Động hóa học - Chương 10 pps

Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo 2.. Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo Bài tập chương X

CHƯƠNG X

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG

I MỞ ĐẦU

II PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT

III SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT

1 Ðối với hợp chất thơm nhiều lần thế, nhiều vòng

2 Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII)

3 Hợp chất béo

4 Phương trình Hammett dạng cải tiến

IV PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO

V PHƯƠNG TRÌNH TAFT

1 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo

2 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo

Bài tập chương X

CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG

I MỞ ĐẦU

Sự thay đổi cấu tạo phân tử (sự phân bố electron, cấu hình không gian) gây ra do sự đưa thêm nhóm thế vào, có ảnh hưởng rõ rệt lên hoạt tính của hợp chất, do đó lên tốc độ phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thế lên tốc độ phản ứng có thể rút ra kết luận về bản chất của sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp của phản ứng nghiên cứu

Vấn đề này có ý nghĩa cho ta hiểu biết về cấu trúc về khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ Sự mô tả định lượng lý thuyết vấn đề này thuộc nhiệm vụ của hóa lượng tử và nhiệt động học thống kê Tuy nhiên, việc nghiên cứu định lượng, mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của chất phản ứng cũng có thể tiến hành bằng thực nghiệm

Nhiều công trình thực nghiệm đã thiết lập mối liên hệ giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng của hợp chất hữu cơ trong phản ứng (A) với logarit hằng số tốc độ trong phản ứng khác (B), thu được sự phụ thuộc

tuyến tính sau:

Sự phụ thuộc tuyến tính của biến thiên entanpi tự do không những đối với trường hợp thay đổi cấu trúc,

mà còn đối với sự thay đổi môi trường phản ứng Ví dụ qui tắc xúc tác Bronsted trong xúc tác axit - bazơ và

sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào độ phân cực của dung môi

II PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT

III SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT

2 Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) TOP

Sự phụ thuộc Hammett lúc đầu chỉ áp dụng đối với dẫn xuất thế của benzen, trong đó hiệu ứng electron của chất thế R được chuyển đến trung tâm phản ứng Y qua nhóm phênyl meta và para, với giả thiết không tồn tại hiệu ứng lập thể giữa R và Y

Có thể nghĩ rằng ngoài hiệu ứng trên, còn tồn tại hiệu ứng khác - đó là tương tác hút qua những phần cấu trúc cứng, nó sẽ làm trung gian trong sự chuyển dịch của hiệu ứng electron

4 Phương trình Hammett dạng cải tiến TOP

IV PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO

V PHƯƠNG TRÌNH TAFT

Như đã trình bày ở trên, theo Hammett đối với phản ứng của dẫn xuất benzen thế ở vị trí meta và para mới tồn tại hiệu ứng trường (cảm ứng) lên trung tâm phản ứng, còn trong phản ứng của dẫn xuất thế ở vị trí octo, hiệu ứng lập thể có vai trò nhất định Do đó không thể sử dụng dạng Hammett cho loại phản ứng này Bởi vì, không quan sát thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng thủy phân kiềm, thế ở vị trí octo của axit benzoic và logarit hằng số điện ly của axit này

Người ta đã cố gắng xem xét hiệu ứng trường và hiệu ứng lập thể trong phản ứng của hợp chất béo và dẫn xuất thế benzen ở vị trí octe và xác định các tham số riêng cho từng loại phản ứng

1 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo TOP

Nhờ nghiên cứu thực nghiệm, Taft đi đến kết luận rằng trong phản ứng mà hoạt tính của chất phản ứng chỉ phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng của chất thế (không phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng lập thể, đồng phân hóa) thì ảnh hưởng của hiệu ứng thế cảm ứng (hay hiệu ứng trường) có thể mô tả phương trình Taft

2 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất

Trong trường hợp chỉ có hiệu ứng trường có ý nghĩa còn tương tác lập thể và các tương tác khác (ví dụ tương tác cầu hydro) đối với phản ứng dẫn xuất thế ở vị trí octo của benzen không có vai trò cũng có thể sử

dụng sự phụ thuộc như phương trình

Hammett

Bài tập chương X

CHƯƠNG XI