phương pháp phân tích bằng công cụ

Trong phân tích đo quang, với dung dịch phân tích xác định, bước sóng tia tới là đơn sắc thì ε là xác định, người ta luôn có thể chọn b xác định nên định luật hấp thụ ánh sáng có thể viế

CH3320 PHÂN TÍCH B ẰNG CÔNG CỤ

Ph ần 1 Các phương pháp phân tích quang học 2

Chương 1 Mở đầu 2

1.1 M ở đầu 2

1.2 Tính ch ất cơ bản của bức xạ điện từ 2

1.2.1 Tính ch ất sóng của bức xạ điện từ 3

1.2.2 Tính ch ất hạt của bức xạ điện từ 5

1.3 Ph ổ bức xạ điện từ 5

Chương 2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 6

2.1 S ự hình thành phổ phân tử 6

2.1.1 S ự hấp thụ bức xạ điện từ và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử 6

2.1.2 Ph ổ hấp thụ 7

2.2 Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ 9

2.2.1 Định luật Lambert-Beer 9

2.2.2 Tính ch ất cộng tính của độ hấp thụ quang 10

2.2.3 Các y ếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer 11

2.2.4 Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ 12

2.2.5 Điều kiện nồng độ để tiến hành phân tích đo quang 13

2.3 Các th ủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang 13

2.3.1 Phương pháp đường chuẩn 13

2.3.2 Phương pháp tính 14

2.3.3 Phương pháp thêm tiêu chuẩn 14

2.4 Phương pháp đo quang vi sai 15

2.5 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử 16

2.6 M ột số ứng dụng phương pháp đo quang 20

2.6.1 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân t ử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation) 20

2.6.2 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp đường cong bão hòa 22

Ph ần 1 Các phương pháp phân tích quang học

Chương 1 Mở đầu

1.1 M ở đầu

Trước kia, thuật ngữ “quang phổ” đề cập tới một nhánh của khoa học ở đó ánh sáng (đó là

các bức xạ nhìn thấy) được phân giải thành các bước sóng của nó để tạo thành phổ, được biểu

diễn dưới dạng hàm của cường độ bức xạ và bước sóng hoặc tần số Ngày nay, ý nghĩa c ủa quang phổ được mở rộng bao gồm việc nghiên cứu không chỉ ở trong vùng trông thấy mà còn các loại phổ điện từ khác, chẳng hạn như phổ tia X, phổ tử ngoại, hồng ngoại, sóng viba và radio Thực tế, việc sử dụng hiện nay mở rộng ý nghĩa của quang phổ ra hơn cả việc bao gồm các kỹ thuật mà không bao gồm bức xạ điện từ, ví dụ như phổ âm thanh, phổ khối và phổ điện tử

Quang phổ đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển lý thuyết nguyên tử hiện đại Ngoài ra, các phương pháp phổ hóa cung cấp công cụ sử dụng rộng rãi cho việc dự đoán cấu trúc của các phần tử phân tử cũng như việc xác định định tính và định lượng các hợp chất vô

cơ và hữu cơ

Chương mở đầu này giới thiệu các tính chất của bức xạ điện từ và sự tương tác đa dạng trong

vấn đề này

1.2 Tính ch ất cơ bản của bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng tồn tại ở rất nhiều dạng hình thức, dạng có thể dễ dàng nhận ra là ánh sáng vùng trông thấy và bức xạ nhiệt Biểu hiện ít rõ ràng hơn bao g ồm tia gamma, tia X, tử ngoại, viba, và bức xạ tần số radio Nhiều tính chất của bức xạ điện từ là thuận tiện được mô tả bởi mô hình cổ điển dạng sóng hình sin, cái mà được sử dụng các tham

số như bước sóng, tần số, vận tốc và biện độ Ngược với hiện tượng sóng, chẳng hạn âm thanh, bức xạ điện từ không đòi hỏi môi trường khi truyền và nó có thể dễ dàng truyền qua môi trường chân không

Mô hình sóng bị lỗi khi tính tới hiện tượng hấp thụ và phát xạ bức xạ điện từ Để hiểu các quá trình này, cần thiết sử dụng mô hình hạt, trong đó bức xạ điện từ được xem như là một dòng

của các hạt rời rạc hay các gói sóng của năng lượng được gọi là photon với năng lượng của

một photon tỉ lệ với tần số của bức xạ Mô hình kép bức xạ vừa có tính chất sóng vừa có tính

chất hạt không loại trừ lần nhau mà còn bổ sung cho nhau Thực tế, mô hình kép đư ợc tìm

thấy để ứng dụng cho tính chất của các dòng điện tử và các hạt thứ cấp chẳng hạn như proton

và mô hình kép là hoàn toàn hợp lý với cơ chế sóng

1.2.1 Tính ch ất sóng của bức xạ điện từ

Hình 1-1: Thành phần điện trường và từ trường

Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần điện trường và từ trường làm truyền theo một phương Các thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và được biểu diễn bằng các sóng phân cực phẳng (hình 1-1)

U

Các tham số sóngU:

Cường độ A của sóng hình sin được chỉ trên hình vẽ (1-1) và biểu diễn là độ dài của vectơ ở

cực đại của sóng

Tần số ν là số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây

Bước sóng λ là quãng đường giữa hai điểm cân bằng bất kỳ mà bức xạ điện từ đi qua (khoảng cách giữa hai cực đại hay cực tiểu)

Vận tốc truyền bức xạ điện từ vi (m/s) là tích số giữa tần số ν và bước sóng λ (tính bằng m):

Vận tốc của bức xạ điện từ phụ thuộc vào thành phần của môi trường mà bức xạ điện từ đi qua Chỉ số dưới diễn tả môi trường mà nó truyền qua

Trong môi trường chân không, vận tốc của bức xạ điện từ trở nên không phụ thuộc vào bước sóng và nó đạt cực đại Vận tốc này được ký hiệu là c, và được xác định bằng 2,99792.10-8

m/s Điều đáng chú ý là v ận tốc của bức xạ điện từ trong không khí chỉ khác rất ít (khoảng 0,03% nhỏ hơn) vận tốc ánh sáng trong chân không Trong các trường hợp này phương trình (1-1) có thể viết dưới dạng:

c = ν λ = 3.00.108

Trong các môi trường khác, vận tốc của bức xạ điện từ bị chậm lại do sự tương tác giữa trường điện từ của bức xạ và các electron xung quanh các nguyên tử hay phân tử có mặt trong môi trường Do tần số của bức xạ là bất biến và cố định bởi nguồn, bước sóng sẽ phải giảm khi bức xạ từ môi trường chân không sang môi trường khác Hiệu ứng này được minh họa ở hình 1-2 cho tia bức xạ ở vùng trông thấy Chú ý là bư ớc sóng bị ngắn lại gần 200 nm (hơn 30%) khi đi qua thủy tinh và ngược lại nó lại dài ra khi bức xạ đi tới môi trường không khí

Hình 1.2 Sự thay đổi bước sóng khi bxđt truyền từ không khí qua thủy tính và truyền trở lại

ở đây, k là hệ số tỉ lệ, phụ thuộc vào môi trường và về giá trị là nghịch đảo của vận tốc

Ví dụ: Tính số sóng của tia bức xạ hồng ngoại với bước sóng là 5,00 μm

ν� = 5𝜇𝑚 ×101 −4 𝑐𝑚

𝜇𝑚 = 2000 cm-1

Chú ý là số sóng giống như tần số, tỉ lệ thuận với năng lượng

Ví dụ: Tính năng lượng photon (J) của bức xạ điện từ nếu biết ν� = 2000 cm-1

Phổ bức xạ điện từ là quen thuộc với bạn hơn bạn nghĩ Lò vi sóng, bạn sử dụng để làm nóng

thực phẩm của bạn và điện thoại di động mà bạn sử dụng là một phần của phổ bức xạ điện từ Ánh sáng mà đôi mắt của bạn có thể nhìn thấy cũng là một phần của quang phổ điện từ Một

phần có thể nhìn thấy được của phổ bức xạ điện từ bao gồm các màu sắc mà chúng ta thấy trong cầu vồng - từ màu đỏ và cam, đến lam, chàm và tím (hình 1-3)

Hình 1-3 M ỗi một màu sắc tương ứng với một bước sóng ánh sáng khác nhau

Các sóng của phổ bức xạ điện từ thay đổi độ dài trong một phạm vi vô cùng rộng, từ bước sóng dài như kích thước của tòa nhà là sóng radio, đ ến vô cùng ngắn như hạt nhân của một nguyên tử là tia γ (hình 1-4)

Hình 1-4.Thang đo bước xạ điện từ Chương 2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

2.1 S ự hình thành phổ phân tử

2.1.1 Sự hấp thụ bức xạ điện từ và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử

Một trong những khái niệm quan trọng từ cơ học lượng tử cần thiết cho sự hiểu biết về sự hấp

phụ hay phát xạ phân tử là năng lượng phải được lượng tử hóa Nói cách khác, các phân tử có

thể tồn tại ở các trạng thái lượng tử cụ thể và mỗi trạng thái lượng tử được gán một năng lượng Năng lượng phân tử được lưu giữ có thể coi là tống năng lượng lưu trữ của ba dạng: quay, dao động và điện tử

Trong điều kiện bình thư ờng, các phân tử tồn tại ở trạng thái năng lượng thấp nhất (năng lượng cơ bản) Khi phân tử nhận năng lượng, ví dụ khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ, phân

tử có thể chuyển sang mức năng lượng cao hơn ứng với trạng thái kích thích của phân tử Phân tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong khoảng thời gian rất ngắn (10-6

-10-9s) và quay

trở lại trạng thái cơ bản

Quá trình phát xạ là quá trình một phân tử chuyển trạng thái lượng tử cao hơn sang thấp hơn

và thoát ra một photon Quá trình hấp thụ là một quá trình một phân tử chuyển từ trạng thái lượng tử thấp hơn sang cao hơn và hấp thụ một photon

Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự biến thiên năng lượng ΔE của phân

t ừ tuân theo định luật Planck

Do năng lượng phân tử được lưu giữ dưới ba dạng: quay, dao động và điện tử nên:

Như vậy, do hiện tượng hấp phụ bức xạ điện từ của phân tử gây nên các bước chuyển năng lượng quay, dao động và điện tử của phân tử và là nguồn gốc của các loại phổ hấp thụ phân

tử mà chúng ta sẽ nghiên cứu ở các chương tiếp theo

Hình 2-1 S ự dịch chuyển điện tử ở trạng thái năng lượng lượng tử của một nguyên tử tạo ra sự phát xạ

c ủa một photon

2.1.2 Phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ mô tả các tính chất hấp thụ của các hạt, nó được biểu diễn ở dạng hàm sự giảm cường độ tia bức xạ điện từ và bước sóng (hay tần số, hay số sóng) Hai đại lượng thường được sử dụng để định lượng sự giảm cường độ tia bức xạ điện từ là độ truyền quang và độ

Tỉ số giữa cường độ ánh sáng đi qua mẫu và cường độ ánh sáng ban đầu được gọi là độ truyền quang T

- Nếu chỉ có 1% ánh sáng được truyền quang, A = 2

(Độ hấp thụ A đôi khi còn gọi là mật độ quang – optical density)

Giả sử chúng ta liên tục theo dõi và đo đ ộ hấp thụ của dung dịch nghiên cứu có nồng độ C khi tăng dần bước sóng tia tới về phía sóng dài và xây dựng nên đồ thị mối quan hệ A-λ thì đường cong A=f(λ) đư ợc gọi là phổ hấp thụ Đồ thị A=f(λ) thường có dạng hình chuông úp (hình Gauxơ) (hình 2-2)

Hình 2-2 Ph ổ hấp thụ của chất A ở dạng dung dịch

Cực đại Amax ứng với giá trị λmax gọi là cực đại hấp thụ, λmax chỉ phụ thuộc vào bản chất dung

dịch, có thể dùng trong phân tích định tính

Khi tiến hành phân tích theo phương pháp quang phổ đo quang người ta thường chọn đo độ

hấp thụ A của dung dịch nghiên cứu tại λmax bởi vì việc đo A ở λmax sẽ cho ta kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao nhất

2.2 Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ

cm-1, bởi vậy tích số εbC là không thứ nguyên Phương trình (2-5) mang tên định luật Bouger – Lambert – Beer

Trong phân tích đo quang, với dung dịch phân tích xác định, bước sóng tia tới là đơn sắc thì ε là xác định, người ta luôn có thể chọn b xác định nên định luật hấp thụ ánh sáng có thể viết dưới dạng:

Phương pháp phân tích đo quang định lượng được đặt trên cơ sở phương trình (2-6)

U

Ch ứng minh định luật Lambert – Beer

(Để trả lời cho câu hỏi tại sao mối quan hệ giữa độ truyền quang T và nồng độ lại tuân theo mối quan

Hình 2-2 Chứng minh định luật Bouger – Lambert – Beer

B ằng trực giác ta nhận thấy rằng, khi ánh sáng đi qua dung dịch, ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít phụ thuộc vào số phân tử mà nó gặp, mà số phần tử đó lại phụ thuộc quãng đường và nồng độ Bây giờ ta

s ẽ chứng minh bằng toán học

Chúng ta hãy tư ởng tượng chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có cường độ I đi qua một lớp

mỏng của dung dịch có bề dày dx, ánh sáng bị hấp thụ và cường độ của nó giảm đi là –dI

ở đây β là hệ số tỉ lệ và dấu âm chỉ sự giảm cường độ I khi x tăng

Biến đổi phương trình (2-7) và lấy tích phân đối với I ta có:

Cuối cùng, biến đổi ln về lg, sử dụng mối quan hệ lnz = ln(10)(lgz), ta nhận được định luật

Bouger – Lambert – Beer:

Như vậy, chúng ta nhận thấy rằng độ hấp thụ có tính chất cộng tính:

Nếu một dung dịch gồm chất nghiên cứu và tạp chất thì độ hấp thụ:

Adung dịch = Anghiên cứu + Anền

Trong phân tích đo quang chúng ta chuẩn bị dung dịch trống chứa các tạp chất, có nghĩa là:

Atrống = Anền (do không có mặt ion cần xác định)

Và Anghiên cứu = Adung dịch - Atrống

Như vậy, trong phân tích đo quang bằng việc sử dụng dung dịch trống, giá trị A đo được sẽ

phản ánh đúng nồng độ chất nghiên cứu, nói cách khác phương trình (2 -6) được tuân theo

chặt chẽ

2.2.3 Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert-Beer có thể bị sai lệch do nhiều nguyên nhân vật lý và hóa lý, đi ều đó ảnh hưởng đến tính đúng đắn của phương trình (2-5), tức là ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác

của kết quả phân tích thu được theo phương pháp quang phổ đo quang

- Tính đơn sắc của ánh sáng tới: Như ta đã bi ết định luật Lambert-Beer chỉ đúng với bức xạ điện từ đơn sắc xác định Nếu ta đo độ hấp thụ của dung dịch bằng một chùm tia đa sắc thì định luật Lambert-Beer không còn đúng nữa, dẫn đến phá vỡ tính đúng đắn của phương trình (2-5)

- Định luật có thể bị thay đổi với một số điều kiện hóa lý của dung dịch nghiên cứu Ví dụ, sự

có mặt của ion lạ làm biến dạng các phân tử hấp thụ ánh sáng, làm thay đổi phổ hấp thụ của

chất nghiên cứu

Khi thay đổi nồng độ chất nghiên cứu làm thay đổi khả năng hấp thụ của các phân tử Khi thay đổi nồng độ H+

của dung dịch nghiên cứu có thể làm thay đổi dạng tồn tại của hợp chất

Ví dụ, với ion CrO42-khi tăng nồng độ [H+

] có thể tạo thành ion Cr2O72- theo phản ứng:

2 CrO42- + 2H+ ⇋ Cr2O72- + 2H2O

Làm thay đổi miền bức xạ điện từ bị hấp thụ

Một ví dụ khác, phức Fe 3+ với axit sunphosalysylic tùy thuộc pH mà tạo phức có miền phổ hấp thụ khác nhau

𝑇 (với T là độ truyền quang có giá trị từ 0-100%), nên với mỗi máy

đo nào đó, với mỗi phép đo độ truyền quang T gây nên sai số dT thì sẽ gây nên các sai số dA tương ứng khác nhau tùy thuộc dA tương ứng với miền nào của giá trị T đo được Mà A lại

phụ thuộc tuyến tính với C nên kết quả là cùng với một sai số dT của máy, tại các miền đo khác nhau có thể gây sai số dC khác nhau và do đó sai số ∆𝐶𝐶 sẽ khác nhau

Từ (2-12) ta có thể khảo sát sự biến thiên 𝛥𝐶𝐶 trong miền giá trị của T (T = 0÷1) với một sai số

2.2.5 Điều kiện nồng độ để tiến hành phân tích đo quang

Điều kiện để có thể tiến hành phân tích đo quang là phải tạo được các hợp chất có hiệu ứng

hấp thụ bức xạ điện từ trong miền tử ngoại hoặc trông thấy Để có hiệu ứng phổ hấp thụ trong

miền trông thấy, thông thường người ta tạo hợp chất màu bằng phản ứng oxy hóa khử hoặc

phản ứng tạo phức Đối với phản ứng oxy hóa khử trong phân tích đo quang thường xảy ra

thực tế hoàn toàn (ví dụ như phản ứng oxy hóa Mn2+

thành MnO4-) Đối với các phản ứng tạo

phức thì tình hình phức tạp hơn nhiều Phản ứng tạo phức chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: quá trình tạo phức nhiều cấp, H+

, hằng số bền

2.3 Các th ủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

Theo phương trình (2-6) mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính Để xác định nồng độ trong phương pháp đo quang chúng ta phải xác định hằng số K trong phương trình này Có ba cách xác định hằng số K: phương pháp đường chuẩn, phương pháp tính và phương pháp thêm tiêu chuẩn

2.3 1 Phương pháp đường chuẩn

Trước hết chúng ta pha chế các dung dịch có nồng độ chính xác C1, C2, C3, , xác lập các điều kiện để tạo các hợp chất có hiệu ứng phổ hấp thụ bức xạ điện từ ở λmax chọn trước Đo

độ hấp thụ tương ứng A1, A2, A3, Mối quan hệ giữa A và C tuân theo định luật Beer, do vậy ta có thể hồi qui các số liệu thực nghiệm rời rạc này về hàm bậc nhất và hệ số góc của nó chính là hằng số K

Lambert-Hình 2-3 P hương pháp đường chuẩn 2.3.2 Phương pháp tính

Từ phương trình (2 -6) A= ϵbC = KC, với một chất nghiên cứu xác định và b chọn trước (thường sử dụng cuvet có b = 1,00 cm) và với chất nghiên cứu đủ bền thì việc xác định nồng

độ có thể chỉ cần một mẫu chuẩn có nồng độ biết chính xác là đủ Vì trong điều kiện trên thì

K sẽ không thay đổi từ thí nghiệm này sang thí nghiệm khác

Chúng ta đo độ hấp thụ của dung dịch mẫu nghiên cứu có nồng độ Cx và dung dịch chuẩn Co

Viết phương trình đường thẳng đi qua hai điểm và từ đó tính được Cx

2.3.3 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx, sau đó thêm một lượng dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu C1 và đo độ hấp thụ của dung dịch này Thường người ta pha chế ít nhất là ba dung dịch, ví dụ Cx, Cx + C1 và Cx +2C1 Mối quan hệ giữa các

số liệu rời rạc là mối quan hệ tuyến tính Hồi qui các số liệu rời rạc về phương trình bậc nhất,

từ đó cho phép chúng ta tính được hệ số góc K

Để phép đo có độ tin cậy cao, thường người ta chọn nồng độ C1 có nồng độ gần bằng Cx

y = 1,4963x R² = 1

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

Như đã trình bày ở phần 2.5, việc đo độ hấp thụ ở các giá trị A lớn có thể mắc phải sai số lớn trong việc xác định nồng độ Với các dung dịch có độ hấp thụ lớn người ta sử dụng phương pháp đo quang vi sai Trong phương pháp này độ hấp thụ của dung dịch đo không phải so với dung môi hoặc dung dịch trống như phương pháp đo quang thường dùng Dung dịch so sánh

ở đây thường là dung dịch có nồng độ biết trước Css , Css phải chọn thế nào để độ hấp thụ của

nó so với dung môi hoặc dung dịch trống khá lớn nhưng phải nhỏ hơn độ hấp thụ của dung

dịch đo một ít

Chúng ta có thể xác định nồng độ của chất nghiên cứu sử dụng các thủ tục phân tích như với

đo quang thường

U

Cơ sở phương pháp:

Dung dịch so sánh có nồng độ Css, đo được Ass (qui về 0,000)

Dung dịch phân tích có nồng độ C, đo được A

Khi dung dịch so sánh có nồng độ khác không, giá trị A’ đo được sẽ là hiệu của A-Ass, dựa trên tính chất cộng tính của độ hấp thụ

A’ = A-Ass = ϵb(C-Css)

Khi dung dịch phân tích có nồng độ lớn (giá trị A sẽ rất lớn), người ta sử dụng phương pháp

đo quang vi sai nhằm làm giảm giá trị đo A với việc sử dụng dung dịch trống chứa chất cần phân tích đã biết nồng độ, vì khi đó giá trị đo được sẽ nằm trong khoảng tuyến tính, tức là hệ

Phương pháp đồ thịU:

Chúng ta cần chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn, dung dịch so sánh và dung dịch phân tích

Dãy dung dịch chuẩn dung dịch so sánh dung dịch phân tích

Hình 2-4 Phương pháp đo quang vi sai

Từ đồ thị ta có thể tính được nồng độ của dung dịch nghiên cứu sau khi tiến hành đo độ hấp

thụ Ax

2.5 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử được mô tả bằng sơ đồ khối ở hình 2-5 dưới đây:

y = 1,4963xR² = 1

Hình 2- 5 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

Nguồn sáng:

Các lo ại đèn H 2 và D 2 cho ánh sáng v ới bước sóng từ 160-380 nm (hình 2-6)

Đèn sợi đốt vonfram cho ánh sáng từ miền 350-2200 nm (hình 2-7)

Các thiết bị UV-VIS hiện đại thường sử dụng cả hai đèn D 2 và đèn sợi đốt vonfram cho miền ánh ổn định từ miền tử ngoại và miền trông thấy

Hình 2-6 Đèn Deuteri (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Hình 2-7 Đèn sợi đốt vonfram (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Bộ tán sắc:

Các thiết bị phân tích quang học thường cần đến bộ tán sắc giúp việc phân chia ánh sáng thành ánh sáng đơn sắc, nó được sử dụng để chất phân tích hấp thụ hay phát xạ Do vậy, bộ tán sắc nâng cao cả

độ nhạy và độ chọn lọc Ngoài ra, tính đơn sắc của ánh sáng tới làm tăng tính đúng đắn của phương trình toán h ọc của định luật Lambert-Beer

Đầu tiên, cần hiểu rằng không có có bộ tán sắc nào là có khả năng tạo ra bức xạ có bước sóng đơn sắc

M ặc dù, đầu ra của thiết bị là một miền ánh sáng liên tục được gọi là đám; Các bước sóng này phân

b ố ít nhiều đối xứng qua trung tâm của bước sóng danh nghĩa λ 1 (nominal wavelength)

Hình 2-8 Đầu ra của một bộ tán sắc

Như được chỉ ra ở hình 2-8, độ rộng hiệu quả của đám hay còn gọi là độ đơn sắc được định nghĩa là

độ rộng của đám phổ ở chiều cao ½ của chiều cao pic Độ đơn sắc của bộ tán sắc thay đổi rất lớn đối

v ới các bộ tán sắc khác khau Ví dụ, bộ tán sắc có chất lượng cao cho miền trông thấy có thể cho độ đơn sắc nhỏ hơn 1/10 nm, trong khi đó các bộ lọc trong vùng trông thấy có thể cho độ đơn sắc tới 200

nm hay l ớn hơn

Cách tử: Hầu hết bộ tán sắc trong các thiết bị phân tích hiện đại là các bản sao cách tử, nhận được

b ằng cách đúc từ cách tử chủ Cách tử chủ là một kính phẳng, được đánh bóng bề mặt và được chia vạch bằng kim cương Mặt cắt đứng được phóng đại ở hình 2-9 chỉ cho ta thấy một vài rãnh Một cách

t ử sử dụng cho miền tử ngoại và trông thấy thường chứa từ 300-2000 rãnh/mm

Hình 2-9 Cơ chế nhiễu xạ từ một loại cách tử

Cuvet đựng mẫu:

Hình 2-10 Các lo ại cuvet đựng mẫu

Cuvet đựng mẫu thường làm bằng thủy tinh (làm việc trong vùng trông thấy) hoặc bằng thạch anh (làm việc trong miền tử ngoại và trông thấy) như được chỉ ra ở hình vẽ 2-10

Detector:

Các tính chất của bộ chuyển đổi tín hiệu bức xạ điện từ:

- Phản hồi nhanh chóng với các với các bức xạ mang năng lượng thấp trên một miền bước sóng rộng

- Tạo ra tín hiệu điện để có thể dễ dàng khuếch đại và có độ nhiễu thấp

- Tín hiệu được tạo ra bởi đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ của tín hiệu của đầu vào Detector làm việc trong miền UV-VIS thường dùng là ống quang (phototubes) làm việc trong

miền từ 150-1000 nm (hình 2-11)

Hình 2-11 Ống quang và các phụ kiện

Mặt lõm của bề mặt catot được phủ một lớp vật liệu quang điện, chẳng hạn như một kim loại

kiềm hay các oxit kim loại Các vật liệu quang điện có xu hướng phát xạ electron khi bị kích thích Khi một điện áp được đặt vào các điện cực, các electron chạy theo anot (dạng dây), tạo

ra một dòng có thể dễ dàng được khuếch đại, hiện thị và ghi lại

Số electron được đẩy ra từ bề mặt của quang điện tỉ lệ thuận với bức xạ tia tới tấn công bề

mặt này Với điện áp khoảng 90V, các electron này có thể tới được anot và cho một dòng tỉ lệ thuận với cường độ tia tới

2.6 M ột số ứng dụng phương pháp đo quang

Việc ứng dụng phương pháp quang phổ đo quang không chỉ ở phân tích định lượng mà nó còn được ứng dụng để nghiên cứu trạng thái cân bằng trong dung dịch như xác định hằng số phân ly của các axit hữu cơ, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và thành phần phức

Giả sử có ion kim loại Me tác dụng với thuốc thử R để cho phức MeRn theo phản ứng:

Nếu pha chế dãy dung dịch xuất phát từ dung dịch Me và R có nồng độ phân tử gam (mol/l)

giống nhau, trong từng dung dịch của dãy, tổng nồng độ phân tử gam của Me và R là không đổi, còn tỉ lệ nồng độ Me với nồng độ R thay đổi (dung dịch đồng phân tử) Dung dịch có thành phần phức chất cực đại là dung dịch mà trong đó tỉ lệ nồng độ của Me và R bằng thành

phần của chúng trong phức chất

Các điều lưu ý khi sử dụng phương pháp bi ến thiên liên tục:

- Đảm bảo tính đúng đắn của định luật Lambert-Beer

- Giữ lực ion không đổi và pH ổn định (có thể sử dụng dung dịch đệm)

- Đo ở nhiều hơn một bước sóng tia tới; cực đại hấp thụ xảy ra ở cùng phần mol cho mỗi bước sóng

- Làm thí nghiệm với tổng nồng độ Me + R khác nhau

Hình 2-12 Phương pháp dãy đồng phân tử gam

Từ cơ sở trên đây ta có thể tiến hành xác định n bằng thực nghiệm Ta pha chế hai dung dịch đầu của Me và R có nồng độ mol chính xác bằng nhau Pha chế một loạt dung dịch dãy đồng phân tử bằng cách trộn hai dung dịch Me và R với thể tích của Me và T khác nhau nhưng

tổng thể tích VMe + VR = const

Trong mỗi dung dịch của dãy ta phải chọn và tạo điều kiện để tạo phức MeRn tốt nhất Lúc

đó trong mỗi dung dịch sẽ tạo thành phức MeRn và nồng độ MeRn tạo thành phụ thuộc vào

phần mol của ligan Tiến hành đo quang dãy dung dịch tạo thành Trong dãy chúng ta sẽ tìm được một thành phần mà ở đó xuất hiện Amax và ứng với tỉ số hóa học phải tìm

2.6 2 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp đường cong bão hòa

Đây là phương pháp phổ biến, có thể ứng dụng trong trường hợp phương pháp biến dãy đồng phân tử không cho kết quả tốt Đối với các phản ứng có hiệu ứng phổ hấp thụ, luôn luôn ta có

thể xây dựng được đường cong bão hòa

Khi xây dựng đường cong bão hòa thì ngư ời ta giữ nồng độ một cấu tử không thay đổi (thường là cấu tử Me) còn thay đ ổi nồng độ cấu tử kia Đo độ hấp thụ của các dung dịch trong dãy Xây dựng đồ thị mối quan hệ A-CR/CMe Nếu phức bền thì đ ồ thị thu được sẽ có điểm gãy ứng với hoành độ 𝐶𝑅

𝐶𝑀𝑒 = n

Hình 2-13 Phương pháp đường cong bão hòa

Câu h ỏi của sinh viênU:

1 Đơn vị của cường độ ánh sáng?

Đơn vị của ánh sáng là Candela (cd)

Candela hay còn được gọi là nến (Candle), là đơn vị đo cường độ chiếu sáng, là cường độ chiếu sáng

theo m ột hướng cho trước của một nguồn phát ra bức xạ đơn sắc với tần số 540×10 12 héc và cường độ bức xạ theo hướng đó là 1/683 oát trên một Sterradian

2 Hôm trước cô dạy chúng em phần "phương pháp phổ hấp thụ phân tử" có 1 mục là: định nghĩa về phổ hấp thụ phân tử: là nhưng đường cong thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang

và bước sóng Nhưng thưa cô, em có đọc tài liệu ở quyển Cơ sở hóa học phân tích của thầy Châu, trong sách ghi: Ph ổ hấp thụ là nhưng đường cong thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp

th ụ phân tử ( ép xi non) với bước sóng

Thưa cô, 2 định nghĩa này có khác nhau không ạ? Mà sao em thấy đồ thị của chúng như nhau

Chúng ta có định luật Lambert-Beer, là định luật cơ bản của bức xạ điện từ:

A= ϵbC

Trong đó:

Độ hấp thụ A (Absorbtion), đôi khi còn gọi là mật độ quang D (Density)

b: là quãng đường mà ánh sáng đi qua dung dịch, cm

ϵ: là ký hiệu của độ hấp thụ mol phân từ (ý nghĩa vật lý của nó là: nó chính là độ hấp thụ khi ánh sáng đi qua dung dịch 1M với quãng đường là 1cm

Phổ hấp thụ: Chúng ta liên tục thay đổi bước sóng tia tới đi qua dung dịch nghiên cứu có

nồng độ C và quãng đường là b, ghi lại các giá trị A tương ứng (dựa trên việc đo sự giảm cường độ bức xạ điện từ khi đi qua dung dịch) Đường cong thể hiện mối quan hệ này được

gọi là phổ hấp thụ A-λ

Từ phương trình Lambert-Beer chúng ta có thể tính được ϵ tương ứng

Như vậy chúng ta có thể thấy là đồ thị mối quan hệ giữa A và λ giống dạng đồ thị ϵ-λ

N ội dung

Chương 3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 1 3.1 Nguyên t ắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 1 3.1.1 S ự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử 1 3.1.2 Tính đa dạng của phổ phát xạ nguyên tử 4 3.1.3 Các lo ại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố 5 3.1.4 Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử 6 3.2 Phân tích b ằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 11 3.3 Các y ếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác 12 3.4 Ứng dụng của phương pháp trong phân tích 13 3.5 Câu h ỏi ôn tập 14

Chương 3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) được Bunsen và Kirchoff phát minh vào giữa thế

kỷ 19 Từ khi được phát minh, phương pháp AES đã đóng góp quan tr ọng vào sự phát minh các nguyên tố hóa học mới vào cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 Phương pháp được ứng dụng vào các mục đích phân tích định tính, bán định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim loại n h ư P, Si, As v à B với độ nhạy thường tới cấp hàm lượng 0,001% hoặc hàm lượng thấp hơn Một nét hết sức đặc thù của phương pháp AES là có thể phân tích được nhiều nguyên tố trong một lần phân tích và có thể phân tích các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối tượng đó

3.1.1 Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng khác của bức xạ điện từ do các nguyên tử hay các ion ở trạng thái hơi phát ra Việc phát các bức xạ điện từ do các nguyên tử hay các ion ở trạng thái hơi phát ra là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử Theo học thuyết cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử có thể có một số mức năng lượng gián đoạn Eo, E1, E2, mà không có trạng thái năng lượng trung gian ví dụ giữa Eo và

E1, hoặc giữa E1 và E2 Trong điều kiện bình thường các nguyên tử ở trạng thái năng lượng

thấp nhất Eo hay còn gọi là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Khi cấp năng lượng cho nguyên tử

bằng một biện pháp nào đó, ví dụ do sự va chạm với các điện tử chuyển động nhanh hoặc

bằng nguồn nhiệt có nhiệt độ cao (ngọn lửa, hồ quang, tia lửa điện, ) các nguyên tử có thể

chuyển động lên mức năng lượng cao hơn E1, E2, E3, , En, người ta nói các nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích hay còn gọi là bị kích thích Sau một khoảng thời gian ngắn

(10 -7 -10 -8 s) các nguyên tử ở trạng thái kích thích sẽ tự quay về trạng thái năng lượng thấp hơn

(tr ạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích nào đó ở mức năng lượng thấp hơn) Năng lượng

ΔE được giải phóng dưới dạng các lượng tử ánh sáng hν theo (3-1)

S ố hạng quang phổU:

Từ công thức (3-2) và (3-3) cho thấy mọi bức xạ điện từ khi bị kích thích liên quan đến trạng thái năng lượng của nguyên tử

Trạng thái năng lượng của nguyên tử đơn giản như nguyên tử hydro có một điện tử, khi đó có

thể giải phương trình Schodinger cho trạng thái dừng với nguyên tử hydro và tìm đư ợc biểu

thức sau đây về trạng thái năng lượng điện tử của nguyên tử hydro:

T(ni = 1) = R/1 = 109.687,76 cm-1

Ứng dụng các công thức (3-6) ta có thể tính tần số và số sóng của các dãy vạch phổ phát xạ

của nguyên tử hydro

Ví dụ: ni = 1 và n*≥2 ta có dãy Lyman

ni = 2 và n*≥3 ta có dãy Balmer

ni = 3 và n*≥4 ta có dãy Paschen

3.1.2 Tính đa dạng của phổ phát xạ nguyên tử

Khi được cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả ion, phân tử, nhóm phân tử Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó Tất nhiên là trong mức độ khác nhau tùy thuộc vào

khả năng kích thích của nguồn năng lượng Phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành

phần:

- Nhóm ph ổ vạch Đó là phổ của nguyên tử và ion Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố

hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS) Chỉ có một vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này

- Nhóm phổ đám Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử Ví dụ phổ của phân

tử MeO, CO và nhóm phân tử CN Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và

một đầu nhạt Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn Trong vùng tử ngoại thì

phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện

rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp

- Ph ổ nền liên tục Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh sáng trắng và phổ

do sự bức xạ riêng của điện tử Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải phổ của

mẫu, nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài Phổ này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân tích

Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang

phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ liên tục Đó là hai yếu

tố nhiễu

3.1.3 Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố

Trong ba thành phần: phổ vạch của nguyên tử và ion; phổ đám của phân tử và nhóm phân tử;

phổ nền liên tục thì phổ vạch là thành phần chính đặc trưng cho nguyên tử và ion ở trạng thái hơi tự do, khi chúng bị kích thích, nghĩa là ở trạng thái hơi Khi bị kích thích, các nguyên tử

và ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190-1100nm) Nếu thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được

một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và ion của các nguyên tố có trong mẫu Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một số vạch đặc trưng

riêng cho nó Các v ạch phổ đó được gọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên

t ố ấy

Ví dụ: Khi bị kích thích:

- nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 308,215; 309,271nm

- nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 324,754; 327,396nm

Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự có mặt hay vắng

mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ của mẫu phân tích, và tìm xem có các vạch phổ đặc trưng của nó hay không, nghĩa là dựa vào các vạch

phổ phát xạ đặc trưng của từng nguyên tố để nhận biết chúng Đó là nguyên tắc của phương

pháp phân tích quang ph ổ phát xạ định tính

Muốn xác nhận sự có mặt hay không có mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích, người ta phải tìm một số vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó trong phổ của mẫu phân tích

xem có hay không, để từ đó mà kết luận có nó hay không có nó trong mẫu phân tích Những

v ạch phổ đặc trưng được chọn đó được gọi là vạch chứng minh của nguyên tố ấy Nói chung,

để phát hiện một nguyên tố đạt kết quả chính xác và chắc chắn, người ta phải chọn ít nhất hai v ạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích Các vạch phổ này phải thỏa mãn

một số điều kiện sau đây:

- Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của nguyên tố khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn

- Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên tố trong mẫu

với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết)

- Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát từ nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì trong nguồn kích thích có năng

lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và vạch nguyên tử của nó thường là

những vạch nhạy Ngược lại, trong nguồn kích thích giầu năng lượng (ICP) thì phổ

của Ion là chủ yếu Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng đ ể kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh là vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.7

- Phải căn cứ vào máy quang phổ có thể thu, phân li và ghi được trong vùng sóng nào

mà chọn vạch chứng minh cho một nguyên tố nhất định Ví dụ để chứng minh Na,

nếu phổ mẫu được ghi trên máy Q-24 (vùng phổ 200-400 nào thì ta phải chọn hai

vạch Na 330,30 và Na 330,27 nm Ngược lại, nếu ghi trên máy lăng kính thủy tinh (vùng phổ 360-780 nm.), thì lại phải chọn hai vạch Na 589,60 và 589,00 nm Nếu dùng máy cách tử PGS-2 (vùng phổ 200- 1100 nm) thì chọn 4 vạch trên đều được

3.1.4 Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử

Hình 3-2 mô tả sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ

Hình 3-2: Sơ đồ thiết bị phát xạ nguyên tử

Ngu ồn

U

Ng ọn lửaU: Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ không cao (1700 – 3200°C), có cấu tạo đơn giản, nhưng ổn định và dễ lặp lại được các điều kiện làm việc Do có nhiệt độ thấp, nên ngọn lửa đèn khí chỉ kích thích được các kim loại kiềm và kiềm thổ Và ứng với loại nguồn sáng này

người ta có một phương pháp phân tích riêng Đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn

l ửa (Flame Spectrophotometry) Song về bản chất nó vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử trong

ngọn lửa Các chất khí đốt để tạo ra ngọn lửa của đèn khí thường là một hỗn hợp của hai khí (1 khí oxy hóa và 1 khí nhiên liệu) được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định Bản chất và

thành ph ần của hỗn hợp khí quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo của ngọn

Hồ quang là nguồn kích thích có năng lượng trung bình và cũng là ngu ồn kích thích

vạn năng Nó có khả năng kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện Tùy thuộc vào các thông số của máy phát hồ quang và loại điện cực ta chọn mà hồ quang có nhiệt độ từ

3500 – 6000°C Với nhiệt độ này nhiều nguyên tố từ các nguyên liệu mẫu khác nhau có thể được hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ Nhiệt độ của hồ quang phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nguyên liệu làm điện cực Vì thế trong một điều kiện như nhau, hồ quang điện cực than (graphite) có nhiệt độ cao nhất Cường độ dòng đi ện trong mạch hồ quang là yếu tố quyết định nhiệt độ của hồ quang

Hồ quang là nguồn kích thích cho độ nhạy tương đối cao, vì trong hồ quang mẫu phân tích được hóa hơi tương đối dễ dàng hơn trong các loại nguồn năng lượng khác, đặc biệt là hồ quang dòng một chiều Nhưng cũng do tính chất này mà phép phân tích dùng hồ quang có độ

ổn định và độ lặp lại kém ngọn lửa và tia điện Ở đây hồ quang dòng xoay chiều cho kết quả

ổn định hơn hồ quang dòng một chiều, vì thế hồ quang dòng xoay chiều được sử dụng nhiều hơn

C ấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy phát hồ quang

Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau, nhưng về nguyên tắc cấu tạo, tất cả các máy phát hồ quang đều gồm hai phần chính

- Ph ần 1 là mạch phát hồ quang (mạch chính), nó có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hóa

hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích đám hơi đó đi đến phát xạ Nếu hồ quang một chiều thì

đó là mạch của dòng đi ện một chiều (hình 3.4) Nếu là hồ quang xoay chiều, thì đó là dòng điện xoay chiều

Hình 3-4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy phát hồ quang

- Ph ần 2 là mạch chỉ huy (mạch điều khiển), có nhiệm vụ chỉ huy phần mạch chính hoạt động

theo những thông số đã được chọn cho một mục đích phân tích nhất định Theo sơ đồ ở hình 3-4, nếu công tắc K được đóng ở vị trí AA, ta có hồ quang dòng xoay chiều Còn khi ở vị trí BB' ta có hồ quang dòng một chiều Sự hoạt động của hồ quang diễn ra như sơ đồ hình 3-4: Khi đóng công tác K', nghĩa là đưa đi ện vào máy, qua hệ thống biến trở R1 ta chọn được thế làm việc phù hợp đưa vào biến thế Tr1 để tăng thế Khi đó thế ở hai đầu cuộn thứ cấp của

biến thế này đạt đến hàng ngàn vôn (2000-7000V) Hai đầu cuộn này được nối với cuộn cảm

Ll, tụ điện C1 và khoảng nổ phụ E Lúc đó tụ C1được tích điện và khi đạt đến thế Vfđã chọn thì có một tia điện được đánh qua khoảng E, như thế lập tức trên mạch dao động L1C1 xuất

hiện một dao động cao tần Do mạch dao động L2C2 cùng ghép với mạch dao động L1C1, nên trên mạch L2C2 cũng xuất hiện một dao động cao tần cảm ứng như thế Nhưng số vòng của

L2 là lớn hơn nhiều L1, nên thế trên hai cột của tụ C2 cũng sẽ lớn hơn C1 Thế này lại xuất

hiện tức khắc khi có tia điện đánh ở E và điều khiển sự phóng điện qua khoảng F của hai điện

cực hồ quang Như thế một chu kì phóng điện thứ nhất được thực hiện và kết thúc, rồi lại tiếp

diễn đến chu kì phóng điện thứ hai, thứ ba, và cứ thế diễn ra cho đến khi nào ta ngắt công

tắc K', tức là ngừng sự phóng điện của hồ quang

Khi hồ quang làm việc, điện cực F sẽ được đốt nóng đỏ và dưới tác dụng của điện trường các điện tử bật ra khỏi bề mặt điện cực âm, chúng được gia tốc và chuyển động về cực dương

Những điện tử này có động năng rất lớn, và khi chuyển động trong plasma giữa hai điện cực, các điện tử va chạm vào các phần tử khác (nguyên tử, ion, phân tử ) trong plasma F, nó truyền năng lượng cho những phần tử đó Khi đó trong plasma có phần tử bị ion hóa, bị phân

li và bị kích thích Kết quả lại có thêm điện tử tự do nữa cùng với một số nguyên tử, ion, phân

tử bị kích thích Như vậy chính các phần tử mang điện tích dương và âm duy trì dòng đi ện qua cột khí của plasma Giữa hai điện cực F các phần tử đã bị kích thích sẽ sinh ra phổ phát

xạ của nó Trong hồ quang một chiều điện tử luôn luôn đập vào điện cực dương, nên điện cực dương nóng đỏ hơn điện cực âm Còn ngư ợc lại, trong hồ quang dòng xoay chiều, hai điện

cực lại được đốt nóng đỏ như nhau Hồ quang dòng một chiều thường xuất hiện sự sụt thế ở hai đầu của điện cực Hiệu ứng này xuất hiện rất rõ ràng trong thời gian đầu của sự phóng điện và ở hồ quang có dòng thấp (dưới 5A) Nhưng sau đó được năng lượng của nguồn kích thích bù vào thì sự sụt thế đó sẽ giảm đi Nguyên nhân của sự sụt thế này là do sự xuất hiện

lớp điện kép ở hai đầu của điện cực và lớp điện kép này có từ trường ngược với từ trường chính của hồ quang Với hồ quang xoay chiều, do dòng đi ện luôn luôn đổi chiều, nên sự sụt

thế đó xuất hiện không rõ ràng và rất ít có tác dụng Đó chính là lí do giải thích tại sao sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang dòng đi ện xoay chiều luôn luôn ổn định hơn sự kích

phổ trong hồ quang dòng điện một chiều

U

Tia l ửa điện

Đặc điểm và tính chất của tia lửa điện

Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao Tùy theo các thông

số của máy phát tia lửa điện đã chọn, ta có thể đạt được nhiệt độ ở trong plasma tia lửa điện

từ 4000 – 6000°C Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao

nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện Do đó thời gian ghi phổ cần phải dài hơn hồ quang

Về bản chất của sự phóng điện, tia điện là sự phóng điện giữa hai điện cực có thế hiệu

rất cao (10.000 - 20.000kV) và dòng điện rất thấp (<1A) Nó là sự phóng điện gián đoạn từ

50 - 300 chu kì trong một giây, tùy thuộc vào các thông số của máy phát tia lửa điện đã được

chọn Do đó điện cực không bị đốt nóng đỏ Do đặc điểm này mà tia lửa điện là nguồn kích

thích phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng lại không phù hợp cho việc phân tích các mẫu quặng, đất đá và bột vì không hóa hơi t ốt các mẫu loại này

Trong tia lửa điện quá trình chuyển vật chất mẫu từ điện cực vào plasma là gián đoạn theo từng chu kỳ phóng điện giữa hai điện cực

Nguyên t ắc làm việc của tia lửa điện

Trong máy này có một tia điện chính và một tia điện chỉ huy Theo sơ đồ hình 3-5, khi đóng mạch điện ở K, biến thế Tr được nạp điện và tăng thế lên hàng ngàn vôn Lúc đó hệ tụ điện C được tích điện và thế ở hai cốt của tụ C là thế của khoảng nổ giữa hai quả cầu E Lúc này trên mạch điện LC không có dòng đi ện, tụ C được tích điện cho đến khi đạt được thế Vf

(thế phóng điện giữa hai quả cầu E) thì tia đi ện sẽ đánh qua hai quả cầu E, tụ C phóng điện qua E làm cho trên mạch dao động LC xuất hiện tức khắc một dao động cao tần, dao động này không qua được L2 (hay R1); do đó bắt buộc phải đánh qua khoảng nổ F (khoảng cách

giữa hai điện cực chính) Như vậy, hễ có một dao động và một tia điện đánh ở E, thì cũng có

một tia điện phóng qua F, nghĩa là tia điện ở E đã điều khiển tia điện ở F Sau đó quá trình cứ

thế tiếp diễn cho đến khi ta ngắt công tắc K Muốn cho quá trình phóng điện được ổn định thì hai quả cầu E phải có kích thước xác định, khoảng cách không đổi và bề mặt phải nhẵn Có như thế điện thế Vf mới có những giá trị xác định ứng với từng cặp thông số của máy phát tia điện đã được chọn, để đảm bảo cho quá trình phóng đi ện ở F ổn định Về mặt năng lượng, vì

có hai tia điện xảy ra đồng thời, nên năng lượng phải chia đôi ở hai khoảng nổ E và F Vì thế

muốn có năng lượng lớn (nhiệt độ cao) thì thế Vf phải rất lớn

Hình 3-5: Sơ đồ máy phát tia điện dùng hai tia điện

Các b ộ phận khác của thiết bị AES xem ở chương 2

3.2 Phân tích b ằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Cường độ vạch phổ đặc trưng bằng độ chói sáng của vạch phổ và người ta thường ký hiệu cường độ vạch phổ là I Cường độ I của vạch phổ phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ,

trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ thuộc nồng độ nguyên tố nghiên cứu trong mẫu Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ với nồng độ được biểu diễn

Theo phương trình này, nếu có một số mẫu đầu (mẫu chuẩn) có nồng độ C đã biết chính xác,

ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ của 1 vạch phổ phát xạ Iλ tương ứng của chúng, thì ta có thể dựng được đường chuẩn I - C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ

Cxchưa biết

Nhưng trước đây (trước 1965), do không xác định trực tiếp được giá trị cường độ phát xạ Iλ

của một vạch phổ, mà người ta phải chiếu chùm sáng phát xạ cường độ Iλ lên kính ảnh Sau

đó xác định cường độ hay độ đen của chúng trên kính ảnh tại chỗ đã bị chùm sáng Iλ tác dụng lên Độ đen Sλnày được tính theo công thức:

trong đó γ là hệ số nhũ tương của kính ảnh Như vậy, ta có phương trình h ệ quả như sau, với

k = γ×lg a:

Từ thực tế đó, hiện nay chúng ta có hai phương trình cơ b ản của phép phân tíchđịnh lượng

theo ph ổ phát xạ của nguyên tử Nếu các máy cho phép xác định trực tiếp được giá trị cường

độ Iλ thì chúng ta tính toán theo phương trình ( 3-9) Nếu các máy quang phổ phải xác định gián tiếp cường độ Iλ qua việc xác định độ đen S, thì phải tính toán theo phương trình (3-12), nghĩa là phương trình thứ nhất có dạng y = ax, còn phương trình thứ hai thì có dạng y = ax +

b, song chúng đều là phương trình của một đường thẳng Nhưng nếu đo theo phương trình độ đen S, chúng ta phải loại độ đen của phổ nền Vì thế trong trường hợp này phương trình thực nghiệm sẽ phải là:

Do đó, phương trình ( 3-12) và phương trình ( 3-13) được gọi là phương trình cơ b ản của phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng Đường biểu diễn các phương trình này được mô tả trong hình 3-6

Hình 3-6: Mối quan hệ giữa vạch phổ và nồng độ chất: (A) I λ -C x ; (B): S λ -lgC

- Sự bức xạ của các hạt rắn

U

Y ếu tố vật lý

- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

- Sự ion hóa chất phân tích

- Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)

Hiện tượng này thường xuất hiện trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ

chất phân tích lớn Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp

thụ chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi

một phần cường độ phát xạ của chất phân tích Điều này cũng góp phần giải thích tại sao ở

nồng độ lớn thì mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ Iλvà nồng độ Cxcủa chất là không còn tuyến tính nữa

U

Yếu tố hóa học

- Nồng độ axit và các loại axit trong dung dịch mẫu

- Ảnh hưởng của các cation

- Ảnh hưởng của các anion

- Thành phần nền của mẫu

Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan trọng trong hóa học phân tích Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt

là vật lí và hóa học, sự phát triển của kĩ thuật đo và ghi tín hiệu, đã làm tăng kh ả năng ứng

dụng to lớn của nó Bằng phương pháp này người ta có thể xác định định tính, bán định lượng

và định lượng được hơn năm chục kim loại và gần một chục nguyên tố á kim trong các đối tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ)

Phương pháp phân tích này đã tr ở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực cho nhiều lĩnh

vực, nhất là sau khi có nguồn kích thích ICP

Phân tích quang ph ổ phát xạ trong ngành hóa và công nghiệp hóa học Nó là công cụ để các

nhà hóa học xác định thành phần định tính và định lượng của nhiều chất, kiểm tra độ tinh khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng Nó cũng là một phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu cấu trúc nguyên tử

Phân tích quang ph ổ phát xạ nguyên tử trong địa chất Ngay từ khi mới ra đời, phương pháp

này đã được các nhà địa chất sử dụng phân tích các mẫu quặng phục vụ cho công việc thăm

dò địa chất và tìm tài nguyên khoáng sản Vì thế ngành địa chất của tất cả các nước đều có phòng phân tích quang phổ phát xạ rất hiện đại và hoàn chỉnh

Phân tích quang ph ổ phát xạ trong luyện kim Luyện kim cũng là một ngành sử dụng phương

pháp phân tích quang phổ phát xạ đầu tiên vào mục đích của mình trước cả ngành hóa Chính tính chất nhanh chóng và độ nhạy của phương pháp này là một điều rất cần thiết đối với ngành luyện kim Nó có thể là công cụ giúp các nhà luyện kim xác định ngay được thành

phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim; qua đó mà họ có thể điều chỉnh nguyên

liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có thành phần mong muốn, kiểm tra thành phần,

kiểm tra nguyên liệu

Phân tích quang ph ổ phát xạ trong tiêu chuẩn học Trước đây con người tưởng rằng khó có

thể hiểu biết được thành phần hóa học của các hành tinh xung quanh trái đất chúng ta Nhưng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ ra đời đã mở rộng tầm với cho con người Bằng phương pháp phổ phát xạ và kết hợp với một số kính thiên văn, các nhà thiên văn có thể quan sát được thành phần của các nguyên tố hóa học của các hành tinh khác như mặt trăng, các vì sao Chính những kết quả phân tích thành phần của các mẫu đất do vệ tinh lấy từ mặt trăng về

đã nói lên ý nghĩa của phép đo phổ phát xạ trong lĩnh vực nghiên cứu thiên văn Vì những kết

quả phân tích thực tế các mẫu là rất phù hợp với những số liệu thu được trước đây qua phân tích tia sáng từ mặt trăng bằng hệ thống máy quang phổ và kính thiên văn

Phân tích quang ph ổ phát xạ trong nông nghiệp, y và sinh học Đây là những ngành khoa học

sử dụng phương pháp này đem lại nhiều kết quả rực rỡ, đặc biệt là trong việc nghiên cứu thổ nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng, trong cây trồng, trong phân bón

của nông nghiệp, hay nghiên cứu thành phần thức ăn phục vụ chăn nuôi, phân tích nguyên tố

vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ chữa bệnh

1 Trình bày sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử AES

2 Trình bày cơ chế hoạt động của nguồn hồ quang điện và tia lửa điện

3 Trình bày phương trình Schaibe-Lomakin phát biểu mối liên hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử với nồng độ chất có trong plasma

4 Trình bày các phương pháp phân tích định lượng trong phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

N ội dung

Chương 4 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 1 4.1 Nguyên t ắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS) 1 4.2 Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 3 4.2.1 Quá trình nguyên t ử hóa 3 4.2.2 S ự hấp thụ bức xạ cộng hưởng 5 4.3 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử 7 4.3.1 Ngu ồn phát bức xạ cộng hưởng 7 4.3.2 Điều biến nguồn bằng gương xoay 9 4.3.3 Thi ết bị nguyên tử hóa 9 4.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 10 4.5 Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 11 4.6 Câu h ỏi ôn tập 11

C hương 4 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

(Atomic Apsorption Spectroscopy)

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các b ức xạ cộng hưởng của nguyên

tử ở trạng thái tự do (Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất

c ủa phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó)

Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với

mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản

nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng (hình 4-1)

NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG

THÁI CƠ BẢN

NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH

Hình 4-1 Quá trình hấp thụ nguyên tử

Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên t ử hóa

Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không

ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit

Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu

hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí

Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên

tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các nguyên tử được

tạo thành ở trạng thái cơ bản Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ

có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử,

bởi vậy,

I≤ Io

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ

C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và

nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer, nghĩa là

nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dầy là L cm, thì chúng ta có:

I = Io× 𝑒𝐾ν𝑁.𝐿

A = lg 𝐼𝑜

A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên

I o , I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

K ν : h ệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M -1

cm -1

L : độ dày lớp hơi nguyên tử, cm

C: n ồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M

Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định

dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích

thì phương pháp AAS có cơ s ở khác hẳn Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích

Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử chung Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thễ xác

định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao

4.2.1 Quá trình nguyên tử hóa

Để có thể phân tích các chất theo phương pháp AAS, người ta phải biến chất nghiên cứu từ

trạng thái tập hợp nào đó thành trạng thái nguyên tử tự do, đó là quá trình nguyên t ử hóa trong phương pháp AAS Quá trình nguyên t ử hóa thường được thực hiện với tác dụng của các nguồn nhiệt theo phương pháp ngọn lửa hay không ngọn lửa

Quá trình nguyên t ử hóa là quá trình mà trong đó m ẫu thường ở dạng dung dịch bị bay hơi

và phân hủy thành các nguyên tử

Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX, dung dịch MeX được phun vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MeX

bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí

Có hai lo ại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS

bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu