Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8 pot

Trong trường hợp hai electron có spin đối song hàm sóng chung có dạng ψ+ = sa1.sb2 + sa2.sb1 , thì khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau có sự giảm năng lượng nghĩa là dẫn đến sự bền vững

Chương Chương 8888 Thuyết liên kết hoá trị (Valence Bond – V.B)

8888.1 Phương pháp V.B giải bài toán phân tử H.1 Phương pháp V.B giải bài toán phân tử H2222

8.1.1 Phương pháp Heiler-London về phân tử H2

Phương trình Schrodinger: Hˆψ = Eψ

2

Hˆ = T + U

1 Heiler-London đã áp dụng cơ học lượng tử rb1 ra2

để giải bài toán phân tử H2 Khi giải bài toán H2, ra1 rb2

hai ông chọn hàm sóng đơn e ψ1s = r

eư

π

1 của a b nguyên tử H làm hàm cơ sở : 1sa và 1sb CCác tương tác trong phân tử Hác tương tác trong phân tử H2222

a Hàm sóng:Hàm sóng: Theo Heiler-London trong phân tử H2, 2e chuyển động độc lập với nhau và phân bố trên 2obital (1sa)1 (1sb)1 Do đó, hàm sóng của hệ:

ψI = ψa(1) ψb(2)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại ta có: ψII = ψa(2) ψb(1)

Theo nguyên lí chồng chất trạng thái thì tổ hợp tuyến tính của ψI, ψII cũng mô tả trạng thái của hệ:

ψS = ψ+ = ψI + ψII = ψa(1) ψb(2) + ψa(2) ψb(1)

ψA = ψ- = ψI - ψII = ψa(1) ψb(2) - ψa(2) ψb(1)

Các hàm trên là những hàm chưa chuẩn hoá Các hàm chuẩn hoá sẽ là:

ψS = ψ+ = ψI + ψII = N+ [ψa(1) ψb(2) + ψa(2) ψb(1)] với N+ =

) 1 ( 2

1

2

S

+

ψA = ψ- = ψI - ψII = N-[ψa(1) ψb(2) - ψa(2) ψb(1)] với N- =

) 1 ( 2

1

2

S

ư

N+, N- : thừa số chuẩn hoá; S: tích phân xen phủ

S = ∫ψa(1)ψb(1)dτ =∫ψa(2)ψb(2)dτ 0 < S < 1 ⇒ S2 << 1

N± =

2 1

b Năng lượng của phân tử H2222

Từ phương trình Schrodinger ta có:

E =

∫

∫ τ ψ

τ ψ ψ

d

d H

2

ˆ

R

e r

e r

e r

e r

e r

e T T H

b a b a

2

12 2

1 2

2 2

2 2

1

2 2

ˆ

Như chúng ta đã biết, trong phương pháp Heiler-London, khi thành lập các hàm sóng ψ người ta đã bỏ qua tương tác giữa các nguyên tử Tuy nhiên, trong hệ thức tính năng lượng trên, biểu thức cuả Hˆcó chứa những số hạng biểu thị thế năng tương tác của hai nguyên tử

Những tương tác này được coi là sự nhiễu loạn đối với phép tính gần đúng năng lượng trên

Do đó: Hˆ = H0 + Unl

với Hˆ0 =

2 2

1

2 2

ˆ

b

e r

e T

Unl =

R

e r

e r

e r

e

b a

2

12 2

1 2

2

2

+ +

ư

ư

Nếu không kể đến Unl thì năng lượng thu được sẽ là tổng năng lượng của hai nguyên tử riêng rẽ (E0 = 2EH)

E =

∫

∫ τ ψ

τ ψ ψ

d

d H

2

ˆ

=

∫

∫

∫

τ ψ

τ ψ ψ τ

ψ

τ ψ ψ

d

d U E

d

d U

H nl

2 2

0

2 )

ˆ (

Số hạng thứ hai biểu thị thế năng tương tác giữa hai nguyên tử

- Xét riêng tử của số hạng này ta có:

∫ψU nlψdτ =∫U nlψ2dτ =∫U nl ψI ±ψII 2dτ

) (

= 2∫∫ψa(1)ψb(2)U nlψa(1)ψb(2)dτ1dτ2 ±2∫∫ψa(1)ψb(2)U nlψa(2)ψb(1)

-Xét mẫu số ta có: ∫ψ2dτ =∫(ψI ±ψII)2dτ

= 2 ± 2∫ψa(1)ψb(1)dτ1.∫ψa(2)ψb(2)dτ2

Đặt C = ∫∫ψa(1)ψb(2)U nlψa(1)ψb(2)dτ1dτ2

2 2

) 2 ( )

1

A = ∫∫ψa(1)ψb(2)U nlψa(2)ψb(1)dτ1dτ2 : Tích phân trao đổi

S = ∫ψa(1)ψb(1)dτ1 =∫ψa(2)ψb(2)dτ2 : Tích phân xen phủ

Do đó:

E± = 2EH + 2

1 S

A C

±

±

- S < 1 ⇒ 1 ± S2 > 0

- C, A <0 nh−ng A >> C

Nên: E+ = 2EH + 2

A C

+

+ < 2E

H : ψ+

E- = 2EH + 2

1 S

A C

−

+ > 2E

H : ψ -Giản đồ năng l−ợng của phân tử H2 đ−ợc biểu diễn nh− sau:

E

E

r

E H 2

-+ E

ψ+ là hàm mô tả trạng thái cơ bản của hệ

Emin: năng l−ợng liên kết

rcb: độ dài liên kết

* Khi khảo sát mật độ electron trong phân tử Heiler-London nhận thấy:

ψ+2 = N+2 (ψI2 + ψII2 + 2ψIψII)

ψ-2 = N-2 (ψI2 + ψII2 - 2ψIψII)

Kết luận: Muốn hình thành liên kết thì 2e của hai nguyên tử hydro phải có spin

đối song

Theo lí thuyết của Heiler - London : d E

0.85Ao -3,14eV Theo thực nghiệm : 0,74Ao -4,7eV

c.c Tóm tắt kết quả và ý nghĩaTóm tắt kết quả và ý nghĩaTóm tắt kết quả và ý nghĩa

Từ hai AO: 1sa và 1sb có hai electron độc thân, Heiler-London đã thành lập hàm sóng chung cho cặp hai electron và từ đó tính năng lượng của hai electron đó

Trong trường hợp hai electron có spin đối song (hàm sóng chung có dạng

ψ+ = sa(1).sb(2) + sa(2).sb(1) ), thì khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau có sự giảm năng lượng nghĩa là dẫn đến sự bền vững hoá hệ thống hay sự hình thành phân tử H2 Khoảng cách ứng với giá trị cực tiểu của năng lượng chính là khoảng cách của hai hạt nhân trong phân tử

Sự giảm năng lượng của hệ thống được giải thích bằng sự tăng mật độ của xác suất có mặt cuả các electron ở khoảng giữa hai hạt nhân Ngoài lực đẩy của hạt nhân khác, mỗi proton còn chịu một lực hút tổng hợp của các electron hướng về tâm phân tử

ở khoảng cách R0, hai lực này cân bằng nhau Từ đó ta thấy lực liên kết hoá học cũng

có bản chất tĩnh điện

- Vơí kết quả trên người ta cũng giải thích được tính bão hoà hoá trị Sự kết hợp thêm hidro nguyên tử thứ 3 vào phân tử H2 là không xảy ra Vì trong phân tử H2, hai electron có spin đối song nên electron của nguyên tử H thứ 3 phải có spin cùng chiều với một trong hai electron trên Từ đó, giữa nguyên tử này và phân tử H2 sẽ có lực đẩy giống như tương tác đẩy giữa hai nguyên tử H có spin cùng chiều khi chúng tiến lại gần nhau

8.1.2 Phương pháp V.B

Các kết quả thu được từ lý thuyết của phương pháp Heiler - London về độ dài liên kết và năng lượng liên kết còn sai lệch nhiều so với gía trị thực nghiệm Nguyên nhân là do Heiler - London chỉ mới chú ý đến trường hợp ở mỗi nguyên tử H có 1 electron, người ta gọi đó là cấu hình đồng cực

Trong phương pháp V.B đối với phân tử H2, ngoài cấu hình (1sa)1(1sb)1: cấu hình

đồng cực H-H tạo thành ψ đồng cực, V.B còn quan tâm đến hai cấu hình khác (1sa)2(1sb)o ; (1sa)o(1sb)2: cấu hình ion

ψion1 : Ha- Hb+ ψion2: Ha+ Hb- Mỗi cấu hình electron của phân tử theo thuyết V.B gọi là cấu hình hoá trị Hàm sóng phân tử là tổ hợp của các cấu tạo hoá trị có thể có:

ψH = C1ψđc + C2(ψion1 + ψion2)

C 1, C 2 : hệ số tổ hợp

Do phương pháp V.B quan tâm đến các cấu tạo hoá trị khác nhau, nên hàm sóng thu được chính xác hơn và các số liệu gần với thực nghiệm hơn

Từ phương pháp V.B ta được: d = 0,75Ad = 0,75Aoooo E = E = 4,0 eV4,0 eV4,0 eV

Đối với các phân tử khác nhau khi thành lập hàm sóng phân tử, phương pháp V.B cũng xuất phát từ các cấu tạo hoá trị đồng cực và ion có thể có Từ phương pháp V.B người ta rút ra 3 kết luận sau:

1- Để hình thành liên kết thì các electron tham gia liên kết phải có spin đối song

2- Bản chất của liên kết cộng hoá trị là lực hút tĩnh điện

3- Các AO sẽ liên kết với nhau theo phương nào mà sự xen phủ các AO có giá trị lớn nhất (Nguyên lí xen phủ cực đại)

4- Liên kết cộng hoá trị có tính bão hoà, nghĩa là mỗi liên kết chỉ được đảm bảo bởi 2 electron, electron thứ 3 không thể tham gia vào liên kết đó được

Sự hình thành liên kết trong các phân tử HCl, Cl2, H2S :

- Trong phân tử HCl, liên kết H – Cl được hình thành bằng sự xen phủ bới các obital s của nguyên tử H và obital p có electron độc thân của Cl:

H – Cl

- Trong phân tử Cl2, liên kết Cl – Cl được giải thích bằng sự xen phủ các obital

p có electron độc thân của hai nguyên tử Clo:

Cl – Cl

- Lưu huỳnh có hai electron độc thân trên hai obiatl p (px, pz), sự xen phủ mỗi obital này với obital 1s của H tạo nên một liên kết S – H :

8888.2 Phương pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử.2 Phương pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử.2 Phương pháp V.B và phân tử nhiêù nguyên tử

8.2.1 Nguyên lí xen phủ cực đại

“Trong liên kết hoá học giữa hai nguyên tử có phương được ưu tiên về sự xen phủ giữa hai hàm sóng tham gia liên kết và liên kết hoá học được hình thành theo phương đó”

Tuỳ theo tính chất đối xứng của hàm sóng chung của cặp electron liên kết mà người ta phân biệt liên kết σ, liên kết π, liên kết δ

a) Liên kết σσσσ

Liên kết σ là liên kết mà hàm sóng chung hay sự phân bố mật độ xác suất có mặt của các electron liên kết có đối xứng quay chung quanh trục liên kết.ột cách đơn giản người ta còn nói, liên kết σ là liên kết mà các orbital xen phủ ngay trên trục liên kết Vì “đám mây electron” có đối xứng quay chung quanh trục liên kết nên liên kết σ không cản trở sự quay tự do của nguyên tử hay nhóm nguyên tử chung quanh trục liên kết

Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ giữa các AO s-s, s-p, s-d, pz-pz, dz2

-dz2

Hình 8.1 Liên kết σ

b) Liên kết ππππ

Liên kết π là liên kết mà sự phân bố mật độ xác suất có mặt của các electron liên kết có mặt đối xứng chứa trục liên kết Người ta còn nói liên kết π là liên kết mà hàm sóng chung của các electron liên kết có mặt phản xứng chứa trục liên kết

Liên kết π được hình thành do sự xen phủ các AO: px-px, py-py, dxz-dxz, dyz-dyz

Hình 8.2 Liên kết π

c) Liên kết δδδδ

Liên kết δ là liên kết mà sự phân bố mật độ xác suất có mặt của các electron liên kết có hai mặt phẳng đối xứng thẳng góc với nhau và cùng chứa trục liên kết (hàm sóng chung có hai mặt phẳng phản xứng) Các liên kết δ thường chỉ gặp trong các phức chất của các kim loại chuyển tiếp hay trong một số hợp chất của các nguyên tố thuộc chu kỳ 3

Hình 8.3 Liên kết δ

8.2.2 Thuyết hoá trị định hướng

Theo thuyết V.B, liên kết cộng hoá trị được hình thành là do sự xen phủ vào nhau của các AO Mức độ xen phủ của các AO đặc trưng cho độ bền của liên kết

Theo nguyên lí xen phủ cực đại thì liên kết sẽ được phân bố theo phương nào

mà mức độ xen phủ các obital liên kết có giá trị lớn nhất

Đối với phân tử nhiều nguyên tử, các góc liên kết trong phân tử có giá trị xác

định Đặc tính này gọi là tính định hướng hoá trị và được giaỉ thích trên cơ sở của nguyên lí xen phủ cực đại

- Sự xen phủ obital s không phụ thuộc phương chỉ phụ thuộc khoảng cách hai nhân

- AO p, d vì không có tính đối xứng cầu nên mức độ xen phủ còn phụ thuộc vào phương liên kết hay vào sự định hướng không gian tương đối của các trục của chúng

Ví dụ: H2S S (Z = 16) 1s22s22p63s23p4

Ha 1sa1

Hb 1sb1 Trên cơ sở mô hình liên kết định cư

hai tâm 2e, sự liên kết ở đây được hình

thành từ sự xen phủ của các obital: 3pz -

1sa , 3py- 1sb Để sự xen phủ là cực đại

thì hạt nhân của nguyên tử H phải nằm

trên trục của các obital p của nguyên tử

S Góc HSH = 90o Tuy nhiên, trong

thực tế góc HSH > 90o Thuyết V.B giải

thích là do sự đẩy tĩnh điện của các

nguyên tử H, xuất hiện do sự phân cực

của các liên kết H-S

Hình 8.4 Liên kết trong phân tử H2S 8.2.3 Thuyết spin về hoá trị

- Vỏ hoá trị là những vỏ của các nguyên tử ở trạng thái cơ bản Số electron chiếm những AO hoá trị gọi là những electron hoá trị

Theo thuyết V.B, liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử được hình thành khi 2 electron tham gia liên kết có spin đối song, như vậy 2 electron đó phải là 2 electron độc thân Vì nếu một trong hai electron đã ghép đôi thì electron thứ 3 sẽ có spin song song với một trong hai electron kia, nên không thể hình thành liên kết Như vậy, theo V.B hoá trị (cộng hoá trị) của một nguyên tố là số liên kêt cộng hoá trị mà nguyên tử của nguyên tố đó có thể tạo thành với các nguyên tử khác, về nguyên tắc nó bằng số electron độc thân của các vỏ hoá trị

- Sự chuyển electron ở trạng thái kích thích chỉ có thể thực hiện giữa các obital cùng lớp

* Bằng những AO hoá trị (ngoài cùng) ns và np, nguyên tử chu kì hai không thể

có hoá trị lớn hơn 4, vì các AO ở lớp trong(n-1)s và (n-1)p thực tế không tham gia liên kết Ngay cả liên kết theo cơ chế cho nhận cũng không làm cho hoá trị của chúng lớn hơn 4

* Những hoá trị lớn hơn 4 chỉ có thể có khi có sự tham gia của các AO d Điều này chỉ xảy ra với nguyên tố chu kì 3, nhờ sự kích thích e từ 3s và 3p lên 3d

* Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, khả năng hoá trị là phong phú, bởi vì mức năng lượng của các AO hoá trị (n-1)d, ns và np gần nhau; do đó 9 AO có thể tham gia liên kết Hoá trị 8 của Fe: FeO4 hoặc hoá trị cao nhất có thể bằng 9 ở Ru

Nói chung, qui tắc hoá trị spin có thể giải thích được quan điểm kinh điển về hoá trị của các nguyên tố Nhưng trong một số trường hợp, qui tắc này mâu thuẫn với thực nghiệm và không giải thích được hoá trị đặc trưng của Cr và Fe là 3, của Mn là 5 8888 3333 Sự lai hoá các obital nguyên tử Sự lai hoá các obital nguyên tử Sự lai hoá các obital nguyên tử

8.3.1 Khái niệm lai hoá

Năm 1932 Pauling dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử BeH2 : Ha– Be – Hb như sau:

ở trạng thái cơ bản Be có cấu hình electron: 1s22s22p0; do đó để tạo hai liên kết cộng hoá trị với hai nguyên tử H thì Be chuyển sang trạng thái kích thích với cấu hình 1s22s12p1 (năng lượng cần thiết cho sự chuyển electron này khoảng 271,96kj) Như vậy, Be sử dụng hai AO 2s và 2p tham gia liên kết với hai AO 1s của hai nguyên tử Ha

và Hb; do đó có thể nghĩ rằng hai liên kết Be – Ha và Be – Hb khác nhau Tuy nhiên, trên thực tế hai liên kết này hoàn toàn đồng nhất và hướng về hai phía khác nhau của một đường thẳng

Để giải thích điều này, Pauling đưa ra khái niệm lai hoá Ông cho rằng, trước khi tham gia vào liên kết với hai nguyên tử H, thì ở nguyên tử Be có sự tổ hợp của AO 2s và 2p để tạo thành hai AO lai hoá sp giống nhau về bản chất và nằm trên một đường thẳng Sự hình thành các orbital lai hoá được biểu diễn như hình 9.5

Về mặt toán học, do các hàm 2s và 2p là nghiệm của phương trình Schrodinger nên tổ hợp tuyến tính của chúng Φ = c1ψs + c2ψp cũng là nghiệm của phương trình; hay nói cách khác, các tổ hợp này cũng là những orbital của nguyên tử Be Các orbital này gọi là các orbital lai hoá vơí hàm sóng sau:

) ( 2

1

2

1

φ

Các orbital lai hoá hoàn toàn tương đương nhau (cùng mức năng lượng) và cùng với hai AO 1s của các nguyên tử H tạo thành các liên kết bền vững hơn so với các liên kết tạo bởi các orbital không lai hoá s và p

Như vậy:::: Sự lai hoá các AO là sự tổ hợp tuyến tính các AO hoá trị có năng lượng gần nhau để tạo thành các AO mới giống hệt nhau có cùng mức năng lượng Số orbital lai hoá thu được bằng số AO tham gia lai hoá

Hình 8.5 Sự hình thành các orbital lai hoá sp, liên kết trong phân tử BeH2 và năng

lượng của electron ở trạng thái lai hoá và không lai hoá

8.3.2 Một số dạng lai hoá

a Dạng lai hoá sp

a Dạng lai hoá sp:

Lai hoá sp là sự tổ hợp một orbital ns với 1 orbital np (pZ) của cùng nguyên tử

để cho ta hai orbital lai hoá sp giống hệt nhau, hướng về hai phía của một đường thẳng

Hàm sóng của AO lai hoá sp:

) (

2

1

2

1

φ

Hình 8.6 Lai hoá sp

Lai ho¸ sp th−êng gÆp trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt ba hoÆc trong CO2, BeX2, ZnX2, CdX2 (X lµ halogen)

VÝ dô lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H2 nh− tr×nh bµy ë h×nh 9.7

H×nh 8.7 Lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H2

b L

b Lai hoá spai hoá sp2222:::: Đó là sự tổ hợp 1 orbital ns với hai orbital np (px và py) của cùng một nguyên tử để cho ra 3 orbital lai hoá sp2 mới hoàn toàn như nhau nằm trên cùng một mặt phẳng và trục của chúng tạo thành những góc bằng 120o

Hàm sóng của 3 orbital lai hoá sp2 như sau:

x

p s

3

2 3

1

2

1 6

1 3

1

ψ

y

p s

2

1 6

1 3

1

ψ

Hình 8.7 Lai hoá sp2

- Những phân tử nào có lai hoá sp2 sẽ có cấu trúc phẳng, hoặc có cấu trúc chữ V

- Lai hoá sp2 thường gặp trong những hợp chất hữu cơ có nối đôi và trong hợp chất vô cơ như SO2, NO3-, SO3, CO32-

Ví dụ: Sự hình thành orbiatl lai hoá sp2 và liên kết π trong phân tử C2H4

Hình 8.8 Lai hoá sp2 và liên kết π trong phân tử C2H4