đồ án công nghệ sản xuất maleic anhydrid

Với nhu cầu sử dụng hóa chất công nghiệp ngày càng tăng cao mà việc khai thác các dầu mỏ ngày càng giảm dần đòi hỏi chúng ta cần tìm ra các nguồn nguyên liệu hóa chất mới để đáp ứng nhiều hơn về nhu cầu của con người. Một trong những hóa chất quan trọng đó là Mleic Anhydric, Maleic Anhydric là gì và nó có những ảnh hưởng như thế nào trong việc sản xuất các sản phẩm trong công nghiệp. Hiện nay, Maleic Ahydric được ứng rất nhiều trong công nghiệp như sản xuất phụ gia dầu nhờn, nhựa, polymer, hóa chất công nghiệp, các loại acid…. Bên cạnh đó nhiều nước trên thế giới đang rất quan tâm đến các công nghệ nhằm tổng hợp Maleic Anhydric một cách có hiệu quả cải tiến kỹ thuật nhằm nâng cao hiệu suất và phát triển công nghệ mới dựa vào những thành quả đang có.Trong đồ án này chúng em sẽ nêu lên các nội dung liên quan đến việc sản xuất Maleic Anhydric.Đầu tiên chúng ta tìm hiểu về tổng quan lí thuyết, đề cập đến nguồn gốc, tính chất của Maleic Anhydric.Kế tiếp là thiết kế quy trình công nghệ, lựa chọn công nghệ xúc tác để sản xuất Maleic Anhydric.Cuối cùng là tính toán các thông số công nghệ.

Bộ Giáo Dục Đào Tạo CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU Độc lập –Tự do –Hạnh phúc

Khoa: Công nghệ Hóa & Thực phẩm

Bộ môn: Quá trình và Thiết bị

ĐỒ ÁN

MÔN HỌC: ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ

Họ và tên sinh viên: Nhóm 5

Lớp: DH10H2

Ngành: Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học

Chuyên ngành: Hóa Dầu

1. Đầu đề đồ án:

THIẾT KẾ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MALEIC ANHYDRIDE

2 Nhiệm vụ

- Thiết kế công nghệ sản xuất maleic anhydride

- Năng suất ,Nguồn năng lượng và các thông số khác tự chọn

3 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán: (Xem ở phần mục lục)

NHẬN XÉT ĐỒ ÁNCán bộ hướng dẫn Nhận xét:

Điểm: Chữ ký:

Cán bộ chấm/ Hội đồng bảo vệ Nhận xét:

_

Điểm: Chữ ký:

Điểm tổng kết

Mục lục

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 3: Sơ đồ công nghệ tầng sôi sản xuất MA từ n-butene của Mitsubishi 29Hình 4: Sơ đồ thiết kế công nghệ oxi hóa benzene

DANH MỤC BẢNG

TrangBảng 1: Sản xuất và tiêu thụ ở Mỹ

MỞ ĐẦU

Với nhu cầu sử dụng hóa chất công nghiệp ngày càng tăng cao mà việc khaithác các dầu mỏ ngày càng giảm dần đòi hỏi chúng ta cần tìm ra các nguồnnguyên liệu hóa chất mới để đáp ứng nhiều hơn về nhu cầu của con người Mộttrong những hóa chất quan trọng đó là Mleic Anhydric, Maleic Anhydric là gì và

nó có những ảnh hưởng như thế nào trong việc sản xuất các sản phẩm trong côngnghiệp

Hiện nay, Maleic Ahydric được ứng rất nhiều trong công nghiệp như sản xuấtphụ gia dầu nhờn, nhựa, polymer, hóa chất công nghiệp, các loại acid… Bêncạnh đó nhiều nước trên thế giới đang rất quan tâm đến các công nghệ nhằm tổnghợp Maleic Anhydric một cách có hiệu quả cải tiến kỹ thuật nhằm nâng cao hiệusuất và phát triển công nghệ mới dựa vào những thành quả đang có

Trong đồ án này chúng em sẽ nêu lên các nội dung liên quan đến việc sản xuấtMaleic Anhydric

− Đầu tiên chúng ta tìm hiểu về tổng quan lí thuyết, đề cập đến nguồn gốc, tínhchất của Maleic Anhydric

− Kế tiếp là thiết kế quy trình công nghệ, lựa chọn công nghệ xúc tác để sảnxuất Maleic Anhydric

− Cuối cùng là tính toán các thông số công nghệ

Chương 1: Giới thiệu chung

1 Lịch sử phát triển và sản xuất

1.1 Lịch sử phát triển

Phương pháp phân tích cho một loạt các anhydrit (acetic, maleic, phthalic,vàtrimellitic), tác nhân dẫn xuất khác hơn p-anisidine đã được nghiêncứu.Anhydride maleic lần đầu tiên được sản xuất thương mại trong đầu nhữngnăm 1930 bởi quá trình oxy hóa của hơi benzen Sử dụng Benzene làm nguyênliệu cho sản xuất anhydride maleic chiếm ưu thế trong thị trường thế giới cũngvào 1980 Một số quy trình đã được sử dụng để sản xuất anhydride maleic từbenzen với một trong những nghiên cứu khoa học phổ biến nhất Số lượng nhỏmaleic axit được sản xuất như một sản phẩm phụ trong sản xuất anhydridphthalic.[3]

Điều này có được chuyển đổi sang một trong hai anhydride maleic hoặc axitfumaric Với benzene, mặc dù dễ dàng bị oxy hóa để anhydride maleic có tínhchọn lọc cao, là một vốn nguyên liệu không hiệu quả từ hai nguyên tử carbon dưthừa có mặt trong nguyên liệu thô.Các hợp chất C4 khác nhau đã được đánh giá

là nguyên liệu thay thế nguyên liệu benzen trong sản xuất maleic anhydrite Quátrình tầng cố định để sản xuất anhydride maleic từ butenes đã được thương mạihóa Trong số các quá trình này hiện đang hoạt động Gia tăng nhanh chóngtrong giá của benzen và sự công nhận của benzen là chất độc hại tăng cườngviệc tìm kiếm các công nghệ xử lý thay thế ở Mỹ Các yếu tố đã dẫn đến việcsản xuất thương mại đầu tiên của anhydride maleic từ butan tại nhà máy JFQuen Monsanto trong năm 1974 Đến đầu những năm 1980, việc chuyển đổi củacác khả năng sản xuất maleic anhydride Mỹ từ nguyên liệu benzen sang butan

cũng đã được tiến hành bằng cách sử dụng chất xúc tác được phát triển bởi công

ty Monsanto, Denka, và Halcon Một yếu tố ngăn chặn sự biến đổi của hiệu suấtbenzen thì dễ hơn butan nhưng không hoạt động và chọn lọc cao dẫn đến việcchuyển đổi nhà máy benzen Trong 1983, Monsanto bắt đầu lập nhà máy sửdụng butan để sản xuất maleic anhydride đầu tiên trên thế giới, kết hợp sự chọnlọc hiệu quả sản phẩm dung môi dựa vào năng lượng và hệ thống lọc Nhà máynày là cơ sở lớn nhất maleic anhydride sản xuất của thế giới trong 1983 là59.000 t/ năm, và thông qua phát triển nhanh chóng trong công nghệ chất xúctác đã được nâng lên công suất hiện nay 105.000t/yr (1999) Những tiến bộtrong công nghệ chất xúc tác, tăng áp lực điều tiết, và tiếp tục lợi thế về giá củabutan hơn benzen đã dẫn đến một sự chuyển đổi nhanh chóng của các nhà máybenzen để butan dựa vào.[3]

Vào giữa những năm 1980 ở Mỹ 100% sản xuất maleic anhydr ít sử dụngbutan để làm nguyên liệu Trùng hợp với sự phát triển nhanh chóng của côngnghệ tầng cố định butan dựa vào, một số công ty đã phát triển quá trình tầng sôi.Hai công ty, Badger và Denka, hợp tác trong việc phát triển một hệ thống phảnứng tầng sôi được phát triển qua các giai đoạn thí điểm nhà máy nhưng chưa baogiờ được thương mại hóa Công nghệ butan dựa vào công nghệ đã được thươngmại hóa trong nửa sau của năm 1980 bởi Mitsubishi Kasei, Sohio (BritishPetro).Có một vài quá trình tầng cố định benzen dựa vào mới đã được xây dựng

Từ năm 1986 đến 2000, nâng suất sản xuất không ngừng tăng do quá trình

phát triển, cải tiến phương pháp sản xuất Nhu cầu tăng vọt từ 137,1 nghìn tấn

năm 1986 lên đến 223 nghìn tấn năm 2000 do ứng dụng được mở rộng, pha chế, sản xuất nhựa, tổng hợp phụ gia dầu nhờn

Bảng 2.Công suất sản sản xuất theo từng công nghệ[2]

*Với nhu cầu sử dụng không ngừng qua các năm luôn tăng lên liên tục

Một số nhà máy sản xuất Anhydride và Fumaric ở Mỹ, 2000 và từng khu vựctrên thế giới:

Bảng 3: sản xuất Maleic Anhydride và Fumaric ở Mỹ năm 2000.[2]

Chúng ta thấy rõ có 3 khu vực nhu cầu sử dụng ở mức cao là Bắc Mỹ, Tây

Âu, Châu Á vì đây là khu vực có nhiều nên kinh tế phát triển đi đầu thế giới nhuphát triển tiêu dung không ngừng tăng vọt

Bảng 5: ứng dụng cho anhydrit maleic ở Hoa Kỳ năm 2000[2]

Bảng 6: Công dụng của Polyester không no ở Mỹ năm 2000[2]

Khi hít phải tham khảo tiếp xúc với mức độ l: 0,7 μg/m3 (2,5 ppb)Ảnh hưởng đáng kể khi xâm nhập trung tính vào biểu mô mũi;

Kích thích hệ hô hấp ở chuột, khỉ( Thí nghiệm)

Chất không màu hoặc màu trắng

Áp suất hơi 0,1 torr 25 º C (AIHA, 1970)

Hòa tan trong nước, ether, acetate, chloroform,dioxin :25 º C,

Bảng 7: Độ hòa tan của maleic anhydride trong từng dung môi

2.2.1 Tạo clorua:

Xử lý MA và axit maleic với các hoá chất khác nhau như photgent, phthaloylclorua, phốt pho pentachloride, hoặc thionyl clorua, 5,5-dichloro-2 (5H)furanone

Điều kiện tương tự như chuyển đổi acid fumaric thành fumaryl clorua hìnhthành Noncyclic maleyl clorua 11% ở 220°C khi 1mol MA phản ứng với 6 molcủa carbon tetrachloride.

Điều kiện phản ứng là 150 đến 300°C và đến 2 MPa

N-Alkyl pyrroles phản ứng với MA để cung cấp lực điện tử tạo ra sản phẩmthay thế Ngoài ra Diels-Alder tìm thấy cho furan và các hợp chất thiophene Tuynhiên, quá trình phản ứng này có thể được thay đổi bằng cách phối hợp các hợpchất pyrrole nằm giữa tâm kim loại

N-Alkyl pyrroles

2.2.4 Amin hoá.

Phản ứng của anhydride maleic hoặc axit đồng phân của nó vớiamoniac,amin bậc 1 và các amin bậc 2 sản xuất mono-hoặc điamit Các dẫn xuấtmonoamides từ phản ứng của amoniac và anhydride maleic được gọi là axitmaleamic Một dẫn xuất monoamide tạo thành từ phản ứng của anilin và maleicanhydrit là axit maleanilic

axit maleamic

axit maleanilic

Maleic hydrazide là một trong một số hóa chất nông nghiệp thương mại cónguồn gốc từ anhydride maleic Maleic hydrazide được thực hiện đầu tiên vàonăm 1895 nhưng khoảng 60 năm trôi qua trước khi các sản phẩm trung gian đãđược làm rõ

Maleichydrazide

2.2.5 Phản ứng vòng hóa:

Maleic anhydride đặc trưng cho phản ứng vòng hóa với hợp chất có 2 nốiđôi như1,3-butadiene Tetrahydrophthalic anhydride hoặc dẫn xuất của nó vàđược đều chế từ phản ứng Diels-Alder

Tetrahydrophthalic anhydride

Các phản ứng vòng hóa của anhydride maleic thay đổi tùy tùy thuộc vào dịvòng-đien được sử dụng Phản úng vòng hóa của anhydride maleic với furan xảy

ra trong một vài giây trong điều kiện thường

2.2.6 Phân hủy và phản ứng khử carboxyl.

Anhydride maleic qua phân hủy nhiệt kỵ khí trong một phản ứng đơn phân

tử tạo ra khí carbon monoxide, carbon dioxide, vàacetylene trong một lượng cân

bằng phản ứng thu nhiệt (ΔH=142 kJ/mol (33.9kcal/mol)) phân hủy ở nhiệt độkhoảng 370-490°C.

C4H2O3 →CO+CO2+C2H2

2.2.7 Este hóa.

Trong xử lý maleic anhydride hoặc axit đồng phân của nó với rượu sẽ thuđược mono và điakyl maleates và fumarates Alkyl fumarates thường đượcthực hiện từ đồng phân của maleat tương ứng

Alkyl fumarates

Glycol và epoxit phản ứng với anhydride maleic tạo ra polyeste không nomạch thẳng Ethyleneglycol và anhydride maleic kết hợp hình thành các đơn vịlặp đi lặp lại sau Phản ứng này là bước đầu tiên trong sản xuất nhựa polyestercông nghiệp

2.2.8 Phản ứng gốc tự do

Phản ứng gốc tự do của anhydride maleic rất quan trọng trong polymer hóa

và tổng hợp monomer Gốc tự do ái nhân từ cyclohexan có hydro tấn công vàomaleic anhydrit tại các liên kết đôi để hình thành anhydride cyclohexylsuccinic

Tốc độ phản ứng gốc tự do của anhydride maleic và các dẫn xuất của nó phụthuộc vào các yếu tố cực và không gian.

Nhóm thế thêm vào anhydride maleic có giảm linh động của trạng tháichuyển tiếp làm giảm tốc độ phản ứng Các phản ứng giảm theo thứ tự maleicanhydride> este fumarate> maleat este

2.2.9 Halogen hóa.

Halogen cộng trực tiếp vào nối đôi của anhydride maleic để tạo axitdihalosuccinic Tuy nhiên, quy trình khác nhau dùng để tạo dẫn xuất anhydridedihalomaleic Flo hóa hợp chất C4 tạo anhydride difluoromaleic Hexafluoro-2,5-dihydrofuran được chưng cất thành triôxít lưu huỳnh ở 25 ° C Thêmtrimethyl borat khởi mào một phản ứng khi nhiệt và phân tách với hiệu suất 53%anhydride difluoromaleic

C4H2O3 +F2 → F2C4H2O3

2.2.10 Hydrat hóa

Quá trình thủy phân anhydride maleic ở một nhiệt độ ổn định 65oC trongmột lò phản ứng bể khuấy liên tục Bằng cách giới hạn nồng độ acid maleicanhydrit dung dịch nước đến 40% và nhiệt độ xuống dưới 85oC, acid fumaric sẽkhông hình thành trong cao hơn 0,1% là trọng lượng của hỗn hợp phản ứng.Chất xúc tác tăng cường hình thành acid fumaric từ maleic anhydride thủy phânthông qua đồng phân hóa axit maleic

homopolymerization xảy ra sử dụng γ và bức xạ UV, khơi mào các gốc tự do.Mặc dù cơ chế phản ứng trùng hợp là không rõ, poly (axit maleic) đã đượcchứng minh gần đây sử dụng 13C NMR quang phổ phát sinh từ poly (maleicanhydrit)

Copolyme của anhydrit maleic và axit đồng phân của nó (hoặc các dẫn xuấtester) được hình thành với nhiều loại các monome Monome thích hợp cho đồngtrùng với anhydride maleic bao gồm styrene,vinyl clorua; este vinyl, và các hợpchất vinyl liên quan ; acrylonitrile ; axit acrylic ; acrylic và este metacrylic;acrylamide ; acrolein ;vinylsulfonic axit; allyl axetat và các hợp chất allyl liênquan và anken như ethylene, nhựa vinyl xeton, 3,4-epoxy-1-butene, và carbonmonoxide

Khi cộng với furan ta được polime mở vòng

hept-5-ene-2,3 -dicarboxylate anhydride

Nhựa polyester không no tạo ra bằng cách ngưng tụ trùng hợp trong côngnghiệp.Thông thường, maleic anhydrit là este hóa với ethylene glycol mộtmonomer vinyl hoặc styrene được thêm xúc tác như một peroxide để tạo ra mộtphân tử ba chiều với độ cứng, không tan, và độ bền cơ học

2.1.13 No hóa.

Quá trình giảm xúc tác nhằm tạo ra các chất dẫn xuất maleic anhydrit nhưsuccinic anhydride, succinates, g-butyrolactone, tetrahydrofuran và 1,4-butanediol Công nghệ sản xuất của 1,4-butanediol từ maleic anhydrit đã đượcnghiên cứu

succinates, γ-butyrolactone 1,4-butanediol

Anhydride maleic là sản phẩm của quá trình oxy hóa hơi benzene với xúc tác

V2O5,minh họa bằng các phản ứng hóa học sau đây:

 Động học quá trình.

C6H6 + 4,5O2 → C4H2O3 + 2CO2 + 2H2O ΔH0

289=-1470kJ/molPhản ứng tỏa nhiệt, để tăng hiệu suất phản ứng cần được tiến hành ở nhiệt độthấp Trong khảo sát trong thí nghiệm với 2 hệ xúc tác:

Bảng 10: Sự chuyển đổi benzene[3]

Từ nghiên cứu thấy rằng điều kiện phản ứng được giới hạn nhiệt độ từ 450°C

và 650°C Nhiệt của phản ứng được lấy ra, bởi lưu thông muối nóng chảy, hoặcbằng cách tạo ra hơi nước, ở phía trên của lò phản ứng

 Các yếu tố ảnh hưởng.

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 340-400oC để đảm bảo hiệu suất chuyển đổi.Nếu nhiệt độ thấp thì chuyển đổi lượng benzene thấp, độ chọn lọc CO2 cao ảnhhưởng đến quá trình Còn ở nhiệt độ cao thì lượng benzene chuyển đổi lại giảmxuống, làm thiêu kết xúc tác, tạo sản phẩm phụ

Do phản ứng thay đổi thể tích không dáng kể nên thực hiện áp suất 1atm,không tăng hoặc giảm áp suất sẽ cản trở quá trình

Thời gian lưu 1-2,5s đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn đồng thời tránhtạo sản phẩn phụ, già hóa sản phẩm Nếu quá ngắn thì quá trình chuyển đổi chưahết giảm hiệu suất chuyển đổi Còn quá lâu thì giảm chất lượng sản phẩm do giàhóa và sản phẩm phụ hình thành

Xúc tác V2O5/MoO3 oxit molypden là một giải pháp vững chắc hoặc oxitphức hợp với các oxit vanadi đem lai chất xúc tác hoạt tính và cũng như tínhchọn lọc cao hơn

Tái sinh xúc tác bằng phương pháp oxi hóa đốt cháy các hợp chất hình thànhtrên bề mặt xúc tác bằng oxi không khí.

3.1.2 Quy trình công nghệ

Hỗn hợp nguồn liệu benzen với không khí phải được thiết lập giới hạn dễcháy, trong đó có tỉ lệ benzene/không khí 1,4 và 1,7 phần trăm tích ở 25oC Hoạtđộng được tiến hành dưới giới hạn thấp hơn 1,2-1,3 trên thể tích phần trăm Chấtxúc tác, được đặt trong tầng cố định, bao gồm pentôxít vanadi và molypden oxitkết tủa trên một thấp hỗ trợ diện tích bề mặt (nhôm) Nó cũng chứa pentôxítphốt pho được ổn định chất xúc tác Phản ứng xảy ra từ 350 và 400oc, từ 0,1 và0,2.106 Pa , trong lò phản ứng nhiều ống, làm mát bằng lưu thông bên ngoài củamột muối nóng chảy cho phép sản xuất hơi nước áp suất cao Thời gian lưu làkhoảng 0,1 s Một khi quá trình chuyển đổi của benzen trong lên đến 95 %, vàchọn lọc phân tử của anhydride maleic là 67 % tương ứng với một lần thông quanăng suất 64 phần trăm

Nước thải khí rời khỏi lò phản ứng, trong đó có khoảng 1 phần trăm tích củaanhydride maleic, được làm mát bằng đoạn thông qua một loạt các bộ trao đổinhiệt, làm nóng nguyên liệu và sản xuất hơi thấp áp suất Làm mát ở 60oC phục

vụ thu hồi gần 50 % của anhydride maleic trực tiếp ở dạng lỏng Pha khí đượcđưa đến một tháp hấp thụ mà phần còn lại của anhydride bị thu hồi ở dạng axitbằng cách rửa nước Khí còn lại được đốt để ngăn chặn việc phát tán của benzenkhông thể đưa vào khí quyển Dung dịch axit maleic là cô đặc và ngậm nước đểcác anhydride trực tiếp trong thiết bị bay hơi lớp màng mỏng hoạt động dướichân không (60-30 kPa tuyệt đối), hoặc bằng cách của một tác nhân tách nước (ohoặc m xylen) bởi chưng cất chân không (20 mâm) Các anhydride maleic banđầu ngưng tụ và kết quả từ khử nước được kết hợp và chưng cất dưới chânkhông trong hai cột, lần một tách (20 kPa tuyệt đối) và lần thứ hai tách (10kpatuyệt đối), với khoảng 20 đến 25 mâm

3.2 Oxi hóa n-butane.

3.2.2 Quy trình công nghệ

Nhà máy công nghiệp đầu tiên sử dụng n-butan để sản xuất maleic anhydrit

là Monsanto trong năm 1984 Vào thời điểm đó, 20 phần trăm khả năng sản xuấtmaleic anhydrit của công ty này chuyển từ benzen để butan Kể từ đó, ba nhàsản xuất khác ở các bang (Amoco, Ashlan và Denka hóa học), và hai ở Tây Âu(Bayer và Huls) đã theo một thủ tục tương tự, do đó tất cả các anhydride maleicsản xuất cho đến ngày ở các bang trong dựa trên butan nguyên liệu và gần 50phần trăm trên toàn thế giới hoạt động bằng phương pháp này N-butan bị oxyhóa trong pha hơi, trong một lò phản ứng nhiều ống, công nghệ tầng cố định sửdụng chất xúc tác phốt pho, vanadium và sắt kết tủa trên một silicagel/ nhôm.Điều kiện hoạt động chỉ khác nhau một chút so với quá trình benzen, do đócác nhà máy có thể được sửa lại cho phù hợp.Sự khác biệt chủ yếu nằm ở việcthu hồi anhydride maleic bằng cách ngưng tụ một phần của các sản phẩmchuyển đổi.trong trường hợp của n-butan, lượng nước thu được trên một mol củaanhydride hình thành cao hơn trong trường hợp của benzen hai lần Nước có thể