Thành phần hoá học của dầu thực vật 5

1.3.3 Tính chât lý học của dầu thực vật 7

1.3.4 Tính chất hoá học của dầu thực vật 8

1.3.4.1 Phản ứng xà phòng hoá 8

1.3.4.2 Phản ứng thuỷ phân 8

1.3.4.3 Phản ứng ancol phân 8

1.3.4.4 Phản ứng khử 9

1.3.4.5 Phản ứng làm ôi thiu dầu 9

1.3.4.2 Phản ứng đồng hoá 9

1.3.4.3 Phản ứng oxy hoá 9

1.3.4.4 Phản ứng trùng hợp 9

1.4 Sơ lược về cây cao su và dầu cao su 9

1.4.1 Sơ lược về cây cao su 9

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 Tổng quan về chất bôi trơn cho dung dịch khoan 13

2.1.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng chất bôi trơn tại Việt Nam 13

2.1.2 Các phương pháp biến tính tạo chất bôi trơn 13

2.1.3 Nguyên liệu cho quá trình biến tính dầu hạt cao su 15

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính 17

2.2 Xúc tác cho quá trình biến tính 18

2.2.1 Xúc tác KOH/γ-Al2O3 19

2.2.2 Cơ chế phản ứng của xúc tác KOH/γ-Al2O3 19

2.2.3 Xúc tác CaO 20

2.2.4 Cơ chế phản ứng của xúc tác CaO 20

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Cách điều chế xúc tác 23

3.1.1 Hoá chất và dụng cụ 23

3.1.2 Tổng hợp Boehmite 23

3.1.3 Điều chế γ- Al2O3 dạng hạt bằng phương pháp nhỏ giọt 25

3.1.4 Tổng hợp xúc tác KOH/γ-Al2O3 25

3.1.5 Tổng hợp xúc tác CaO 26

3.1.6 Phương pháp XRD để phân tích sản phẩm 26

3.2 Quá trình biến tính tạo chất bôi trơn 27

3.2.1 Yêu cầu đối với nguyên liệu để chuyển hoá 27

3.2.2 Cách tổng hợp chất bôi trơn bằng xúc tác dị thể 29

3.2.3 Thiết bị chính trong quá trình biến tính 30

3.2.4 Các bước tiến hành 31

3.2.5 Quá trình tách và tinh chế sản phẩm 31

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

3.1.6.2 Cách xác định các thông số 33

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Kết quả tổng hợp xúc tác 38

4.1.1 Đặc tính của γ– Al2O3 38

4.1.2 Đặc tính của KOH/γ-Al2O3 39

4.1.3 Đặc tính của CaO 39

4.2 Biến tính dầu hạt cao su 40

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tời khả năng bôi trơn 40

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu 42

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ NP-9 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

PHỤ CHƯƠNG

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

BẢNG 1.1: Liệt kê một số dầu thực vật trên thế giới 3

BẢNG 1.2: Các axit béo có trong thành phần các loại dầu 6

BẢNG 1.3: Hàm lượng các loại axit béo trong dầu mỡ động thực vật 7

BẢNG 1.4: Tính chất hoá lý của dầu hạt cao su 11

BẢNG 1.5: Thành phần axit béo trong dầu hạt cao su 11

BẢNG 1.6: Tính chất, độ giảm ma sát của các sản phẩm dầu hạt cao su và axit béo biến tính trong dung dịch khoan 14

BẢNG 2.1: Các thông số kỹ thuật của chất bôi trơn 31

BẢNG 3.1: Mối quan hệ giữa thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO 39

BẢNG 3.2: Mối quan hệ giữa thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 39

BẢNG 3.3: Mối quan hệ giữa tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO 41

BẢNG 3.4: Mối quan hệ giữa tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 42

BẢNG 3.5: Mối quan hệ giữa tỉ lệ chất NP-9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác CaO 43

BẢNG 3.5: Mối quan hệ giữa tỉ lệ chất NP-9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 43

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

HÌNH 2.1: Sơ đồ điều chế nhôm hydroxit 24

HÌNH 2.2: Thiết bị ép dầu hạt cao su 27

HÌNH 2.3: Hạt cao su chưa bóc vỏ 27

HÌNH 2.4: Hệ thống phản ứng biến tính DHCS 30

HÌNH 2.5: Máy EP/lubricity Tester để xác định độ giảm ma sát 35

HÌNH 3.1: Giản đồ XRD của Beohmite 37

HÌNH 3.2: Giản đồ XRD của γ-Al2O3 được tổng hợp từ Beohmite 37

HÌNH 3.3: Giản đồ XRD của KOH/γ-Al2O3 38

HÌNH 3.4: Giản đồ XRD của CaO 38

HÌNH 3.3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO 40

HÌNH 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 40

HÌNH 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO 41

HÌNH 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 42

HÌNH 3.7: Ảnh hưởng tỉ lệ chất NP- 9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác CaO 44

HÌNH 3.8: Ảnh hưởng tỉ lệ chất NP- 9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 44

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I

GIỚI THIỆU 1.1 Tình hình cung ứng và sử dụng chất bôi trơn cho dung dịch khoan [8]

Dung dịch khoan cần phải có đặc tính và chức năng đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cho quá trình khoan thăm dò và khai thác Chất bôi trơn trong dung dịch khoan

có tác dụng tăng cường hiệu quả bôi trơn (giảm momen xoắn) và làm mát choòng khoan, nhưng phải ít ảnh hưởng tới tính chất lưu biến của dung dịch khoan và thân thiện với môi trường

Chất bôi trơn cho dung dịch khoan được sử dụng nhiều trong hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí Tổng lượng tiêu thụ chất bôi trơn trên thế giới hàng năm khoảng vài trăm triệu tấn Ở Việt Nam, chỉ tính riêng vietsovpetro cũng đã

sử dụng đến hàng nghìn tấn mỗi năm Nếu tính cho toàn bộ các hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí ở các công ty khác thì nhu cầu chất bôi trơn là rất lớn

Chất bôi trơn cho dung dịch khoan có nhiều loại, nhưng phổ biến vẫn là chất bôi trơn có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật do có độ an toàn cao và thân thiện với môi trường

1.2 Tổng quan về dung dịch khoan

Trong ngành địa kỹ thuật, dung dịch khoan là một lưu chất được sử dụng để khoan các giếng khoan trong lòng đất Các dung dịch này thường được sử dụng trên các giàn khoan thăm dò, trong khi khoan các giếng dầu và khí thiên nhiên Dung dịch khoan cũng được dùng cho các giếng khoan đơn giản hơn như giếng nước Có 3 nhóm dung dịch khoan chính gồm: dung dịch khoan gốc nước, dung dịch khoan gốc dầu và dung dịch khoan gốc khí

Các chức năng chính của dung dịch khoan là tạo áp lực thủy tĩnh để chống lại

áp lực chất lưu từ tầng chứa chảy vào giếng khoan, giữ cho choòng khoan mát và sạch trong khi khoan, mang mùn khoan ra khỏi giếng khoan và tránh kẹt cần khoan trong khi khoan do các vật liệu này gây ra Dung dịch khoan còn được sử dụng trong các trường hợp đặc biệt (pha chế tạo ra các tỷ trọng khác nhau) để tránh làm sập thành giếng khoan và hạn chế ăn mòn dụng cụ khoan

1.2.1 Các loại dung dịch khoan

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Có nhiều loại dung dịch khoan được sử dụng Một số giếng khoan đòi hỏi phải

sử dụng các loại dung dịch khác nhau ở những giai đoạn khác nhau trong giếng khoan, hoặc một số loại được sử dụng kết hợp với các loại khác Có nhiều loại dung dịch khoan khác nhau được liệt kê theo các nhóm sau:

1 Dung dịch khoang dạng không khí

2 Dung dịch khoan dạng bọt

3 Dung dịch khoan gốc polymer tổng hợp (olefin và este)

4 Dung dịch khoan là nước

5 Dung dịch khoan gốc dầu

1.2.2 Các chức năng chính của dung dịch khoan

1 Rửa lỗ khoan và nâng mùn khoan lên khỏi giếng

2 Giữ mùn khoan lơ lửng khi ngừng tuần hoàn

3 Làm mát và bôi trơn bộ khoan cụ

4 Giữ thành lỗ khoan không bị sập lở, tránh mất nước

5 Truyền thong tin địa chất lên bề mặt

6 Truyền năng lượng cho turbin khoan

Ngoài ra còn có các chức năng khác như:

– Đảm bảo chính xác cho công tác đánh giá vỉa

– Kiểm soát sự ăn mòn của thiết bị

– Hỗ trợ quá trình trám xi măng và hoàn thiện giếng

– Truyền thông tin địa chất lên mặt đất

– Là môi trường trung gian để truyền tín hiệu điều khiển

– Giảm thiểu tác hại cho môi trường

1.3 Tổng quan về dầu thực vật

1.3 Giới thiệu về một số dầu thực vật

Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực phẩm Từ dầu thực vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau Hiện nay, một lượng lớn dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạt động bề mặt và rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác Phần lớn các loại dầu thực vật được sản xuất từ các loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa, cọ…) bằng cách làm khô, nghiền, nấu và ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Sau đó, dầu cần được trải qua một số công đoạn xử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … mới có thể sử dụng [4]

Dầu thực vật rất phong phú (xem bảng 1.1), nhưng phân bố không đều Các nước như Mỹ, Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải có nhiều dầu oliu Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Châu Phi có nhiều dầu cọ, dầu dừa, …

Bảng 1.1: Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới [12]

STT Tên Loài

Khối lượng riêng

D 15/15 (g/cm 3 )

Chỉ số xà phòng hoá Chỉ số Iốt

Một số loại dầu thông dụng [7]:

Dầu bông: Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tố carotenoit

và đặc biệt là gossypol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt (màu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

đen hoặc màu sẫm) Hiện nay, người ta dùng phương pháp tinh chế dầu bằng kiềm hoặc bằng axit antranilic có thể tách possipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic, nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn

Dầu dừa: Dừa là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam Á, châu

Phi, châu Mỹ Latinh Ở Việt Nam, dầu được trồng nhiệt ở Thanh Hoá, Phú Khánh… Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm Trong dầu dừa có chứa nhiều axit béo lauric (44% - 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%) hàm lượng chất béo không no rất ít Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm và là nguyên liệu tốt để sản xuất tốt dung môi cho thuốc bảo vệ thực vật

Dầu hướng dương: Hướng dương là loại cây hoa một năm và được trồng nhiều

ở Nga Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ đỏ đến vàng Dầu hướng dương có chứa nhiều protein nên chúng là thực phẩm tốt Ngoài ra, nó là nguyên liệu tốt để sản xuất dung môi sinh học

Dầu đậu nành: Dầu đậu nành có màu vàng sáng, thành phần axit chủ yếu của

nó là linoleic (50 – 57%), oleic (23 – 29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện được dùng làm nguyên liệu để sản xuất margarine Từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng làm dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành còn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng… và đặc biệt là để sản xuất dung môi sinh học Cây đậu nành được trồng phổ biến trên thế giới, đặc biệt ở vùng đồng bằng nước ta

Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay được gọi là dầu ve được lấy từ hạt cây thầu

dầu Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới Những nước trồng cây thầu dầu là Braxin, Ấn Độ, Trung Quốc, Nga, Thái Lan Tại Việt Nam, cây thầu dầu được trồng nhiều ở Thanh Hoá, Nghệ An Tuy nhiên, Việt Nam vẫn chủ yếu nhập thầu dầu từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80 – 90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả Hơn nữa do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác mà dầu thầu dầu được sử dụng làm dầu mỡ bôi trơn Dầu thầu dầu là loại dầu cao cấp được dùng trong động cơ máy bay, xe lửa,

và các máy tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu còn được dùng nhiều trong lĩnh vực như y tế, mỹ phẩm, chất dẻo, làm giấy than, giấy nến, và mực in [4, 7]

Dầu sở: Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiêt đới Ở

nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc Thành phần axit béo của

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15 – 24%) và axit panmitic(15 – 26%) Dầu sở sau khi tách saponin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất dung môi sinh học [7]

Dầu lạc: Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 60%), linoleic(13 – 33%),

panmitic (6 – 11%) Hàm lượng các axit béo khác không nhiều Dầu lạc chủ yếu dùng vào các mục đích thực phẩm, làm thức ăn gia súc Hiện nay, nguồn dầu lạc cũng được

sử dụng làm dung môi sinh học Cây lạc ở Việt Nam được trồng nhiều trên lưu vực các sông của đồng bằng Bắc Bộ và Nam Bộ

Dầu vừng: Cây vừng có từ lâu đời, được trồng nhiều ở các nước Châu Á Các

axit béo trong dầu vừng chủ yếu là axit oleic (33– 48%), linoleic (37– 48%), panmitc (7– 8%), stearic (4– 6%)

Dầu ngô: Cây ngô được trồng khắp nơi trên thế giới, nhất là các vùng đất phù

sa Các axit béo trong dầu ngô thường là axit linoleic (43– 49%), oleic (37– 40%), axit panmitic và stearic gần bằng 14%

Dầu hạt cao su: Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su Trong hạt hàm lượng

dầu chiếm khoảng 40– 60% Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào thời Pháp thuộc và trồng nhiều ở vùng Đông Nam Bộ Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực tế do hàm lượng axit béo rất lớn [7] Vì vậy, nếu sử dụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất chất bôi trơn thì hiệu quả kinh tế thu được là cao nhất

Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glycerit tạo axit béo Dầu sau khi được xử

lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa

1.3.2 Thành phần hoá học của dầu thực vật

Dầu thực vật có thành phần chủ yếu (95%) là hỗn hợp các este của glyxerin với các axit béo cao phân tử, trong đó tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch axit béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglycerit Mặc dù thành phần của dầu có sự dao đông nhất định phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu ở vùng trồng hạt dầu nhưng nhìn chung các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định Thông thường các loại dầu thường ở thể lỏng tại điều kiện nhiệt độ thường Thể lỏng là do các axit béo ngắn hoặc dây axit béo dài nhưng mang nhiều nối đôi Ngoài glycerit

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

trong dầu còn chứa một lượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các axit béo tự do,

chất màu, protein, hydrocacbon, … [7]

Công thức tổng quát của triglycerit như sau:

CH2 – OCOR1

CH– OCOR2

CH2 – OCOR3Các axit béo trong các triglycerit và các axit béo tự do tồn tại trong dầu thực vật thường có dạng mạch thẳng, có số carbon chẵn, từ C6 đến C24 và thường không chứa nhóm định chức khác trên dây nhưng có thể mang một vài nối đôi C=C, dẫn đến sự khác biệt về bản chất của các loại dầu Chỉ có một số ít trường hợp axit có thêm dây nhánh hoặc chứa nhóm– OH, vòng peroxit, hoặc vòng cyclopentan, …

Axit béo có 2 loại: axít béo no và không no:

- Axit béo no thường gặp là: axit caproic (C6), axit capilic (8), axit capric (C10), axit miistic (C14), axit paltimic (C6), axit stearic (C8)

- Axit béo không no thường gặp là: axit oleic, axit linoleic, axit arachidomic,…

Trong dầu thực vật, axit béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có tỉ lệ axit C12 lớn nhất như: dầu dừa, dầu cọ, … Chính các axit béo quyết định phần lớn đặc trưng hoá lý của dầu thực vật Mạch axit béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit béo có chứa nhiều nối đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp (xem bảng 1.2) Phần lớn các axit béo có mạch dài cấu tạo nên triglycerit của dầu thực vật Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như Metanol Thành phần axit béo trong một số loại dầu thực vật được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.2: Các axít béo có trong thành phần các loại dầu [12]

Tên thông

o

nc ( o C) Tỉ trọng Acid béo no

Blau ric CH3(CH2)10COOH 44 -

Panmitic CH3(CH2)12COOH 63 0,849

Stearic CH3(CH2)16COOH 70 0,847

Acid béo không no

Oleic CH3(CH)7CH=CH(CH2)7COOH 14 0,900

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Linileic CH3(CH2)CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH -9.5 0,903

Linolenic CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH -11 0,914

Eleostearic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

OH - - Ricinoleic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

OH 5 0,954

Bảng 1.3: Hàm lượng các loại axit béo có trong dầu mỡ động thực vật [12]

Ngoài ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như:

- Photpholipit: những hợp chất này còn là Photphalit, chiếm tỉ lệ thấp hơn 3%

như: lexitin, xephalin, …

- Sáp: là ester của acid béo có dây Carbon dài thường từ 24C đến 26C với

một rượu đơn chức hoặc đa chức

- Sterol: một số dầu thực vật chứa 100mg đến 150mg sterol trong 100g dầu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần

hoá học khác nhau Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào

đó Nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của dầu thực vật từ 10– 14oC

Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt

trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước Độ tan

của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ

Màu của dầu: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu Dầu

tinh khiết có màu vàng do carotenoit và các dẫn xuất của nó

Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước,

Triglycerit bi thuỷ phân trong nước tạo thành axit béo và glycerin, phản ứng

cần có sự hiện diện của xúc tác (bazơ, axit…)

CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COOH

CH – OCOR2 + 3H2O CH – OH + R2COOH

CH2 – OCOR3 CH2 – OH R3COOH

1.3.4.3 Phản ứng alcol phân

Tương tự phản ứng thuỷ phân, triglycerit khi tác dụng với ancol với sự có mặt

của xúc tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerin và ester của các axit béo với

ancol tham gia

CH2 – OCOR1 CH2 – OH RCOOR1

CH – OCOR2 + 3ROH CH – OH + RCOOR2

CH2 – OCOR3 CH2 – OH RCOOR3

Xt

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

sự ôi của dầu hiện nay là một vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết

1.3.4.7 Phản ứng oxy hoá

Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của axit béo không no Tuỳ theo bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá khác nhau, như các peroxide, xeton, axit…

1.3.4.8 Phản ứng trùng hợp

Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp Sản phẩm là các hợp chất cao phân tử

1.4 Sơ lược về cây sao su và dầu cao su [9]

1.4.1 Sơ lược về cây cao su

Cây cao su là loại cây công nghiệp dài ngày sản xuất mủ cao su phục vụ cho ngành giao thông vận tải và các mặt hàng tiêu dùng thiết yếu khác Từ cuối thập niên

1970 trở đi, gỗ cao su trở thành nguyên liệu thay thế cho việc khai thác rừng tự nhiên

để sản xuất các sản phẩm đồ gỗ gia dụng Vì vậy, cây cao su trở thành loại cây nông - lâm - công nghiệp có giá trị kinh tế cao Năm 2008, tại Việt Nam cây cao su đã được công nhận là cây đa mục đích theo quyết định số 2855 QĐ/BNN-KHCN của Bộ Nông

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

nghiệp và Phát triển Nông thôn công bố ngày 17/09/2008 Theo đó, cây cao su có thể

sử dụng cho cả mục đích nông nghiệp lẫn lâm nghiệp

Ngoài hai sản phẩm chính là mủ và gỗ cao su cho giá trị kinh tế cao, dầu trích

ly từ hạt cao su cũng là một sản phẩm phụ của ngành cao su Ngày nay, do sử dụng ngày càng nhiều các dạng sản phẩm năng lượng từ nguyên liệu hóa thạch làm cho nguồn nguyên liệu này dần cạn kiệt và giá ngày càng cao khiến cho người ta phải tìm các nguồn năng lượng thay thế Vì vậy, các loại dầu sinh học chiết xuất từ các loài thực vật trong đó có dầu hạt cao su cũng được nghiên cứu ứng dụng

1.4.2 Quả và hạt cao su

Quả cao su hình tròn hơi dẹt có đường kính 3- 5 cm, quả nang có ba ngăn, mỗi ngăn chứa một hạt cao su Sau thời kỳ rụng lá qua đông vào tháng 2, cây cao su hình thành bộ lá non mới đồng thời trổ hoa đậu quả vào tháng 3 dương lịch hàng năm Quả

chín và tự rụng khoảng tháng 7- 8

Hạt cao su hình tròn hơi dài hoặc hình bầu dục, chiều dài hạt thay đổi từ 2,5- 3,5 cm, trọng lượng hạt 3,5- 6,0 g Trung bình 1 kg hạt chứa 200- 250 hạt Vỏ ngoài của hạt láng và cứng, bên trong có nhân hạt gồm phôi nhũ và lá mầm Nhân hạt chiếm 50- 60% trọng lượng hạt, trong đó dầu cao su chiếm tỉ lệ 10- 15% trọng lượng hạt

Năng suất hạt cao su bình quân hàng năm đạt 150 kg/ha tại Ấn Độ, và tại Việt Nam, năng suất hạt cao su có thể đạt tới 300- 500 kg/ha Tại Việt Nam, thời vụ thu hoạch hạt cao su gồm vụ chính vào tháng 8- 9, vụ thứ hai vào tháng 12 Do thu hoạch thường sử dụng công nhàn rỗi của trẻ em vào mùa nghỉ hè nên phần lớn sản lượng hạt

bị thất thu do không có người thu lượm

Khi mới rụng, hạt có độ ẩm khoảng 36- 38%, để tồn trữ hạt làm nguyên liệu ép dầu cần phải phơi khô đến khi ẩm độ dưới 15%, đóng vào bao để nơi thoáng mát, tránh kiến và chuột làm hư hỏng

1.4.3 Đặc tính của dầu hạt cao su

Kết quả bảng 3 và 4 trình bày một số tính chất hóa lý và thành phần axít béo của dầu hạt cao su Các chỉ tiêu hóa lý của dầu cao su cho thấy phù hợp dùng làm nguyên liệu sản xuất xà phòng Thành phần axít béo dồi dào trong dầu cao su nhất là các loại axít béo chưa no cũng thích hợp cho việc sản xuất các chất trải bề mặt hoặc trong công nghiệp sản xuất sơn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 1.5: Tính chất hoá lý của dầu hạt cao su

(Nguồn: Brushan, 1958)

Chỉ tiêu Giá trị Chỉ số axit 4 - 40 Chỉ số xà phòng hoá 190 - 195 Chỉ số Iốt 132 - 141 Chỉ số hydroxyt 12 - 32 Chỉ số khúc xạ(40oC) 1,466 - 1,469

Bảng 1.6:Thành phần axit béo trong dầu hạt cao su (Nguồn: * Brushan, 1958;** Aigbodion,2005)

Axit palmitic 11 17,5 Axit stearic 12 4,8

Axit béo chưa no

Axit oleic 17 25,3 Axit linoleic 35 37,5 Axit linolenic 24 14,2

Hiện nay có 2 phương pháp ép DHCS là ép bọng và ép máy [8]:

Ép bọng là phương pháp cũ nhưng cho dầu có chất lượng tốt hơn Người ta tách

vỏ hạt cao su để lấy nhân Nhân được nghiền cho đến kích cỡ như hạt tấm rồi đem hấp

ở 90oC để phá vỡ màng tế bào Sau khi hấp nhân được cho vào các bọng cây theo cách truyền thống hoặc khuôn ép bằng gang rồi ép thủy lực hoặc ép trục vít Thời gian ép cho mỗi mẻ là 12- 24 giờ Dầu ép bọng cho màu sắc sáng trong hơn, ít sáp hơn và còn giữ được mùi Sau khi ép dầu cao su có mùi thơm như như dầu dừa nhưng chỉ vài tuần sau thì không còn mùi vì dầu bị oxy hóa rất nhanh [9]

Ép máy được áp dụng cho các cơ sở lớn Hạt cao su để nguyên vỏ được xay qua sàng 5 mm rồi đem sấy đến nhiệt độ 70-800C, sau đó được đưa ngay đến máy ép trục vít Ép máy cho công suất lớn nhưng dầu bị lẫn nhiều tạp chất như sáp từ vỏ hạt chuyển vào dầu và tỷ lệ dầu thu hồi thấp vì màng tế bào dầu không được phá vỡ trước, dầu còn lẫn nhiều trong vỏ hạt

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Để sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan, thường chọn cách ép bọng vì ít tạp chất hơn Dầu cao su mới ép có chỉ số axit khoảng 10 nhưng chỉ một thời gian khoảng 2 tuần thì chỉ số axit có thể lên đến 50- 60

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG II

LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1 Tổng quan về chất bôi trơn cho dung dịch khoan

2.1.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng chất bôi trơn tại Việt Nam

Chất bôi trơn là các phụ gia gốc dầu mỏ hoặc gốc dầu thực vật, có tác dụng bôi trơn, làm giảm ma sát giữa bộ khoan cụ với dung dịch khoan, ống chống thành giếng khoan trong quá trình khoan và gia cố thành giếng khoan

Chất bôi trơn cho dung dịch khoan được sử dụng nhiều trong hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí Tổng lượng tiêu thụ chất bôi trơn trên thế giới hàng năm khoảng vài trăm triệu tấn Tính trên toàn bộ các hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí ở các công ty thì nhu cầu chất bôi trơn là rất lớn [8]

Chất bôi trơn cho dung dịch khoan có nhiều loại, nhưng phổ biến vẫn là chất bôi trơn có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật do có độ an toàn cao và thân thiện với môi trường Chúng có đặc tính dầu, làm giảm hệ số ma sát nhờ tạo ra một màng bảo vệ giữa các bề mặt khác nhau

Hiện nay tại Trung tâm Ứng dụng & Chuyển giao Công nghệ - Viện Dầu khí Việt Nam đã nghiên cứu sản xuất thành công chất bôi trơn từ dầu thực vật phi thực phẩm cho dung dịch khoan bằng phương pháp metanol phân dầu hạt cao su (DHCS) trên xúc tác KOH Sản phẩm sau khi metanol phân DHCS được bổ sung khoảng 2% phụ gia super-amid sẽ nhận được chất bôi trơn cho dung dịch khoan [8]

Một số công ty tại Việt Nam sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan từ rất nhiều nguồn nguyên liệu như: dầu điều, DHCS, dầu jatropha….sau khi thêm các chất phụ gia nhằm đạt được những tính chất nhằm đạt các thông số của tiêu chuẩn hiện hành Với phương pháp này, sử dụng rất nhiều phụ gia nhưng một số tính chất vẫn không đạt chuẩn như làm cho tính lưu biến của dung dich khoan bị thay đổi

Việc sử dụng xúc tác dị thể cho quá trình sản xuất chất bôi trơn từ DHCS là yếu

tố quan trọng nhằm tăng hiệu quả chuyển hóa, tiết kiệm nguyên liệu và làm xanh hóa các quá trình hóa học Nghĩa là khi sử dụng xúc tác rắn sẽ có khả năng sử dụng nhiều lần, tách ra khỏi phản ứng dễ dàng và giảm thiểu việc thải ra các chất thải gây ô nhiễm môi trường [4]

2.1.2 Các phương pháp chuyển hoá tạo chất bôi trơn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trung tâm Ứng dụng & Chuyển giao Công nghệ - Viện Dầu khí Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp chất bôi trơn từ dầu thực vật phi thực phẩm cho dung dịch khoan bằng các phương pháp sau: ancol phân (với metanol, etylenglycol, glycerin); sulfat hóa; amid hóa…[9]

Khi đưa sản phẩm của các quá trình biến tính vào dung dịch khoan để làm chất bôi trơn cho thấy: Phương pháp ancol phân DHCS với metanol tạo ra chất bôi trơn cho dung dịch khoan là tốt hơn so với các phương pháp biến tính khác Sản phẩm sau khi metanol phân DHCS được bổ sung khoảng 2% phụ gia super-amid (sản xuất từ dầu thực vật) sẽ nhận được chất bôi trơn cho dung dịch khoan Ancol phân dầu hạt cao su bằng metanol có xúc tác kiềm (KOH, NaOH, …) gồm các phản ứng sau:

RCOOH + AOH RCOOA + HOH (5)

Để tạo ra sản phẩm làm chất bôi trơn cho dung dịch khoan cần ưu tiên cho phản ứng (2) và (3), sản phẩm nhận được là hỗn hợp metyleste + monoglycerit + diglycerit

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

[8, 17] Sản phẩm phụ bao gồm: Xà phòng (RCOOK) và glycerin có thể sử dụng vào những mục đích khác Tỷ lệ mol metanol/DHCS của phản ứng (2) là 2/1, tương tự của phản ứng (3) là 1/1 Như vậy, kết hợp của phản ứng (2) và (3) thì tỷ lệ mol sẽ là: 2 mol DHCS sẽ cần 3 mol metanol Đây là cơ sở lý thuyết để tính toán nguyên liệu và hóa chất cho sản xuất chất bôi trơn từ dầu hạt cao su Trong thực tế cần sử dụng lượng Metanol lớn hơn so với lượng tính toán lý thuyết

Chất bôi trơn đã được Viện nghiên cứu khoa học & Thiết kế dầu khí biển (NIPI) - VSP, Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển An toàn & Môi trường dầu khí phân tích và đánh giá và cho kết quả được trình bày ở bảng 1.9

Bảng 1.7: Tính chất, độ giảm ma sát của các sản phẩm DHCS và axit béo

biến tính trong dung dịch khoan [8]

Chỉ số đặc trưng của sản phẩm T

Chỉ số Hydroxyl

Độ giảm

4 DHCS biến tính

Tính lưu biến dd bị thay đổi, xuất hiện bọt

5 DHCS biến tính

Tính lưu biến dd ít ảnh hưởng

6 DHCS biến tính

Tính lưu biến dd bị thay đổi, bọt nhiều

2.1.3 Nguyên liệu cho quá trình biến tính tạo chất bôi trơn [8, 9]

Dầu thực vật (dầu béo) có thành phần chính là triglycerit (este của glycerin với

3 axit béo), trong đó triglycerit (TG) chiếm 94-98% trọng lượng có công thức và cấu tạo hóa học như sau:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CH2OOCR1

CHOOCR2

CH2OOCR2 Triglycerit

Monoglycerit (MG) và diglycerit (DG) hầu như không tồn tại trong tự nhiên Hỗn hợp mono và diglycerit được sản xuất bằng cách este hóa hoặc rượu phân dầu thực vật Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: Chất tẩy rửa, chất thấm ướt, chất bôi trơn Mono-glycerit có thể tách khỏi hỗn hợp bằng chưng cất, thu được sản phẩm

có hàm lượng monoglycerit khoảng 90%

Sau khi khảo sát, phân tích, đánh giá các dầu thực vật và các sản phẩm phụ của các nhà máy sản xuất dầu ăn trong nước cho thấy:

Dầu cám, DHCS có chỉ số axit cao hơn cả (nằm trong khoảng 20- 60) và hàm lượng axit béo không no khá lớn (C18:1 chiếm khoảng 20-50%, C18:2 khoảng 30-

40%) Chúng rất thích hợp làm nguyên liệu sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan Do các nhà máy ép dầu cám phân bố rải rác và hoạt động không đều (theo mùa vụ) nên sản lượng dầu cám rất thất thường Mặt khác, giá thành dầu cám tương đối cao

do được sử dụng để sản xuất thức ăn cho vật nuôi Cho nên sử dụng dầu cám để sản xuất chất bôi trơn sẽ không ổn định và rất ít tính khả thi Bên cạnh đó, DHCS có sản lượng khá lớn và là một trong những dầu thực vật có giá thành rẻ Vì vậy, sử dụng DHCS làm nguyên liệu để sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan là thích hợp nhất [8]

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.1.4 Các yếu tố ảnh hướng đến quá trình biến tính tạo chất bôi trơn

Nhiều công trình nghiên cứu về quá trình chuyển hoá este cho thấy phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào các thông số nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, mức

độ khuấy trộn, loại ancol sử dụng, tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ, loại và hàm lượng xúc tác, hàm lượng FFA và nước có trong nguyên liệu dầu mỡ

 Ảnh hưởng của loại ancol và tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ:

Ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng để biến tính dầu Các sản phẩm này không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và đều thể đáp ứng được yêu cầu của các tiêu chuẩn nhiên liệu Bản chất hóa học của ancol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng biến tính Ancol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao Ancol phân nhánh, phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng So với metanol, etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn Nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol không bền, dễ bị phá vỡ hơn của etanol nên thời gian để tách pha ngắn hơn Do đó mặc dù độc hơn etanol, người ta vẫn thường sử dụng Metanol làm nguyên liệu cho quá trình biến tính [3, 4]

Một trong những thông số quan trọng của phản ứng biến tính là tỷ

lệ mol giữa ancol/dầu mỡ Tỷ lệ này phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và tính chất axit, bazơ đồng thể hay dị thể của xúc tác Hiệu suất phản ứng tăng khi tỷ lệ ancol/dầu mỡ tăng Tuy nhiên nếu sử dụng quá nhiều ancol, độ hòa tan glycerin trong ancol dư tăng dẫn đến việc tách rửa khó khăn làm giảm hiệu suất phản ứng Bên cạnh đó mục đích của quá trình là thu càng nhiều MG và DG, vì thế tính toán lượng metanol phù hợp đủ để hoà tan dầu và phản ứng thu được MG và DG nhiều nhất [3,4]

 Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng xúc tác:

Xúc tác làm tăng vận tốc của phản ứng trao đổi este Xúc tác đồng thể có hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể, cho nên khi sử dụng xúc tác đồng thể phản ứng xảy ra nhanh hơn Nhưng xúc tác dị thể, quá trình tách rửa đơn giản và tái sử dụng được nhiều lần Ngoài ra khi sử dụng xúc tác rắn sẽ tránh được quá trình xà phòng hoá hơn do khả năng phản ứng của xúc tác rắn với axit béo kém hơn so với xúc tác đồng thể, từ đó thu được chất bôi trơn có tính năng tốt hơn

 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:

Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng Đã có nhiều công trình

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

nghiên cứu thời gian liên quan tới hiệu suất Và kết luận rằng thời gian phản ứng cần thiết phụ thuộc vào nguyên liệu và xúc tác sử dụng cho phản ứng [3, 4, 12].Thời gian phản ứng càng lâu thì quá trình phản ứng càng triệt để, nhưng mà ở một giới hạn cho phép

 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng:

Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, khả năng khuếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn Khoảng nhiệt độ của phản ứng trao đổi este tương đối rộng thường từ nhiệt độ phòng đến gần nhiệt độ sôi của ancol hoặc cao hơn nữa ở áp suất khí quyển Như vậy nhiệt

độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào bản chất, chất lượng của nguyên liệu dầu mỡ và các điều kiện khác phản ứng Nhiệt độ của phản ứng xúc tác axit cao hơn xúc tác bazơ [4] Tuy nhiên trong nghiên cứu này, tôi sẽ khảo sát phản ứng ở 60oC

vì qua các báo cáo trước đây, nhiệt độ này là thích hợp nhất Khi càng tăng nhiệt độ lên thì hiệu suất tăng, nhưng nên giữ ở 60oC vì nhiệt độ cao quá làm metanol bay hơi, làm giảm khả năng phản ứng

 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và axit béo trong nguyên liệu:

Hàm lượng của nước và axit béo tự do (FFA) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng biến tính Khi sử dụng xúc tác kiềm, FFA có trong dầu mỡ sẽ tham gia phản ứng xà phòng hóa với xúc tác làm hao hụt và giảm tác dụng của xúc tác, tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, gây phức tạp và tốn kém cho quá trình tách thu hồi glycerin và rửa sản phẩm Nhưng ngược lại, axit béo có mạch carbon dài càng nhiều rất tốt cho chất bôi trơn Ngoài ra lượng axit béo bị xà phòng nhiều sẽ giảm khả năng bôi trơn, do

đó nguyên liệu nên được xử lý nước trước khi biến tính do nước làm tác nhân gây ra phản ứng xà phòng hoá

2.2 Xúc tác cho quá trình biến tính

Xúc tác đồng thể: Xúc tác kiềm được sử dụng trong quá trình biến tính DHCS thành chất bôi trơn cho dung dịch khoan có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa … Xúc tác kiềm làm cho phản ứng xà phòng hoá xảy

ra dễ dàng, làm giảm tính bôi trơn của sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế

Xúc tác dị thể: Mặc dù, các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa TG thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng có nhiều hạn chế, tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi glycerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác Việc sử

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

dụng xúc tác dị thể sẽ giúp giảm được chi phí nguyên liệu, làm xanh hoá các phản ứng hoá học, dễ dàng cho quá trình tinh chế sản phẩm

2.2.1 Xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3

Ảnh hưởng hàm lượng tẩm KOH đến hoạt tính xúc tác KOH/γ-

Al2O3 được thể hiện rõ trong nghiên cứu của Lê Thị Thanh Hương [4] Khi tăng lượng KOH lên chất mang thì hoạt tính xúc tác tăng làm tăng hiệu suất phản ứng Tuy nhiên hiệu suất metyleste lại giảm sau khi đạt giá trị lớn nhất 90,74 % (KOH/γ-Al2O3) ở cùng điều kiện tẩm 7 mmol/g [4]

Điều này có thể giải thích như sau: chất mang γ- Al2O3 có tính chất hút ẩm mạnh nên trên bề mặt chất mang luôn tồn tại các nhóm hydroxyl Tùy theo mức độ dehydrat hóa, bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronted và Lewis Khi KOH được đưa lên chất mang với hàm lượng tăng dần, các tâm axit này đã bị trung hòa từng phần Khi hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại tức là lúc đó KOH đã lấp đầy các lỗ xốp của chất mang, tạo thành đơn lớp trên bề mặt γ-Al2O3 [3, 4, 12]

Nếu tiếp tục tăng hàm lượng, KOH bị dư khi bị phân hủy và thiêu kết tạo thành

đa lớp trên bề mặt chất mang, ở điều kiện khuấy mạnh trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng cao, KOH có thể bị bong ra và bị loại trong quá trình rửa sản phẩm do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác khi tái sử dụng KOH bị bong ra còn tham gia phản ứng

xà phòng, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm, làm giảm tính bôi trơn của sản phẩm

2.2.2 Cơ chế phản ứng của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3

Cơ chế ba giai đoạn của phản ứng metanol phân sử dụng xúc tác KOH/γ-

Al2O3 được đề nghị như sau [4]:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Dưới tác dụng của các tâm bazơ hoạt động Al-O-K, metanol dễ dàng bị mất proton H+ để tạo thành ion metoxit CH3O- là tác nhân của phản ứng trao đổi este Sau

đó ion CH3O- tấn công vào nhóm cacbonyl của TG tạo thành hợp chất trung gian có cacbon tứ diện không bền dễ dàng chuyển thành este của axit béo và anion của diglycerit Cuối cùng là giai đoạn hoàn nguyên xúc tác và tạo thành DG Xúc tác lại tiếp tục thực hiện phản ứng theo cơ chế lần lượt với DG để tạo thành MG và cuối cùng

là glycerin [4]

2.2.3 Xúc tác CaO (từ vỏ trứng)

Gần đây CaO được quan tâm nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng este hoá vì

rẻ tiền, sẵn có, ít tan trong metanol làm đơn giản quá trình tinh chế sản phẩm, hạn chế nước thải ra môi trường và có thể tái sử dụng nhiều lần [2, 5]

Vỏ trứng chiếm khoảng 10% tổng khối lượng của một quả trứng và cũng là nguồn chất thải rắn quan trọng trong khâu chế biến thực phẩm Ở Trung Quốc, trung bình một năm lượng vỏ trứng thải ra khoảng bốn triệu tấn và con số này sẽ còn tiếp tục tăng trong tương lai Hiện nay, nguồn chất thải này được xử lí chủ yếu bằng cách chôn lấp trong các hố rác Vì vậy, việc tận dụng các vỏ trứng phế thải này có ý nghĩa thiết thực Theo các tài liệu thu thập được, thành phần hóa học chủ yếu của vỏ trứng là CaCO3 (chiếm khoảng 94%), MgCO3 (1%), Ca3(PO4)2 (1%) và 4% là các chất hữu cơ khác Do đó, có thể sử dụng vỏ trứng như một xúc tác rắn trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nhờ vào cấu trúc lỗ xốp nhỏ và nguồn CaCO3 khá tinh khiết [5]

Yếu tố khan nước rất quan trọng vì nếu có nước, Ca(OH)2 được tạo thành từ CaO dễ tham gia phản ứng xà phòng hóa, gây khó khăn cho quá trình tách, rửa sản phẩm và làm giảm hiệu suất giảm Tóm lại xúc tác CaO sử dụng cho nghiên cứu này là một bazơ rắn, mạnh và tan rất ít trong metanol

2.2.4 Cơ chế phản ứng của xúc tác CaO

Ở giai đoạn đầu một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoạc tác chất tạo thành Ca(OH)2 Sau đó CaO và Ca(OH)2 phản ứng với metanol tạo thành

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Ca(CH3O)2 có hoạt tính mạnh hơn và xúc tác cho phản ứng biến tính DHCS [4,18]

Giai đoạn 1:

Gia đoạn 2: