KỸ THUẬT SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC H2SO4

• Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất và khi cháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều bớt được các thiết bị để làm sạch khí.. • Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ

Chương II: KỸ THUẬT SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC H2SO4

1. Tính chất hóa lý và những lĩnh vực ứng dụng quan trọng

Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4

Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh, kết tinh ở 10,37oC

Khối lượng riêng ở 0oC là 1,85g/cm3

Axit sunfuric có khả năng kết hợp với nước và SO3 theo tỉ lệ bất kì, khi đó tạo thành một số hợp chất có những tính chất khác nhau

Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kì của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

Axit sunfuric sạch không màu, axit sunfuric kĩ thuật có màu sẫm vì có chứa nhiều tạp chất

Ở áp suất thường đến 296oC axit sunfuric bắt đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O (ở nồng độ này thành phần hơi của dung dịch giống như thành phần của dung dịch) Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5oC

Giản đồ sôi hệ SO3 – H2O tại áp suất khí quyển

Chất hoạt động mạnh, hoà tan phần lớn các kim loại và oxyt kim loại Hút nước mạnh tạo các hyđrat

Axit sunfuric đặc rất háo nước, có tính oxy hóa mạnh, đặc biệt là khi đun nóng nhờ khả năng tạo thành các hydrat

Axit sunfuric có thể đẩy tất cả các axit khác từ muối khi tăng nhiệt độ, có khả năng thu nước của các axit khác, của các tinh thể hydrat, của các dẫn xuất hydro cacbon chứa oxy

Khi rơi vào da người axit sunfuric đặc làm bỏng da

1.2. Ứng dụng

• Công nghệ sản xuất phân bón: supephotphat, sunfat amin

• Làm sạch bề mặt kim loai trước khi sơn màu, mạ crôm, niken

(làm sạch xăng dầu, parafin, mỡ bôi trơn )

• Sử dụng rộng rãi trong các nghành tổng hợp hưu cơ chế tạo sunfoaxit, các phẩm nhuộm, thuốc chữa bệnh và một số chất dẽo khác

2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric

Nguyên liệu tốt nhất đẻ sản xuất axit sunfuric vì:

• Lưu huỳnh thu được khi nấu chảy đá thiên nhiên có chứa lưu huỳnh

• Khi đốt S trong khí ta sẽ thu được hỗn hợp khí có nồng độ SO2 và O2 cao hơn khi đốt Pirit

• Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất và khi cháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều (bớt được các thiết bị để làm sạch khí)

• Giá thành của S đắt hơn pirit vài lần, tuy nhiên khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại là nguyên liệu rẻ tiền

• Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn

2.2.1. Pirit thường

Thành phần: FeS2 chứa 53,5% S và 46,5% Fe

Quặng pirit thường gặp là một khoáng màu vàng xám

Trong quặng thường lẫn nhiều tạp chất như các hợp chất của đồng ( FeCuS2, Cu2S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, các sunfat kim loại màu, muối cacbonat, cát, đất sét vì vậy hàm lượng S thường dao động trong khoảng 35-50%, sắt từ 30-40%

2.2.2. Pirit tuyển nổi

Trong quặng pirit có rất nhiều tạp chất (đồng) Nếu hàm lượng đồng lớn hơn 1% thì đem quặng sản xuất đồng có lợi hơn là đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric

Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng này lên khoảng 15-20% Cu (tinh quặng đồng)

Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pirit tuyển nổi, dùng để sản xuất axit sunfuric Nếu tiếp tục tuyển nổi lần hai sẽ thu được tinh quặng pirit chứa tới 45-50% S

2.2.3. Pirit lẫn than

Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lượng than

 Phải loại bỏ các cục than có lẫn pirit Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S

và 12-18% C gọi là pirit lẫn than

Pirit lẫn than tuy có hàm lượng S lớn, nhưng không thể đốt ngay để sản xuất vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau chống bị phá hủy; tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng

độ SO2 va O2 trong khí lò, gây khó khăn cho các giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất

Các mỏ thạch cao: CaSO4.2H2O hoặc CaSO4 Ngoài ra trong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép cũng thải ra một lượng lớn CaSO4

Thường thường từ thạch cao người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và xi măng

Đốt thạch cao + đất sét + than than trong lò quay Khi đó CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất xi măng

Những phế thải của lò cao luyện gang, thép, lò luyện kim màu chứa khí được sử dụng chế tạo

Khí hydro sunfua sinh ra trong các lò cốc, khói của các lò đốt than chứa nhiều lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh tách ra từ dầu mỏ cùng là nguồn nguyên liệu đáng kể cho sản xuất axit

Các dung dịch thải của kĩ nghệ gia công kim loại

3. Qui trình sản xuất (phương pháp tiếp xúc)

Sản xuất axit sunfuric có những giai đoạn chính sau:

• Đốt cháy nguyên liệu chứa S thu SO2

• Oxy hóa SO2 thành SO3 (giai đoạn chậm nhất)

• SO3 hấp thụ nước thành H2SO4

Phương pháp sản xuất axit sunfuric: Căn cứ vào cách sử dụng chất xúc tác nào mà đưa ra phương pháp sản xuất

 Phương pháp nitroz: chất xúc tác là các oxyt nito

Phương trình tổng quát:

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO

Bằng phương pháp nitroz người ta nhận được axit có lẫn nhiều tạp chất và nồng độ chỉ đạt 75-77% => sử dụng trong công nghiệp sản xuất phân bón

 Phương pháp tiếp xúc: Platin kim loại, oxyt sắt, oxyt vanadi

Theo phương pháp này, quá trình oxy hóa SO2 thành SO3 được thực hiện trên những khối xúc tác rắn Phương pháp này hoàn thiện hơn nên giá thành của axit H2SO4

sản phẩm có nồng độ 92-95% tăng không đáng kể so với phương pháp tháp Hiện nay hơn 80% H2SO4 của thế giới được sản xuất bằng phương pháp này

3.1. Chuẩn bị nguyên liệu trước khi đốt

Tùy theo loại nguyên liệu, trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ

Ví dụ: quặng pirit thông thường có kích thước 50-200mm, vì vậy phải đưa qua công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định; quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ

để giảm ẩm; lưu huỳnh đốt trong lò phun phải nấu chảy, lắng tách cặn

3.2. Sản xuất SO2

3.2.1. Tính chất, đặc điểm của SO2

SO2 là khí không màu, nặng hơn không khí, có mùi hắc khó chịu

SO2 tinh khiết ở áp suất thường và nhiệt độ -10oC tự hóa lỏng.

Khi hòa tan trong nước tạo axit sunfuro yếu, không bền:

SO2 + H2O H2SO3

SO2 dùng để điều chế axit H2SO4 và cũng dùng để tẩy trắng rơm, rạ, len, lụa

và là chất khử trùng để diệt nắm mốc trong hầm ngầm, kho chứa, thùng lên men

3.2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình đốt nguyên liệu

Khi đốt pirit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt:

2 FeS2  2 FeS + S2 -Q Hơi lưu huỳnh tách ra sẽ cháy giống như khi đốt lưu huỳnh nguyên tố:

S2 + 2O2 = 2SO2 +Q Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện tốt cho nó tiếp tục cháy FeS cũng cháy theo phản ứng:

4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2

hoặc 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2

Trên thực tế, dưới 600oC oxy hóa xảy ra qua sự tạo thành sunfat sắt (hợp chất trung gian), sau đó mới phân hủy thành oxit Khi nhiệt độ cao hơn thì thoạt tiên sẽ tạo thành FeO, sau đó Fe2O3 hay Fe3O4

Quá trình phản ứng cháy của pirit xảy ra theo phương trình tổng quát sau: (T400oC)

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 +Q (SO2 14%) hoặc khi nhiệt độ cao, hàm lượng SO2 trong khí và hàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn (độ dư oxy nhỏ):

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 +Q Quá trình cháy của quặng không những xảy ra giữa pirit và oxy mà còn xảy ra giữa các pha rắn với nhau:

FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2

FeS + 10Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2

FeS2 + 5Fe3O4 = 16FeO + 2SO2

FeS + 3Fe3O4 = 10FeO + SO2

Trong mọi trường hợp khi oxy hóa sunfua sẽ tạo màng mỏng oxyt sắt => hạn chế tốc độ khuếch tán oxy của không khí vào hạt nhân FeS, tốc độ khuếch tán ngược SO2 từ chiều sâu của hạt pirit => giảm tốc độ chung của quá trình đốt quặng

Ở nhiệt độ thấp có hình thành màng sắt sunfat che phủ bề mặt hạt quặng Nồng độ oxy trong không khí càng lớn thì màng sắt sunfat càng dày đặt, do đó nhiệt độ bốc cháy của quặng càng cao

Tốc độ cháy của quặng phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể, thành phần hóa học và thành phần khoáng và các tạp chất trong quặng Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ cháy của pirit tăng Nhưng có trường hợp tăng nhiệt độ dẫn đến việc kết khối, làm giảm tốc độ

cháy của quặng Nguyên nhân: do quá nhiệt cục bộ trong khối vật liệu cháy hoặc tạo

thành hỗn hợp owtecti từ FeS và FeO có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp, nếu trong quặng có lẫn SiO2 thì nhiệt độ kết khối càng thấp hơn Hậu quả: giảm tốc độ cháy của

quặng, gây khó khăn cho quá trình đốt quặng, gãy đòn cào, răng cào (trong lò đốt quặng nhiều tầng), phá vỡ chế độ sôi, tăng tổn thất lưu huỳnh

Có khoảng 5-10% S trong quặng sẽ chuyển thành khí dưới dạng SO3 vì: khi ở nhiệt độ thấp, một phần muối sunfat trong quặng bị phân hủy cho SO3, mặt khác bản thân

Fe2O3 trong xỉ đóng vai trò chất xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 (SO3 chỉ tồn tại trong

lò khi nhiệt độ khí ra khỏi lò nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy hoàn toàn SO3)

Khi đốt pirit lẫn than, cacbon có trong quặng cũng cháy:

C + O2 = CO2 +Q Các sunfua kim loại khác có trong thành phần của pirit cũng bị oxy hóa:

Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

Khi phân hủy thạch cao (CaSO4.2H2O), đầu tiên nó bị khử nước kết tinh thành CaSO4 khan, đến 1400-1500oC bị khử theo phản ứng:

CaSO4 = CaO + SO2 -Q Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 nhiệt độ phân hủy CaSO4 sẽ giảm xuống

2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2 -Q

Quá trình đốt S, H2S tương đối đơn giản vì sản phẩm của quá trình cháy chỉ là khí

lò chứa SO2 Lưu huỳnh trước khí cháy đã chảy lỏng (tnc = 113oC), bay hơi (ts = 444oC) và cháy trong pha khí Bản thân quá trình cháy là quá trình đồng thể

S + O2 = SO2 +Q (SO2 12%) 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O +Q

Thành phần khí lò phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và hàm lượng oxy trong khí đưa vào lò: thông thường khí lò gồm: SO2, O2, N2, hơi nước và một số tạp chất khác như

SO3, As2O3, SeO2, HF, SiF4, bụi

Các tạp chất asen, telu, selen sẽ bị oxy hóa thành các oxit As 2O3, TeO2, SeO2, ReO2, Re2O7 một phần theo khí lò, một phần nằm lại trong xỉ

Khí ra khỏi lò nung có nhiều bụi (300g/m3, theo tiêu chuẩn < 1000mg/m3) cần làm sạch để sản phẩm axit không bị nhiễm bẩn (bụi làm bẩn thiết bị, tắc đường ống, giảm hoạt độ xúc tác )

 hấp phụ asen oxit bằng sản phẩm H2SO4 Mục đích: loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc

tác + loại bỏ các sản phẩm H2SO4 tồn tại ở dạng sương mù

Thành phần xỉ: lưu huỳnh không cháy hết ở dạng các hợp chất với đồng, sắt (chủ yếu là FeS), các dạng muối sunfat canxi, bary , các muối silicat, các sản phẩm của quá trình oxi hóa các tạp chất trong quặng

3.2.3. Lò đốt nguyên liệu

Lò cơ khí (lò nhiều tầng)

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên tắc của lò nhiều tầng

Ứng dụng: đốt quặng pirit tuyển nổi, quặng nguyên khai, các quặng sunfua kim

loại màu và các khí có chứa S

Nguyên tắc hoạt động: có từ 6 đến 9 tầng, phổ biến là kiểu lò BX3 có 8 tầng: 1

tầng sấy và 7 tầng làm việc Giữa lò có trục quay, trên trục, ở mỗi tầng gắn 2 đòn cào có răng cào Khi trục lò quay (1 vòng/phút), răng cào sẽ gạt quặng rơi từ tầng trên xuống dưới, xỉ tháo ra ở tầng cuối cùng (chứa 2%S chưa cháy) Không khí được đưa vào lò từ

cửa ở tầng dưới cùng, ngược chiều với quặng Khí lò đi ra ở tầng trên (8,5-13% SO2) Ở mỗi tầng có cửa để quan sát và thao tác khi cần

Bảng 2.2 Một số chỉ tiêu làm việc của lò BX3

Điều kiện làm việc: T < 850-900oC gây kết khối nguyên liệu, lò dễ bị rỉ

Vật liệu: vì nhiệt độ trong lò khá cao nên thường được đúc bằng gang có hai ngăn

để thổi không khí vào làm nguội

Nhược điểm:

• Cấu tạo phức tạp, cồng kềnh;

• Không tận dụng được nhiệt cháy của quặng;

• Năng suất thấp (30-35 tấn/ngày);

• Lưu huỳnh cháy không hoàn toàn

Lò đốt bụi

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên tắc của lò phun (lò đốt bụi)

Ứng dụng: đốt quặng pirit tuyển nổi và khô.

Nguyên tắc hoạt động: lò có cấu tạo là 1 hình trụ bằng thép, trong lót gách chịu

lửa Phần dưới lò có phễu xỉ, phần trên đặt một giàn các ống thép dẫn nước làm nguội để quặng khỏi dính vào vòm lò (giảm T = 45-50oC) Hỗn hợp không khí và quặng tuyển nổi khô được thổi vào lò qua vòi phun Để quặng cháy triệt để, không khí bổ sung được thổi vào phần trên của lò

rất nhỏ

600-700oC, hàm lượng S trong xỉ < 2%

Vật liệu: là một hình trụ bằng thép, trong lót gạch chịu lửa.

Ưu điểm:

• Không bị kết khối như trong lò cơ khí do những hạt pirit nhỏ đang bay và cháy được bao bọc bằng không khí nên cháy mạnh

• Cấu tạo thiết bị đơn giản, cường độ của lò đạt tới 700-1000kg/m3.ngày (năng suất khoảng 100 tấn/ngày)

• Khí ra khỏi lò có nhiệt độ 1000oC được sử dụng trong những thiết bị tận dụng nhiệt

Nhược điểm:

• Hàm lượng bụi trong khí lò lớn (> 100g/m3);

• Nguyên liệu: pirit tuyển nổi và khô, hàm lượng S ít dao động Thay đổi thành phần  thành phần khí lò thay đổi Nếu nguyên liệu ẩm  phá vỡ vòi phun và làm hỏng lò

Lò tầng sôi

Hình 2.24 Sơ đồ nguyên tắc của lò tầng sôi

Ứng dụng: đốt quặng pirit tuyển nổi, quặng nguyên khai, các quặng sunfua khác Nguyên tắc hoạt động: quá trình đốt pirit trong lò tầng sôi xảy ra trong miền khuếch tán nên khi tăng nhiệt độ không làm tăng tốc độ quá trình hoặc tăng không đáng

kể Cấu tạo lò gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót lớp vật liệu chịu lửa Ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của lò Quặng tuyển nổi sau khi đập nghiền đến kích thước quy định, đưa vào buồng nạp nhờ bộ phận tiếp liệu Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, người ta

bổ sung không khí vào trên lớp sôi ( 20% tổng lượng không khí) Ống tháo xỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Khí lò trước khi qua công đoạn tiếp theo được đưa qua làm nguội ở nồi hơi tận dụng nhiệt thừa và qua xyclon, lọc điện khô để tách bụi

pháp dẫn nhiệt ra ngoài); thời gian quặng lưu lại trong lò từ 6-9 giây

Vật liệu: bằng thép, trong lót gạch chịu lửa

Ưu điểm:

• Tránh kết khối do pha rắn bị đảo trộn mãnh liệt, nhiệt độ và nồng độ trong lớp sôi đồng đều

• Cường độ của lò đạt tới 1000-1800kg/m3.ngày

Nhược điểm:

• Độ bụi của khí trong lò: 300g/m3

• Thời gian lưu lại trong lớp sôi của các hạt rắn và khí không đồng đều

• Tính chất vật lí của các hạt rắn bị thay đổi (bị bào mòn, nứt, kết dính, kết khối )

• Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn, nhất là khi dùng các hạt có kích thước không đồng đều

• Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh;

• Tốc độ thổi khí bị giới hạn trong khoảng từ tốc độ bắt đầu sôi đến tốc độ bay hạt ra khỏi lớp sôi;

• Khi dùng các hạt vật liệu điện môi sẽ gây nên điện tích tĩnh điện trong lớp sôi  gây nổ

So sánh 3 loại thiết bị lò đốt

Các chỉ tiêu Lò cơ khí Lò phun Lò tầng sôi

Nguyên liệu

Nhiệt độ làm việc

Cường độ làm việc,kg/m 3 ngày

Hàm lượng SO2 trong khí lò, %

Hàm lượng S trong xỉ, %

Độ bụi, g/m 3

Bất kỳ 185 850-900 9 2 10

Tuyển nổi 700-1000 1100 13 1-1,5

>100

Bất kỳ 1000-1800 800 15 0,5 300

3.2.4. Quá trình làm sạch khí lò:

Thành phần khí lò:

Bụi: tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất

As2O3: hàm lượng tuy nhỏ nhưng tác hại rất lớn: gây ngộ độc chất xúc tác vĩnh viễn, hiệu suất chuyển hóa SO2 giảm

TeO2, SeO2, Re2O7: (20-30mg/m3) hòa tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm