Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 12 pot

- Hoạt tính hoá học của các khí hiếm rất thấp, hầu như không tham gia phản ứng hoá học nên khí hiếm còn được gọi là khí trơ.. Trước đây người ta cho rằng các khí hiếm không tạo liên kết

CHƯƠNG 12 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VIII

12.1 NHÓM VIIIA

12.1.1 Đặc điểm chung

Gồm các nguyên tố: heli (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe) và radon (Rn)

Cấu hình e 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6

Rnguyên tử (Ǻ) 1,22 1,6 1,92 1,98 2,18 2,2

I1 (eV) 24,59 21,56 15,76 14 12,13 10,75

%Vtrong không khí 5.10-4 16.10-4 0,93  10-4  10-5  10-12

- Các khí hiếm có lớp e ngoài cùng bão hoà: ns2np6, nên nguyên tử khí hiếm bền không kết hợp thành phân tử

- Hoạt tính hoá học của các khí hiếm rất thấp, hầu như không tham gia phản ứng hoá học (nên khí hiếm còn được gọi là khí trơ) Trước đây người ta cho rằng các khí hiếm không tạo liên kết với các nguyên tố khác Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, người ta đã điều chế được các hợp chất của khí hiếm như: XeF2, XeF3, XeF4, XeF6, , XeO3, XeO4, , XePtF6

- Các khí hiếm dễ tan trong nước, tính tan tăng dần từ He đến Rn; dễ tan hơn trong dung môi hữu cơ: rượu, benzen

- Trong không khí hàm lượng khí hiếm rất bé Trong quang phổ của mặt trời có He, Rn là sản phẩm của phân rã phóng xạ radi (Ra)

Rayleigh phát hiện ra khí Ar không khí khi tính khối lượng riêng của không khí 1892

- Các khí hiếm có màu đặc trưng trong ống phóng điện: He – vàng, Ne –

đỏ, Ar – lam nhạt hơi đỏ, Kr – tím, Xe – lam

12.1.2 Heli

Tính chất lý học của He giống H2: chất khí, có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy rất thấp(t0s = -2690C; t0nc = -2720C); He tinh thể có mạng lục phương; ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ (ở 00C: 10mlHe/lit H2O)

Ở điều kiện thường, He trơ về mặt hoá học, khi bị kích thích mạnh (phóng điện ) sẽ tạo thành ion phân tử He2+, ion này không bền, khi nhận thêm 1e sẽ phân huỷ cho He

He2+ + 1e  2He

He là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ được tạo thành do phản ứng nhiệt hạt nhân



2 2

411H24He p

Trong công nghiệp, He được điều chế từ các khí thiên nhiên bằng phương pháp làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp

He được dùng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm vật lý làm chất tải lạnh, dùng trong nhiệt kế đo khoảng nhiệt độ thấp (180K), dùng trong lĩnh vực năng lượng nguyên tử do tính trơ và khả năng chiếm giữ nơtron của He, tạo môi trường trơ

12.1.3 Neon - Argon

Giống He, Ne và Ar có các orbital hoá trị bão hoà e nhưng Ne, Ar có độ phân cực của nguyên tử lớn hơn so với He, do đó có khuynh hướng tạo liên kết giữa các phân tử

Ne, Ar có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi rất thấp, chỉ kém He, H2

Độ tan và khả năng hấp phụ của Ne, Ar lớn hơn He; Ne, Ar tinh thể có mạng lập phương tâm diện

Ở điều kiện thường, Ne và Ar trơ về mặt hoá học Khi bị kích thích mạnh, chúng tạo phân tử Ne2+, Ar2+

Ar tạo thành các hợp chất xâm nhập phân tử (kiểu Clarat) với H2O, phenol, toluen, ở áp suất cao

Ne cùng với He được điều chế khi làm lạnh không khí ở nhiệt độ rất thấp

Ar cũng được điều chế từ không khí lỏng

Ne và Ar được dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện (đèn huỳnh quang, đèn quảng cáo, đèn ổn áp, tế bào quang điện ) Ar dùng tạo khí quyển trơ trong quá trình luyện kim và trong hoá học, sở dụng trong ngành năng lượng hạt nhân

12.1.4 Phân nhóm Kripton

 Đơn chất:

- Có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt sôi thấp Từ Kr đến Rn có sự tăng độ phân cực của các phân tử nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn Ne, Ar

- Từ He đến Rn: tính tan trong nước, trong các dung môi hữu cơ, khả năng hấp phụ tăng

- Kr, Xe, Rn tạo hợp chất xâm nhập với H2O, chất hữu cơ Độ bền các hợp chất xâm nhập tăng theo dãy: Ar.6H2O; Kr.6H2O; Xe.6H2O

- Trong công nghiệp, Kr, Xe được tách ra từ không khí

- Kr được sử dụng trong kỹ thuật điện chân không

- Hỗn hợp Kr, Xe dùng trong các loại đèn ống khác nhau

- Rn dùng điều trị các khối u ác tính bằng phương pháp phóng xạ

 Hợp chất:

* Hợp chất +2:

Hợp chất được biết là các florua được điều chế từ các đơn chất

Xe + F2  t0 XeF2

Các florua có dạng đường thẳng, là những chất rắn không màu, bền

Các florua bị nhiệt phân, tạo các hợp chất cọng hoá trị giống muối

2XeF2  t0 XeF4 + Xe XeF2 + 2SbF5 = Xe[SbF6]2

* Hợp chất +4:

Ngày nay đã điều chế được các florua KrF4, XeF4 và oxoflorua XeOF2 XeF4 cấu tạo vuông phẳng, ứng với sự lai hoá sp3d2 của Xe

F F

Xe

F F

Các hợp chất +4 là những chất oxi hoá mạnh, dễ phân tích

XeF4 + 2HF + Pt = H2[PtF6] + Xe 3XeF4  t0 2XeF6 + Xe

* Hợp chất +6:

Với Xe có: XeF6, XeO3, XeOF4, , Xe(OH)6

XeF6 có cấu tạo bát diện (lệch) ứng với lai hoá sp3d2f, là những tinh thể không màu, bền, hoạt động hoá học mạnh

XeO3 có cấu tạo tháp tam giác, hợp chất màu trắng, không bay hơi, dễ nổ Các florua, oxit, hiđroxit của Xe (+6) là những hợp chất axit

XeF6 + 6H2O = Xe(OH)6 + 6HF XeO3 + Ba(OH)2 = BaXeO4 + H2O Xe(OH)6 + 3Ba(OH)2 = Ba3XeO6 + 6H2O Hợp chất Xe(+6) là những chất khử oxi mạnh

XeO3 + 4NaOH + O3 = Na4XeO6 + O2 + 2H2O

* Hợp chất +8: XeF8, XeO4

XeO4: cấu tạo tứ diện, ở điều kiện thường – phân huỷ chậm

4XeO4 = 2Xe + 2XeO3 + 5O2 Được điều chế bằng cách:

2H2SO4 + Ba2XeO6 = 2BaSO4 + XeO4 + 2H2O

Kết luận: Khi tăng số oxi hoá của Xe, độ bền của các hợp chất giống muối, các

hợp chất bậc 2 giảm, độ bền các ion phức tăng

12.2 NHÓM VIIIB

12.2.1 Khảo sát chung

- Họ Fe : Fe, Co, Ni

- Họ Pt : Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

- Các nguyên tố nhóm VIIIB : phần lớn có 2e lớp ngoài cùng (trừ Ru : 4d75s1, Rh : 4d85s1, Pd : 4d10), do đó mức oxi hoá đặc trưng 2, 3, 4 ; mức oxi hoá cao hơn không đặc trưng

- Nguyên tố VIIIB : kim loại, có khả năng hấp phụ nên được dùng làm xúc tác

12.2.2 Họ sắt

Fe Co Ni

Cấu hình e 3d64s2 3d74s2 3d84s2

- Các nguyên tố họ Fe là những nguyên tố d, có 2e ngoài cùng  mức oxi hoá đặc trưng là 2; 3 Ngoài ra còn có Fe(0), Fe(+6), Ru(+4), Os(+8)

- Là những kim loại hoạt động trung bình, tính kim loại giảm từ Fe đến

Ni

 Đơn chất

Kim loại họ Fe là những kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có tính thuận từ

Fe có 4 dạng thù hình: Fe , , , ; trong đó dạng bền là Fe - mạng lập phương tâm khối

* Hoá tính:

Với phi kim: tuỳ thuộc hoạt tính của phi kim và điều kiện phản ứng; Fe có thể tạo thành dung dịch rắn (C, Si, N, B, .); hợp chất giống kim loại (Fe3C,

Fe4N ) hay hợp chất giống muối (FeF2, FeCl2, FeS)

Ví dụ: Fe nung đỏ cháy trong O2, phản ứng mạnh với Cl2:

3Fe + 2O2 = Fe3O4 (3Fe + 2O2 + nH2O = Fe3O4.nH2O) 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Fe + S = FeS Với dung dịch axit: Fe, Co, Ni đứng trước H trong dãy điện hoá do đó các kim loại tan được trong dung dịch HCl, H2SO4: Fe phản ứng nhanh; Co, Ni chậm

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Fe tan trong HNO3 loãng; H2SO4 đặc nóng:

Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Với HNO3 đặc, H2SO4 đặc, nguội: Fe bị thụ động

Với H2O: ở nhiệt độ cao, Fe đẩy được H2 ra khỏi nước

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 Với dung dịch muối: Fe, Co, Ni đẩy được các kim loại có tính khử yếu hơn ra khỏi muối của nó:

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 Sắt là nguyên tố phổ biến trong vỏ Quả đất, thường tồn tại dưới dạng các quặng: quặng sắt nâu HFeO2.nH2O; quặng sắt đỏ hematit Fe2O3; quặng sắt từ

manhetit Fe3O4; quặng xiđerit FeCO3 Đôi khi cũng gặp sắt tự do trong các thiên thể hay Quả đất

Sắt được sử dụng trong thực tế không phải dạng nguyên chất mà là dạng hợp kim của Fe với C và với các chất phụ gia khác đó là gang và thép Gang là hợp kim của Fe với C (có 2 – 4% C) và thép (có 2% C)

Gang được điều chế bằng cách khử oxi của quặng sắt trong lò cao:

Fe2O3 + 3CO = 3Fe + 3CO2

Từ gang loại C dư và các tạp chất có hại như S, P bằng cách chuyển chúng thành oxit bay ra ngoài như CO, CO2 hay tan vào xỉ

Sắt có vai trò rất quan trong, nó là kim loại cơ sở của mọi ngành kỷ thuật Trong công nghiệp chế tạo máy, thiết bị, dụng cụ sắt luôn được dùng dưới dạng hợp kim Gang được dùng để đúc các dụng cụ, luyện thép Thép dùng để chế tạo các bộ phận thông thường của máy móc, bù loong, đinh, .; thép rất cứng dùng chế tạo các công cụ như đục, lưỡi phay Ngoài ra, còn có những loại thép đặc biệt (dẻo, bền nhiệt, bền hoá học ) dùng để chế tạo các thiết bị, máy móc, nhiều dụng cụ đặc biệt

 Hợp chất

* Hợp chất M(CO) n

Tương tự các nguyên tố Mn, Cr các nguyên tố của họ Fe tạo được hợp chất M(CO)n bởi liên kết cho nhận

Ví dụ: Đun nóng bọt Fe, sục khí CO ở 150 – 2000C, 100atm:

Fe + 5CO = Fe(CO)5

Pentacacbonyl sắt

Fe(CO)5 có cấu tạo khối tháp tam giác kép, ứng với sự lai hoá dsp3

   

3d 4s 4p

Khi đun nóng, cacbonyl bị phân huỷ nên chúng được dùng điều chế kim loại tinh khiết

Khi cacbonyl bị oxy hoá hay khử, các nhóm CO được thay thế:

Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO Fe(CO)5 + I2 = [Fe(CO)4]I2 + CO

* Hợp chất M(+2):

Tính khử oxi giảm theo thứ tự Fe(+2)  Co(+2)  Ni(+2)

Fe(+2) có số phối trí đặc trưng là 6, cấu trúc bát diện

dsp3

Fe

CO

CO

CO

CO

CO

Oxit: FeO (đen), CoO (xanh xám), NiO (xanh lá cây)

Các MO đều là oxit bazơ, không tan trong nước, dễ tan trong axit

FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O

Hiđroxit: Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2

Các M(OH)2 được tạo thành từ muối M(+2) tác dụng với dung dịch kiềm:

M2+ + 2OH- = M(OH)2

Là các hiđroxit bazơ không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit

Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O Ni(OH)2 + H2SO4 = NiSO4 + 2H2O Fe(OH)2 dễ bị oxi hoá thành Fe(OH)3, Co(OH)2 bị oxi hoá chậm, còn Ni(OH)2 không bị oxi hoá

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Muối: muối Fe(+2) dễ bị oxi hoá, Co(+2) và Ni(+2) không bị oxi hoá

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O 4FeSO4 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)(SO4)

Trong dung dịch, muối Fe(+2) cá màu xanh lục nhạt, Co(+2) có màu hồng

và Ni(+2) có màu xanh lá cây

Muối Fe(+2) được điều chế dưới dạng muối kép FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (muối Mo)

Muối quan trọng là FeSO4.7H2O: dùng để diệt sâu bọ, chế phẩm nhuộm

vô cơ

Phức chất: các hợp chất M(+2) dễ tạo phức

- Phức chất CN-: khi cho muối M(+2) tác dụng với KCN dư

FeSO4 + 2KCN = Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]

Hexaxiano ferat(II) kali: chất kết tinh màu vàng, dễ tan Nếu [Fe(CN)6] 4-tác dụng với Fe3+ thì tạo kết tủa màu xanh (được dùng để xác định ion Fe3+ trong dung dịch)

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3

- Phức chất NH3: khi cho muối M(+2) tác dụng với NH3 dư

NiSO4 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]SO4 Với Fe(+2), Co(+2) tạo phức amin kém bền, dễ bị thuỷ phân nhất là phức amin của Fe(+2)

[Fe(NH3)6]SO4 + 2H2O  Fe(OH)2 + 4NH3 + (NH4)2SO4

- Phức chất H2O: khi cho muối M(+2) tan trong dung dịch axit loãng

FeCO3 + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O)6]2+ + CO2 Ion [Fe(H2O)6]2+ có màu lục nhạt, dễ bị oxi hoá

5[Fe(H2O)6]2+ + MnO4- + 8H3O+ = 5[Fe(H2O)6]2+ + [Mn(H2O)6]2+ + 6H2O Phản ứng trên được dùng để xác định Fe(+2)

* Hợp chất M(+3):

Oxit: M2O3 đều không tan trong nước, Co2O3, Ni2O3 có tính oxi hoá mạnh

Ni2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O

Fe2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân Fe(OH)3

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Co2O3, Ni2O3 điều chế bằng cách nung nóng Co(NO3)2, Ni(NO3)2

Fe2O3 có màu đỏ được dùng làm bột màu, chất độn trong sản xuất cao su

Hiđroxit: Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3

M(OH)3 đều không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit

Co(OH)3, Ni(OH)3 có tính oxi hoá mạnh sẽ cho muối M(+2)

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O Khi nung nóng các M(OH)3 bị nhiệt phân

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Muối: muối quan trọng là Fe(+3)

Đa số muối Fe(+3) dễ tan trong nước, dễ bị thuỷ phân

FeCl3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3HCl Khi đun nóng dung dịch, kết tủa nâu đỏ Fe(OH)3 xuất hiện Để ngăn sự thuỷ phân phải axit hoá môi trường (cho axit vào dung dịch muối Fe3+)

Muối Fe3+ oxi hoá được một số chất khử như KI, H2S

2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl Phản ứng trên được dùng để định lượng Fe trong phân tích

Phức chất: các muối M(+3) dễ tạo phức chất

- Phức chất: cho muối M(+3) tác dụng với KCN

Fe3+ + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3K+ Phức [Fe(CN)6]3- tác dụng với Fe2+ tạo kết tủa màu xanh tuôcbin (dùng để xác định Fe2+)

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2

- Phức NH3, NO2: Co3+ tạo phức bền [Co(NH3)6]3+, [Co(NO2)6]3-

[Co(NO2)6]3- tác dụng với ion K+ sẽ tạo kết tủa: được dùng để nhận biết ion K+ trong dung dịch

3K+ + [Co(NO2)6]3- = K3[Co(NO2)6]

12.2.3 Họ platin

Cấu hình e 4d75s1 4d85s1 4d10 5d66s2 5d76s2 5d96s1

Rnguyên tử (Ǻ) 1,34 1,34 1,37 1,35 1,38 1,38

I1 (eV) 7,37 7,46 8,34 8,5 8,9 8,9

I2 (eV) 16,8 18,1 19,4 19,0 18,6 18,6

 Đơn chất:

Các kim loại nhóm Pt là kim loại hiếm Trong thiên nhiên, chỉ gặp các kim loại này ở trạng thái tự do và tất cả chúng thường đi với nhau: Pt gặp trong các hợp kim tự nhiên (dung dịch rắn) có chứa một ít các kim loại khác Ir, Pd,

Rh, Fe, Ni,

Do cấu hình e và sự rất giống nhau về tính chất, các nguyên tố Pt chia làm

3 cặp: Ru – Os, Rh – Ir, Pd – Pt

Dạng đơn chất các kim loại nhóm Pt là kim loại trắng, có ánh kim, có khả năng hấp phụ được nhiều chất, đặc biệt là H2

Kim loại hị Pt có nhiều số oxi hoá, trong đó số oxi hoá 4 là đặc trưng, đối với Os, Ru mức oxi hoá 8 cũng được đặc trưng

Về mặt hoá học, kim loại họ Pt rất bền, dung dịch axit HNO3 chỉ hoà tan được Pd, Pt tan được trong nước cường toan, các kim loại còn lại không tan trong bất kỳ axit, hỗn hợp axit nào, chỉ tan trong kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hoá

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

 Hợp chất:

* Hợp chất M(+2):

Số phối trí của hợp chất M(+2) bằng 4, cấu hình vuông phẳng: MO, M(OH)2, MCl2, M(CO)2

Ví dụ: PdCl2

Các hợp chất M(+2) đều có màu : MO, M(OH)2 - đen, PdCl2 - đỏ

Pd(+2), Pt(+2) tạo phức với NH3 rất bền :

MCl2 + 4NH3 = [M(NH3)4]Cl2 M(+2) đồng thời có trong thành phần cation và anion phức :

[Pt(NH3)4][PtCl4] – màu xanh lục [Pd(NH3)4][PdCl4] – màu đỏ Ngoài ra còn tạo nhiều phức trung tính : [M(NH3)2A2]- (A : Cl-, Br-, NO2-) Các dẫn xuất Pt(+2) tương đối dễ bị oxi hoá, ngược lại Pd(+2) dễ bị khử

PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl

* Hợp chất M(+4) : Pd(+2), Pt(+2)

Số phối trí của M(+4) bằng 6, cấu hình bát diện

Ví dụ : [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3

Những hợp chất đơn giản của Pt(+4) có tính axit trội hơn tính bazơ

Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6] Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O

Pd, Pt dùng để chế tạo chén nung chống gỉ, làm nhiệt kế điện trở cặp nhiệt điện, công tắc điện Pt dùng làm anot không tan Pt, Pd được sử dụng làm chất xúc tác, đồ trang sức,

Cl

Cl

Pd

Pd

Cl

Cl

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ (Tập 1,2,3), NXB Giáo Dục, 2000.

2 Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2004.

3 Lê Mậu Quyền, Bài tập Hóa học vô cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội,

2004

4 Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ (Tập 1,2,3), NXB Khoa học và kỹ thuật Hà

Nội, 2004

5 Nguyễn Đức Vận, Bài tập Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục, 1983.

6 Nguyễn Đình Soa, Hóa vô cơ, NXB ĐH Quốc gia Tp Hồ Chí Minh,2005.

7 Nguyễn Trọng Uyển, Hóa học vô cơ, NXB ĐH Sư phạm, 2003.

8 N.X Acmetop, Hóa vô cơ (Phần 1,2), NXB ĐH & THCN, 1977.

9 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, Hóa học vô cơ (Quyển 1,2), NXB Giáo Dục,

2007-2008