Cơ sở Hóa lý cho Mô phỏng

Kiến thức hóa lý cơ sở cần thiết cho quá trình mô phỏng như: động học (bậc phản ứng, phản ứng đồng thể, dị thể...) nhiệt động học (quy tắc pha Gibss, cân bằng hóa học...), các hệ nhiệt động trong mô phỏng (property package).

Cơ sở Hóa lý

cho Mô phỏng

Mục lục

Phần 1 Động hóa học 1

Khái niệm về động hóa học 1

Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau 1

1.2.1 Phản ứng bậc 0 1

1.2.2 Phản ứng bậc 1 2

1.2.3 Phản ứng bậc 2 2

1.2.4 Phản ứng bậc 3 3

1.2.5 Phản ứng bậc n 3

1.2.6 Phản ứng thuận nghịch 4

1.2.7 Phản ứng song song 5

1.2.8 Phản ứng nối tiếp 5

Lý thuyết phản ứng 6

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 6

1.3.2 Lý thuyết phản ứng 7

Phản ứng dị thể 8

1.4.1 Cơ chế phản ứng dị thể 8

1.4.2 Động học của phản ứng xúc tác dị thể 10

1.4.3 Phương trình động học tổng quát của phản ứng dị thể 10

Phần 2 Nhiệt động hóa học 13

Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 13

2.1.1 Nguyên lý 1 13

2.1.2 Nguyên lý 2 16

2.1.3 Nguyên lý 3 17

Cân bằng pha 17

2.2.1 Điều kiện cân bằng pha 17

2.2.2 Quy tắc pha Gibbs 17

2.2.3 Hằng số cân bằng pha 17

Cân bằng hoá học 18

Sự chuyển dịch cân bằng - Nguyên lí Le Chatelier 19

Nhiệt động học các hỗn hợp khí 20

2.5.1 Khí lý tưởng 20

2.5.2 Khí thực 20

2.5.3 Phương pháp tính toán các đại lượng nhiệt động của khí thực 21

Nhiệt động học và Mô phỏng 21

2.6.1 Các Hệ nhiệt động trong mô phỏng (Property Packages) 21

2.6.2 Tính cân bằng pha hệ nhiều cấu tử 24

Tài liệu tham khảo 35

1

Phần 1 Động hóa học

Khái niệm về động hóa học

Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện: cơ chế phản ứng  tốc độ phản ứng  yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nồng độ )

Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là: vận tốc phản ứng (v) và hằng số tốc độ (k)

 Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học:

 Điều kiện theo động hóa học:

Theo lý thuyết phản ứng và thực nghiêm các phản ứng hóa học chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử với nhau và các va chạm này phải có đủ năng lượng để vượt qua năng lượng tối thiểu (năng lượng hoạt hóa của phản ứng) là Ea

 Định luật tác dụng khối lượng:

Là định luật được sử dụng phổ biến nhất trong phần động hóa học Định luật nêu rằng:

Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau

Dựa theo định luật tác dụng khối lượng có thể chia thành các trường hợp sau:

1.2.1 Phản ứng bậc 0

A  B Tốc độ phản ứng:

v = k= dC

dt



 dCk dt    C kt H

- Áp dụng định luật tác dụng khối lượng:

v = k C u (C- nồng độ của A tại thời điểm t và u= 1)

- Mặt khác, có thể tính tốc độ phản ứng theo công thức sau:

Vận tốc phản ứng bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia hoặc là sản phẩm theo thời gian Có công thức như sau:

3

b Với nồng độ ban đầu bằng nhau

Tiến hành giải tương tự như trên nhưng với trường hợp a= b

5

1.2.7 Phản ứng song song

Phản ứng hữu cơ từ một chất ban đầu xảy ra theo rất nhiều hướng khác nhau, cho các sản phẩm khác nhau Do đó, xem xét phản ứng song song là một hướng giải quyết vấn đề phức tạp này

Trong đó: a là nồng độ ban đầu của chất A;

x là nồng độ đã phản ứng của A tại thời điểm t

x 1 , x 2 là nồng độ của sản phẩm B, C tại thời điểm t

k1

k2

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn nhất đến tốc độ phản ứng Khi nhiệt độ phản ứng thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi theo phương trình hàm số mũ Do đó, khảo sát sự thay đổi của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ là điều thiết yếu trong phần động hóa học

a Quy tắc thực nghiệm Van Hoff

Thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ tăng lên thì vận tốc của phản ứng tăng rất nhanh

và cứ tăng lên 10oC thì tộc độ phản ứng tăng lên 2÷4 lần

Gọi  là hệ số nhiệt độ thì  là số chỉ vận tốc của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 10o

 = t 10

t

v v



Trong đó: v t+10 – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t+10

v – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t

Tuy nhiên, chỉ nên áp dụng công thức này khi khoảng biến thiên nhiệt độ <100oC

b Phương trình Van Hoff

Năm 1884, Van Hoff đã đưa ra phương trình kinh nghiệm có tính chính xác cao hơn

sự phụ thuộc của k vào nhiệt độ:

E k

A – hệ số trước dấu tích phân

E a – Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Đối với phản ứng đơn giản, đại lượng E là năng lượng hoạt hóa thực Năng lượng

hoạt hóa là năng lượng tối thiểu mà phân tử chất phản ứng cần đạt được để phản ứng hóa

học có thể xảy ra, có thể hiểu E là độ cao của hàng rào năng lượng của phản ứng

Ta có: E 2 – E 1 =H của phản ứng

Với phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có hằng số tốc độ k i

và năng lượng hoạt hóa E i thì trong trường hợp này E a là năng lượng hoạt hóa biểu kiến

1.3.2 Lý thuyết phản ứng

Mỗi phản ứng xảy ra trong một quá trình thực tế thường rất phức tạp nhất là các phản ứng hữu cơ Do đó, để tính kinetic cho phản ứng cần phải nắm được cơ sở lý thuyết của các phản ứng có thể xảy ra

a Thuyết va chạm hoạt động

Thuyết va chạm hoạt động là một trong những thuyết cơ bản của động hóa học nhằm tính tốc độ phản ứng đơn giản trên cơ sở những tham số như: bán kính phân tử, khối lượng phân tử, năng lượng hoạt hoá,

Nội dung của thuyết va chạm hoạt động như sau:

Các hạt (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do) va chạm với nhau tạo ra động năng đủ lớn để vượt qua hàng rào năng lượng Ea Những va chạm mà có năng lượng vượt qua hàng rào năng lượng Ea gọi là va chạm hoạt động hay là va chạm hiệu quả Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm hiệu quả đều gây ra phản ứng Để có thể gây ra phản ứng thì cần có những va chạm hiệu quả được định hướng theo hướng phù hợp

Hằng số tốc độ k trong trường hợp này được tính theo số va chạm hiệu quả, được ký hiệu là z

8

b Thuyết phức chất hoạt động

Thuyết va chạm hoạt động chưa để ý tới vai trò của vị trí tương hỗ ở thời điểm phản ứng, sự phụ thuộc của tần số va chạm vào nhiệt độ và cả những đặc điểm tiến trình của phản ứng có liên quan tới sự biến đổi cấu trúc của phân tử khi hấp thụ thêm năng lượng Theo thuyết trạng thái chuyển tiếp ở thời điểm va chạm của các phân tử hoạt động, các mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử bị yếu đi, bị đứt ra và các chất tham gia phản ứng chuyển sang trạng thái trung gian không bền có năng lượng dự trữ lớn Trạng thái chuyển tiếp này được gọi là phức chất hoạt động, chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn sau đó bị phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng kèm theo giải phóng năng lượng Như thế theo thuyết này năng lượng hoạt hóa chính là năng lượng cần tiêu tốn để chuyển các chất tham gia thành phức chất hoạt động

Thông thường những phản ứng trong mô phỏng được áp dụng theo thuyết phức chất hoạt động để giải thích về cơ chế và tính toán kinetic của phản ứng

và giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định đến vận tốc phản ứng

Thuyết hợp chất trung gian chỉ giải thích được một số phản ứng dị thể Nói chung

có thể sử dụng thuyết hấp phụ để giải thích các phản ứng với xúc tác dị thể Với các phản

- Cơ chế 3 giai đoạn

I Quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng

- Cơ chế 7 giai đoạn

I Khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt ngoài

IV Phản ứng xảy ra trên bề mặt mao quản

bên trong của xúc tác

V Nhả hấp phụ sản phẩm ra khỏi bề mặt của chất xúc tác

VI Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản

VII Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi trường phản ứng

dt chênh lệch nồng độ trên khoảng chiều dài dl

 - khoảng cách Xác định vận tốc khuếch tán







  nênv kt  .(C s C x)Xét các trường hợp sau:

 Trong vùng quá độ:

v kt = v dh





1 1

13

Phần 2 Nhiệt động hóa học

Nhiệt động hoá học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác

Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học

2.1.1 Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu các hiện tượng biến đổi năng

lượng trong các quá trình biến đổi hoá học hoặc các phản ứng hoá học xảy ra trong những điều kiện khác nhau dựa trên cơ sở định luật bảo toàn năng lượng của Lomonoxop Nguyên lý 1 còn được gọi là nguyên lý bảo toàn năng lượng

Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu mối quan hệ giữa nhiệt và công liên quan tới năng lượng làm biến đổi trạng thái của hệ Thông số đặc trưng cho quá trình biến đổi trạng thái của hệ là nội năng (gián tiếp thông qua thông số nhiệt dung)

Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng, dU là một vi phân toàn phần

Sự biến đổi nội năng U của hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này

U = U2 – U1 = WA – QA = WB – QB = …

Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ:

dU=  W  Q

Trong đó: dU - vi phân toàn phần

W,  Q - Không phải là một vi phân toàn phần Khi đó

∆𝑈 = ∫ 𝑑𝑈 = 𝑊 + 𝑄12Trong đó: U – là nội năng của hệ

W – cơ năng mà nó trao đổi với môi trường

Q – nhiệt năng mà nó trao đổi với môi trường

 Nhiệt dung đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi nghiên cứu nguyên lý 1 của nhiệt động học Nhiệt dung thường đặc trưng cho điều kiện và trạng thái biến đổi Khi biến đổi nội năng trong một hệ cùng pha có thành phần cố định thì thường được xác định qua nhiệt dung Nếu hệ cùng pha biến đổi trong một khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì nhiệt dung theo nhiệt độ trung bình:

1 2

T T

Q C

T T

 



𝐶𝑝 = (𝜕(∆𝐻)

𝜕𝑇 )𝑝Nhiệt dung riêng đẳng tích (CV): là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên chất lên 1 K ở điều kiện thể tích không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha

𝐶𝑣 = (𝜕(∆𝐻)

𝜕𝑇 )𝑣

Tính nhiệt dung của chất rắn:

Nhiệt dung phân tử của chất rắn có thể coi bằng tổng số nhiệt dung các nguyên tử trong chất rắn

Tính nhiệt dung của chất khí:

Với khí thực có thể dùng phương trình thực nghiệm thu được theo phương pháp bình phương cực tiểu có dạng:

2

P

C   a bT  cT

Trong đó, các hệ số a, b, c đặc trưng cho mỗi chất

Tính nhiệt dung của chất lỏng:

Do chưa có lý thuyết hoàn chỉnh về trạng thái lỏng do đó chưa có nhiều kết luận về nhiệt dung trong chất lỏng Thực nghiêm cho thấy rằng, nhiệt dung chất lỏng thường cao hơn nhiệt dung chất rắn và nhiệt dung chất khí

 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào trạng thái trung gian Các hệ quả của định luật Hess:

+ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng mang dấu ngược nhau

 Công của quá trình biến đổi

Xét đối với khí lí tưởng:

nRT p V

V dV

Công thực hiện trong quá trình có thể xác định:

16

2.1.2 Nguyên lý 2 của nhiệt động học

Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, kí hiệu là S Vậy dS là một vi phân toàn phần Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng Q tn, sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định bởi:

tn Q dS

T





Đơn vị của S là: j.K-1 hoặc cal.K-1

Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là quá trình tự xảy ra thì:

btn

Q dS

∆𝑆 = 𝐶𝑝∫ 𝑑𝑇

𝑇

2 1

= 𝐶𝑝𝑙𝑛𝑇2

𝑇1Tương tự nếu sự biến đổi xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi:

∆𝑆 = 𝐶𝑣𝑙𝑛𝑇2

𝑇1

 Điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra

Áp dụng hàm thế nhiệt động: G= H-T.S Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác tức là phản ứng tự xảy ra Khi đó, có phương trình:

G = (H – TS) → G =H - TS Phản ứng tự xảy ra khi và chỉ khi: G < 0 → H - TS < 0

Hoặc theo nguyên lý 2 thì: S  0

17

2.1.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học

Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở không độ tuyệt đối bằng không

Trong mục đích sử dụng cho mô phỏng thì nguyên lý 3 được sử dụng rất ít nên không đưa ra trong tài liệu này

Cân bằng pha

Pha là tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có thành phần, tính chất vật lý, hóa học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ

Cân bằng pha trong các hệ dị thể, ở đó các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử

2.2.1 Điều kiện cân bằng pha

Xét hệ cô lập gồm  pha nẳm cân bằng với nhau

Điều kiện tổng quát để xảy ra cân bằng pha là: nhiệt độ, áp suất và thế hóa của mọi cấu tử ở mọi pha là như nhau

2.2.2 Quy tắc pha Gibbs

Bậc tự do của hệ (kí hiệu: C) là số thông số trạng thái cường độ có thể thay đổi một cách độc lập mà không làm biến đổi số pha của hệ

Công thức xác định quy tắc pha Gibbs:

C= K -  + 2

Từ biểu thức trên xác định được rằng:

 Khi số cấu tử độc lập K tăng thì bậc tự do của hệ sẽ tăng

 Khi số pha  tăng thì bậc tự do của hệ giảm

Nếu giữ cho áp suất hoặc nhiệt độ của hệ không đổi thì:

Trong đó: yi – Phần mol của cấu tử i trong pha hơi

xi - Phần mol của cấu tử i trong pha lỏng

18

Để xác định hằng số cân bằng pha có thể dùng đồ thị được rút ra từ các số liệu thực nghiệm, sử dụng các công thức thực nhiệm và dùng phương pháp giải tích có cơ sở từ những phương trình trang thái mở rộng

+ Sử dụng các phương trình trạng thái xác định hằng số cân bằng pha

Bằng việc giải các phương trình trạng thái RK:

Các công thức tính toán gần đúng được các nhà khoa học nghiên cứu và đưa ra phục

vụ cho quá trình tính toán gần đúng K

Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Một số công thức liên quan:

n N

n





Kn – hằng số cân bằng tính theo mol

Sự chuyển dịch cân bằng - Nguyên lí Le Chatelier

 Ảnh hưởng của áp suất

Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta tăng áp suất chung của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng tạo thành số phân tử khí ít hơn và ngược lại Có nghĩa là: Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi áp suất chung của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó

Đối với hệ khí, áp suất có ảnh hưởng rất lớn tới cân bằng của quá trình Đối với phản ứng trong hệ lỏng thì áp suất có ảnh hưởng rất hạn chế Còn với phản ứng lỏng – khí thì cân bằng còn phụ thuộc nhiều vào hệ số phản ứng

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

∆𝐺𝑇𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝  𝑙𝑛𝐾𝑝= −∆𝐺𝑇𝑜

𝑅𝑇Phương trình Gibbs – Hemholtz

- Nếu ∆𝐻𝑇𝑜 > 0 (phản ứng thu nhiệt) khi tăng nhiệt độ, cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều phản ứng thuận

- Nếu ∆𝐻𝑇𝑜 < 0 (phản ứng tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ, cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều phản ứng nghịch

Kết luận: Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi nhiệt độ của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại

Một hỗn hợp khí được gọi là khí lý tưởng khi thỏa mãn nhưng yêu cầu sau:

- Các phân tử chất khí được coi là các chất điểm

- Các phân tử khí chỉ tương tác với nhau khi va chạm

Đặc trưng cho hệ khí lý tưởng là phương trình trạng thái khí lý tưởng:

PV const

T  hoặc PV= nRT Tuy nhiên, khí lý tưởng không có trong thực tế, chỉ được áp dụng để giải thích các hiện tượng vật lý

2.5.2 Khí thực

Một hỗn hợp khí thông thường là hỗn hợp khí thực thỏa mãn những đặc điểm sau:

- Các phân tử khí không được coi là chất điểm, chúng có khối lượng và kích thước xác định

- Các phân tử khí tham gia tương tác với nhau

Một số phương trình trạng thái mô tả hệ khí thực được sử dụng phổ biến: