ĐỀ TÀI SẢN XUẤT AXIT H2SO4

- Được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp hoá chất và phân bón để sản xuất các loại phân khoáng như supephotphat hay sunfat amon, tinh chê các hợp chất hữu cơ, nhất là các sản phẩm dầ

CHƯƠNG 1: SẢN XUẤT AXIT H2SO4

1.1. Các tính chất hóa lí chung

Axit sunfuric là một chất lỏng nặng, không màu, sánh như dầu, không bay hơi Nó chuyển sang màu vàng đen khi có lẫn tạp chất

Tỷ trọng H2SO4 98% : 41,84g/cm3

Ts = 336,5 oC, T kt = -10oC

Có thể coi axit sunfuric như một hợp chất giữa phân tử nước và phân tử khí SO3 Axit sunfuric có thể hỗn hợp với nước theo bất kỳ tỷ lệ nào và tạo thành các loại hydrat H2SO4∙H2O;

H2SO4∙2H2O; H2SO4∙nH2O, khi đó nó sẽ toả ra một lượng nhiệt lớn

Axit sunfuric cũng tạo thành các hợp chất với SO3: H2SO4∙SO3 v à H2SO4∙2SO3 Dung dịch của SO3 trong H2SO4 được gọi là oleum Nồng độ oleum được xác định bằng phần trăm trọng lượng của SO3 tự do trong axit

Axit sunfuric là một axít vô cơ mạnh, hòa tan phần lớn các kim loại và oxyt kim loại Ở nhiệt độ cao, axit sunfuric đẩy được tất cả các axit khác ra khỏi muối của chúng Al và Fe thụ động trong axit sunfuric đặc nguội

Axit đặc rất háo nước nó có thể hút nước các tế bào thực vật và động vật, các dẫn xuất hydro cacbon chứa oxy như gỗ, đường, tinh bột làm cho chúng cháy thành than

1.2.Ứng dụng

- Axit sunfuric là một trong những hợp chất vô cơ cơ bản có vai trò quan trọng nhất trong ngành công nghiệp hóa chất và trong nền kinh tế quốc dân nói chung

- Được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp hoá chất và phân bón để sản xuất các loại phân khoáng như supephotphat hay sunfat amon, tinh chê các hợp chất hữu cơ, nhất là các sản phẩm dầu mỏ, chế biến thuốc nổ, thuốc trừ sâu, chất tẩy rửa, tổng hợp hữu cơ (chất dẻo, rượu, este)v.v…

- Axit sunfuric được dung trong ngành công nghiệp dệt để xử lý sợi

- Trong ngành mạ nó được dùng để tẩy các lớp oxit trước khi mạ

- Trong ngành năng lượng nó được dùng để sản xuất acqui chì

- Trong hoá học axit sunfuric có thể dùng để hút ẩm

1.3. Nguyên liệu

Lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh đều có thể làm nguyên liệu sản xuất

H2SO4.Trong thực tế ta có thể kể đến các loại nguyên liệu sau đây:

Lưu huỳnh nguyên tố: S là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt

cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO 2 đơn giản hơn S thường được khai thác từ các

mỏ lưu huỳnh tự nhiên Tuy nhiên nước ta không có mỏ lưu huỳnh, vì thế mà lưu huỳnh cung cấp cho các ngành công nghiệp hầu như phải nhập từ nước ngoài

Quặng pirit: đây là nguồn nguyên liệu quan trọng trong CN sản xuất axit sunfuric Pirit là

loại quặng sunfua

- Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS 2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, kẽm chì silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng

- Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 - 50%

thạch cao Ngòai ra trong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép…cũng thải ra

một lượng lớn CaSO 4

Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác như sản phẩm phế thải và khí thải (ví du như khí thải

trong công nghiệp luyện kim màu) mà trong thành phần có chứa SO 2 hay H2S từ CN khai thác và chế biến dầu đều được sử dụng để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải quyết các vấn

đề về môi trường

1.4 Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trong nước:

Nhà máy Super lân Long Thành, tỉnh Đồng Nai thuộc công ty phân bón miền Nam

Nhà máy Supe Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ

Nhà máy hoá chất Tân Bình tp HCM

1.5 Phương pháp sản xuất

Có nhiều phương pháp sản xuất axit sulfuric như phương pháp tiếp xúc, phương pháp Nitroz và nhiệt kim sunfat sắt Ngày này axit sunfuric được sản xuất chủ yếu theo phương pháp

tiếp xúc và nitroz Sản xuất axit H 2SO4 có những giai đoạn chính sau:

- Đốt cháy nguyên liệu chứa S thu SO2

- Oxy hoá SO2

- Cho SO2 hấp thụ nước thành H 2SO4.

1.5.1 Phương pháp Nitroz

Phương pháp này sử dụng chất xúc tác là oxit nitơ Trong tháp phản ứng SO2 và NO2 được hấp thụ vào chất lỏng được phun từ trên xuống NO2 tác dụng với nước tạo HNO2 và

HNO3:

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

SO2 + H2O → H2SO3 + Q

H2SO3 + HNO3 → NOHSO4 + H2O

H2SO3 + 2HNO2 → H2SO4 + 2NO + H2O 2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 + NO2 + NO – Q

2NO + O2 → 2NO2

Phương trình tổng quát: 2SO2 + 2H2O + O2 → 2H2SO4

Bằng phương pháp này người ta chỉ nhận được axit có nồng độ 75 – 77 % Phương pháp này được sử dụng để sản xuất axit sunfuric ở đầu thế kỉ 18 và tồn tại đến nay hơn 200 năm

1.5.2 Phương pháp tiếp xúc

Phương pháp hiện nay được sử dụng rộng rãi là phương pháp tiếp xúc Bằng phương

pháp này có thể sản xuất axit đậm đặc và cả oleum Quá trình sản xuất H 2SO4 theo phương pháp tiếp xúc được mô tả theo sơ đồ tổng quát sau:

1 Sản xuất SO 2

Trong quá trình này lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu hùynh bị đốt để tạo ra điôxít lưu huỳnh

S(rắn) + O2(khí) → SO2(khí) + Q 2H2S + 3O2 → 2SO2 + H2O CaSO4 → CaO + SO3 CaSO4 + C → CaO + CO + SO2 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q

Quá trình đốt pirit thực tế bao gồm một dãy các phản ứng hoá học song song và nối tiếp nhau:

Đầu tiên xảy ra sự phân ly pirit: 2FeS 2 → 2FeS + S2

Nối tiếp nó là phản ứng đốt lưu huỳnh: S 2 + O2 → SO2

Song song đó là sunfua sắt bị oxy hoá: 4FeS + 7O 2 → 2Fe2O3 + 4SO2

Trên thực tế nếu nhiệt độ dưới 600oC thì đầu tiên xảy ra sự tạo thành sunfat sắt Khi nhiệt

độ cao hơn thì thoạt tiên tạo thành FeO sau đó là Fe 3O4 và Fe 2O3

Trong mọi trường hợp thì khi đốt pirit sẽ tạo màng mỏng oxit sắt Vì thế việc tiếp tục đốt pirit bị hạn chế bởi quá trình khuếch tán O2 từ ngoài vào trong vào, đồng thời là khuếch tán ngược SO2 từ chiều sâu hạt pirit ra ngoài Quá trình này khống chế tốc độ chung của quá trình đốt quặng pirit

Đối với hệ dị thể thì các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ quá trình là: V = k∙∆C∙F

1. Tăng động lực quá trình : ∆C sẽ tăng lên khi tăng hàm lượng FeS2 và khi tăng nồng độ oxy trong hỗn hợp khí vào

Để tăng hàm lượng sunfua người ta tách tạp chất khỏi FeS2 nhờ pp tuyển nổi Để tăng nồng độ oxy người ta đốt quặng bằng không khí đã được làm giàu oxy Tuy nhiên hai

pp này tốn nhiều chi phí nên ít được dùng

2. Tăng hằng số k: có thể tăng nhiệt độ, tuy nhiên pp này bị hạn chế vì sẽ làm cháy các hạt pirit trong bộ phận nuôi

3. Tăng bề mặt tiếp xúc F: để tăng bề mặt tiếp xúc của pirit với oxy không khí phải đem nghiền mịn quặng pirit và kết hợp với khuấy trộn

Mỗi loại nguyên liệu người ta sử dụng các lọai lò đốt khác nhau

Một số thiết bị đốt nguyên liệu để sản xuất SO 2 :

a Lò "bơi chèo" hay lò nhiều tầng

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý lò “bơi chèo”

1 Lớp gạch chịu lửa; 2 Trục lò; 3 Mái chèo; 4/ Răng cào; 5 Bunke;

6 Bộ phận nạp liệu; 7 Đĩa cấp liệu; 8 Lổ rơi quặng; 9 Máng dẫn,

Cấu tạo: hình trụ cao 8m, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây bằng gạch chịu lửa

Lò được chia thành một tầng sấy quặng ở trên cùng và 7 tầng để đốt quặng được đánh số theo thứ tự từ I đến VII, các tầng giữa có các cửa để sửa chữa và bổ sung không khí Ở tâm có một rục rỗng (2), ứng với mỗi tầng có gắn 2 mái chèo (3) có các răng cào (4) giúp cho quặng di động cùng chiều trên các tầng lò đồng thời dịch chuyển theo chiều từ ngòai vào trong hoặc từ trong ra ngòai Kkông khí được đưa vào lò ở tầng (VII) và khí sunfurơ được lất ra ở tầng (I) ngược chiều với đường đi của quặng

Hoạt động: nguyên liệu sau khi được gia công tới cỡ hạt phù hợp được nạp đầy bunke Khi

lò được được mồi tới nhiệt độ cháy, cần gạt trong các tầng quay đều Quặng từ bunke (5) qua bộ phận nạp liệu đổ vào tầng sấy, được mái chèo có răng cào làm cho vừa quay tròn vừa dịch chuyển từ ngòai vào trong và qua đĩa cấp liệu (7) rơi xuống tầng nung I Ở đây, quặng vừa quay tròn vừa dịch chuyển từ trong ra ngoài và qua lỗ ở tầng lò (8) rơi xuống tầng nung II Quá trình

cứ tiếp diễn như vậy cho đến tầng cuối cùng và quặng thiêu qua máng dẫn (9) xuống băng tải Đây là lò vạn năng có thể đốt bất kì loại quặng nào Dùng lò này có thể đốt quặng pirit tuyển nổi , quặng nguyên khai và các quặng sunfua khác có kích thước hạt khác nhau Trong khi đốt, những hạt pirit nhỏ có thể nóng chảy vón thành cục nên nhiệt độ trong lò không cho phép cao quá 850 -900oC

Trong lò có thể chia ra 3 zôn theo quá trình đốt hay vùng nhiệt độ Từng trên xuống, những tầng trên cùng là zôn 1: ở những tầng này chỉ có quá trình sấy nóng quặng, nhiệt độ dưới 400oC Zôn 2 là những tầng nằm ở phần giữa lò, nơi xày ra quá trình đốt cháy nguyên liệu Nhiệt

độ lò cao nhất ở các tầng nung (III) và (IV), khỏang 850-900oC, sau đó giảm dần ở các vùng tiếp theo

Zôn 3 bao gồm những tầng còn lại ở phía dưới xuống đáy lò Ở zôn này chủ yếu diễn ra sự trao đổi nhiệt giữa xỉ lò và khí mới đưa vào Đốt pirit bằng lò cơ khí cho hiệu suất thấp hơn nhưng ít bụi hơn lò tầng sôi

Khí sunfurơ ra khỏi lò có hàm lượng khỏang 9- 10%

Xỉ đi ra khỏi chứa 2%S chưa cháy

Lượng bụi trong khí khỏang 10-15g/m3

b Lò tần sôi

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của lò tầng sôi

1 Buồng đốt; 2 Phễu chứa; 3 Lưới; 4 ống nạp quặng;

5 ống thái xỉ; 6 Cửa ra khí lò; 7 Trao đổi nhiệt

Lò hình trụ, bằng thép, bên trong có lót vật liệu chịu lửa, phía dưới có ghi lò dạng lưới (3) Trong lò tầng sôi quặng luôn luôn chuyển động giống hiện tượng sôi của chất lỏng Quặng được nghiền nhỏ cỡ hạt có đường kính khỏang 6mm và đưa vào phía dưới tại cửa (4) và không khí được thổi qua lưới từ dưới lên để gặp nhau tại buồng đốt (1), với vận tốc đủ để duy trì lớp quặng

ở trạng thái lơ lửng Tại vùng đốt, nhiệt lúc đầu được mồi bằng dây điện trở hoặc bằng ngọn lửa khí hoặc dầu; sau đó quá trình cháy sẽ tự cung cấp nhiệt cho lò Khi hạt quặng rơi vào vùng đốt

đó sẽ tự bốc cháy Khối plasma xung quanh nó sẽ nâng nó bay lên Khi sunfua cháy hết tỷ trọng hạt quặng tăng lên và không còn vùng plasma xung quanh nữa, nó sẽ rơi xuống đáy lò thành xỉ

Xỉ được thải ra ở cửa (5) Khí sunfurơ được lấy ra ở phía trên tháp theo cửa (6) Quá trình đốt được tiến hành liên tục; không khí, quặng được liên tục đưa vào và quặng thiêu được liên tục lấy

ra Vì các hạt pirit được bao phủ hoàn toàn bằng không khí nên cường độ làm việc cao

Nhiệt độ tầng sôi phải duy trì ở 600-800 oC để các hạt quặng thêu không bị dính vào với nhau Để giữ nhiệt độ ổn định bằng phương pháp dẫn nhiệt ra

Lò tầng sôi có ưu điểm là cấu tạo đơn giản, dễ điều khiển; khí có nồng độ SO2 ổn định 15%

SO2, lượng lưu hùynh còn lại trong quặng thêu thấp 0,5% S Nó có nhược điểm là phải tốn năng lượng để thổi không khí nhằm duy trì quặng ở trạng thái tầng sôi và khí sunfurơ chứa nhiều bụi ( tới 300g/m3)

c Lò phun:

Đốt quặng ở dạng bụi (kt bé) có % S bé không thể đốt trong các lò khác Cao 10m, đường kính 4m cấu tạo rỗng Quặng được không khí phun vào lò từ dưới đáy lò ở trạng thái đó quặng bị đốt cháy (phản ứng xăng ra toàn bộ lò) từ đáy lò bổ sung không khí vào lò, xỉ rơi xuống đáy lò

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý lò phun

1 Vỏ lò; 2 Bảo ôn; 3 Phễu chứa; 4 Vòi phun

Lò được dùng để đốt quặng pirit tuyển nổi và khô Những hạt pirit bay vào lò được bao bọc bằng không khí nên cháy mạnh và không bị kết khối như lò cơ khí Lò này nhiệt độ có thể đạt tới

1000oC

Kết quả thu được khí 13% SO2

Trong xỉ còn chứa 1-1,5% S chưa cháy hết

Độ bụi >100g/m3

Nhược điểm chính làm lò này không được sử dụng rộng rãi là cần phải dùng pirit tuyển nổi và khô Nếu quặng ẩm thì độ ẩm có thể làm vỡ vòi phun và làm hỏng lò

d.Thiết bị vòi phun đốt lưu huỳnh:

Hình 1.4 Sơ đồ lưu trình đốt lưu huỳnh

1 Nồi nấu; 2, 4 Bơm; 3, 7 Thiết bị lọc 5 Vòi phun;

6 Buồng đốt lưu huỳnh; 8 Tháp sấy; 9 Ống thép có lót.

Lưu huỳnh được đưa vào ngăn thứ nhất của nồi nấu (1) Lưu huỳnh cháy lỏng và được bơm (2) đưa qua thiết bị lọc (3) để tách tạp chất rồi đưavào ngăn thứ hai của nồi nấu Từ đây lưu huỳnh được bơm (4) đưa vào vòi phun (5) và dùn g khí nén để phun lưu huỳnh vào buồng đốt (6) Không khí đốt lưu huỳnh được đưa qua thiết bị lọc (7) để tách tạp chất và qua tháp sấy (8) để tách hơi nuốc bằng axit sunfuric Lưu huỳnh trong buồng đốt sẽ bay hơi và bốc cháy

2 Tinh chế khí

Khí SO 2 ở lò đốt ra còn chứa bụi và các tạp chất như hơi nước, oxit asen, selen, các hợp

chất của Flo Cần làm sạch bụi để chúng không làm ngộ độc chất xúc tác trong thiết bị oxi hóa

SO2, hay làm tắt các thiết bị phía sau và làm bẩn axit sulfuric tạo thành Thường người ta phải

xử lý qua nhiều công đoạn như loại bỏ bụi có cỡ hạt lớn bằng hệ thống các xyclon sau đó lọc bụi triệt để bằng các thiết bị lọc điện (khô và ướt), tháp rửa, tháp đệm, máy sấy để khử hòan tòan bụi, các tạp chất và hơi nước

+ Tách bụi:

Cho hỗn hợp khí đi qua hệ thống lắng lọc bụi nhờ lực li tâm, khi đó các hạt bụi lớn va đập vào các xiclon và rơi xuống đáy

- Sau đó đi qua thiết bị máy lọc điện Các hạt bụi sẽ bị tích điện âm và bị hút vào thành ống tích điện dương

 Xyclon:

Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo của cyclone

Cyclon là thiết bị xử lý bụi dựa trên nguyên lý của lực ly tâm Khi dòng khí và bụi được dẫn vào cyclon theo cửa (1) chuyển động theo quỹ đạo tròn, các hạt bụi có trọng lượng lớn sẽ bị văng vào vách và rơi xuống phía dưới Dòng khí được lấy ra tại ống thoát khí (2) ở không gian gần tâm Bụi được lấy ra ở cửa xả (3) Để tăng hiệu quả xử lý người ta thường lấp đặt nối tiếp hệ thống nhiều xyclon lại với nhau Hệ thống xyclon có thể xử lý được tới 95% bụi

 Thiết bị lọc điện:có 2 loại lọc điện là lọc điện khô và lọc điện ướt

Sau khi đã xử lý sơ bộ hỗn hợp khí Khí được đưa vào thiết bị lọc điện khô để tiếp tục khử bụi đến 99%

Hình 1.5 Thiết bị lọc điện

Lọc điện được thiết kế theo kiểu hình ống với cực âm là một dây dẫn đặt chính giữa tâm Cực dương nối với ống và được tiếp đất Điện áp giữa 2 cực khoảng vài nghìn vôn

Nguyên tác làm việc của thiết bị lọc điện như sau: giữa hai điện cực có sự phóng điện từ từ cực âm sang cực dương Các hạt bụi đi vào va chạm với electon sẽ bị tích điện âm và bị hút về phía cực dương và rơi xuống dưới

Nhiệt độ dòng khí lúc này là 350 – 400oC, các hợp chất của asen và selen ở thể hơi, không khử được Để khử các hợp chất này cần phải chuyển chúng thành mù bằng cách cho khí qua các tháp rửa và sau đó cho vào thiết bị lọc điện (lọc điện ướt)

Nguyên lý của phương pháp rửa khí là hỗn hợp khí và bụi được dẫn qua và tiếp xúc với dòng chất lỏng thích hợp (thường là nước); bụi bị thấm ướt và bị kéo vào trong lòng chất lỏng còn khí được đi ra ngoài Ở tháp rửa có cấu tạo như hình, khí đi từ dưới lên và được tưới bằng dung dịch axit lạnh 60-70% bằng hệ thống các vòi phun Tại đây nhiệt độ khí giảm xuống còn khoảng 80oC Tại đây, sẽ khử được phần bụi còn lại một phần hợp chất của asen và selen, một phần mù axit sunfuric

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý tháp rửa hỗn hợp khí sunfurơ

1 Thân tháp; 2 Vòi phun đơn; 3 Vòi phun đôi

Hình 1.6 Tháp đệm

1 Thân tháp; 2 Phun chất lỏng; 3 Lưới; 4 Đệm

Cấu tạo: thân tháp rỗng, bên trong đổ đầy đệm làm từ vật liệu khác nhau (nhựa, thủy tinh, gốm, gỗ, kim loại…) với những hình dạng khác nhau (trụ, cầu, lò xo, yên ngực ) và được đỡ bằng lưới đỡ đệm Tại tháp đệm hỗn hợp khí được rửa bằng dung dịch axit sunfuric 30% Quá trình diễn ra tương tự như ở tháp rửa, nhiệt độ khí lúc này giảm xuống còn 30oC

 Tách asen oxit - selen oxit và "mù" axit H 2SO4.

Sau khi cho hỗn hợp khi đi qua tháp rữa các oxit của asen, selen bị giữ lại do các hơi của oxit đóng vắn, rơi xuống Phần còn lại tạo mù được tách nhờ hệ thống lọc điện ướt

 Tách hơi H 2O (làm khô)

H2O làm xúc tác bị ẩm, vở vụn → tách H2O bằng cách cho đi qua chất háo nước (như dd H2SO4 98%) Tưới H 2SO4 đặc từ trên đỉnh tháp xuống.

3 Oxy hóa tiếp xúc SO 2 thành SO 3

Sau khi đốt nguyên liệu thành SO 2, qua các thiết bị lọc bụi, tách tạp chất SO2 đi vào thiết bị

oxi hóa SO 2 thành SO 3.

- Phản ứng giữa SO2 và O2 ở điều kiện thường và ở nhiệt độ cao hầu như không xảy ra

- Mặt khác SO3 lại không bền ở nhiệt độ cao, dễ bị phân hủy thành SO2 và O2 Như vậy phản ứng oxi hóa SO2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng là 160 kJ/g.mol.SO3

Theo quy tắc Le-Chatelier cân bằng sẽ dịch chuyển về phía thu SO3 khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất

Các chất xúc tác:

Có nhiều chất xúc tác có khả năng tăng tốc độ phản ứng oxy hoá SO2 nhưng chỉ có 3 loại tốt nhất là Pt kim loại, oxyt sắt và oxit vanadi

Xúc tác Năng lượng hoạt hoá Nhiệt độ châm mồi (*) t cm

(*) Nhiệt độ châm mồi là nhiệt độ tại đó phản ứng xúc tác bắt đầu xảy ra, hoặc là nhiệt độ tại đó chất xúc tác bắt đầu hoạt động

Ta thấy Pt kin loại là chất xúc tác mạnh nhất, tuy nhiên người ta ít dùng vì đắt và vì nó dễ

bị ngộ độc bởi các tạp chất trong khí đốt, đặc biệt là Arsen

hiệu suất quá trình

V2O5 là chất xúc tác kém hoạt động hơn Pt nhưng rẻ và độ nhiễm độc Arsen thấp hơn hơn

Pt vài ngàn lần Do vậy nó được sử dụng thông dụng trong CN sản xuất H2SO4