Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 9 doc

Những luận điểm cơ bản của thuyết M.g luận điểm cơ bản của thuyết M.g luận điểm cơ bản của thuyết M.OOO Phương pháp MO do Mulliken, Hund, Harbe và Lenard-Jones xây dựng năm 1927 và dựa t

Chương Chương 9999 Thuyết obital phân tử (Molecular Orbital)

9999.1 Nhữn.1 Nhữn.1 Những luận điểm cơ bản của thuyết M.g luận điểm cơ bản của thuyết M.g luận điểm cơ bản của thuyết M.OOO

Phương pháp MO do Mulliken, Hund, Harbe và Lenard-Jones xây dựng năm

1927 và dựa trên các luận điểm cơ bản sau:

- Trong phân tử không tồn tại những obital riêng rẽ, mà chỉ tồn tại những obital chung cho toàn bộ phân tử, các electron phân bố vào các MO theo đúng các nguyên lí của cơ học lượng tử và như vậy mỗi electron trong phân tử được đặc trưng bởi một hàm sóng gọi là hàm sóng MO

- Một phân tử tồn tại nhiều MO

- Trên cơ sở của nguyên lí Pauli, sự phân bố các electron trong phân tử ở các obital phân tử với những mức năng lượng thấp nhất dẫn đến cấu hình electron của phân

tử ở trạng thái cơ bản Theo nguyên lí Pauli, trên mỗi MO chỉ có tối đa 2 electron có spin đối song

- Trong phương pháp MO, các MO được xác định bằng cách tổ hợp tuyến tính các AO có sẵn Phương pháp này được gọi là phương pháp LCAO (Linear Compination

+ Các AO phải có năng lượng gần bằng nhau

+ Phải đủ gần nhau để cho mức độ xen phủ rõ rệt (1-2Ao)

+ Có tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết

9999.2.2.2 Giải bài toán ion phân tử H Giải bài toán ion phân tử H2+ bằng phương pháp MO LCAO bằng phương pháp MO LCAOLCAO

Phân tử ion H2+ là phân tử hai hạt nhân một electron đơn giản nhất Lí thuyết kinh điển không giải thích được sự tồn tại của ion H+

2 vì cơ sở của lí thuyết này là quan

điểm về liên kết hai electron

Trên cơ sở của sự gần đúng Bohr-Oppenheimer, ta thừa nhận là các proton a và

b có những vị trí và đứng cách nhau một khoảng cách R

Ta có phương trình Schrodinger :

Hˆψ = Eψ (9.2)

Với toán tử Haminton có dạng:

-Tương tự khi electron chuyển động gần proton 2 thì hàm sóng chung của phân

Hệ phương trình (9.5) chỉ có nghiệm đúng khi định thức sau đây bằng không:

Vậy hai nghiệm là: E = E+ =

S

ư

+1

βα

R

E

E H

min

R 0

-+ E

E

E

- §−êng liªn tôc vÏ theo lÝ thuyÕt R0 = 1,32A0; Elk = 1,76 eV

- §−êng lµ theo thùc nghiÖm R0 = 1,06A0; Elk = 2,79 eV

T−¬ng tù thay trÞ E = E - =

S

−

−1

Vậy hàm MO phản liên kết là: ψplk = ψ- =

2

1 (ϕ1- ϕ2)

- Tìm C1, C2 dựa vào tính đối xứng của phân tử: Vì hai hạt nhân giống nhau nên hai AO (1) và (2) có cùng phần đóng góp vào sự phân bố mật độ electron trong phân

tử Do đó, bình phương các hệ số phải bằng nhau: C12 = C22 ⇒ C1 = ± C2

hay C1 = C2 = C+

C1 = - C2 = C- Tương tự như trên, dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng ψlk và ψplk ta sẽ tìm

được giá trị C+ , C- ; từ đó thu được các hàm sóng MO lỉên kết và phản liên kết

2

1(ψ1- ψ2) mô tả trạng thái của electron trong phân tử Bình phương của các hàm này cho biết mật

độ xác suất có mặt của electron tại các vị trí khác nhau trong phân tử Đối với hàm ψ+ :

ψ+2 = ψ12 + ψ22 +2ψ1ψ2 (không chú ý đến hệ số) Vì có thêm số hạng 2ψ1ψ2 nên có sự tăng đặc biệt mật độ electron ở khoảng giữa hai hạt nhân

Ngược lại với MO ψ- : ψ-2 = ψ12 + ψ22 - 2ψ1ψ2 , vì có thêm số hạng -2ψ1ψ2 nên

có sự giảm đặc biệt mật độ xác suất ở khoảng giữa hai nhân

Hình dạng của ψ+ , ψ- và mật độ xác suất tìm thấy hạt của hệ ψ+2 và ψ-2 được trình bày như sau:

Hình 9.2 Sự phân bố mật độ xác suất theo đường nối hai hạt nhân

Do đó, đối với MO liên kết, mật độ xác suất tìm thấy electron là cao trong không gian giữa hai hạt nhân, điều này làm giảm sự đẩy giữa hai hạt nhân; đồng thời làm tăng sự hút giữa hai electron với hạt nhân, nên tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành liên kết

Còn đối với MO phản liên kết, mật độ xác suất tìm thấy electron ở chính giữa 2 hạt nhân bằng 0, nên không tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành liên kết

Điều đó có nghĩa là, khi ở trạng thái đó, electron có năng l−ợng thấp hơn là khi ở trạng thái 1s trong nguyên tử Vì các lí do trên obital ψ+ gọilà MO liên kết

- Đối với MO ψ-, xác suất có mặt electron ở khoảng giữa hai nhân nhỏ ứng với

MO này ta có E- > α Điều này có nghĩa là trạng thái đó kém bền hơn là trạng thái nguyên tử Vì vậy, obital ψ- đ−ợc gọi là MO phản liên kết

eeee Sự phân bố Sự phân bố Sự phân bố electronelectronelectron vào các MO vào các MO vào các MO

Từ giản đồ năng l−ợng, ta có thể phân bố các electron trên các MO và thu đ−ợc cấu hình của phân tử

Hình 9.3 Giản đồ năng l−ợng các MO của phân tử H2+ Các electron đ−ợc phân bố vào các MO theo nguyên lí của cơ học l−ợng tử Từ

đó ta có thể xét đoán các tính chất của phân tử: tính chất từ, độ bền liên kết, độ dài liên kết

Cấu hình electron của ion H2+ : σ1 loại thuận từ

Sự điền electron vào các σ* làm vô hiệu hoá các electron ở σ liên kết

****Kết luận:::: Như vậy, theo thuyết MO, sự hình thành liên kết được giải thích bằng sự chuyển electron từ các AO vào các MO liên kết, lúc đó năng lượng của hệ giảm và mật độ electron giữa hai nhân tăng lên nối kết hai hạt nhân lại và ta thấy lực tương tác trong phân tử có bản chất tĩnh điện

9999.3 Sự xen phủ các AO để tạo các MO.3 Sự xen phủ các AO để tạo các MO.3 Sự xen phủ các AO để tạo các MO

Trong bài toán ion H2+ ta thấy sự tổ hợp 2 AO 1s với cùng tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết dẫn đến tạo thành MO liên kết và MO phản liên kết tuỳ theo dấu của chúng giống nhau (sự xen phủ dương, S>0) hay dấu của chúng khác nhau (sự xen phủ âm, S <0)

Tính chất của sự xen phủ các AO như vậy giữ một vai trò quan trọng trong việc hình thành các MO cũng như trong sự hình thành liên kết hoá học

Chỉ những AO có tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết mới có khả năng xen phủ và tạo thành một MO liên kết hoặc MO phản liên kết tuỳ theo dấu của chúng giống nhau hay khác nhau Đối với những AO không có tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết thì không có sự xen phủ (S = 0), khi đó ta có MO không liên kết

Một số thí dụ về những tổ hợp khác nhau giữa obital s, p và d được biểu diễn như sau:

Hình 9.4 Sự xen phủ các AO tạo các MO

* Thường người ta chọn trục z làm trục liên kết

Trong thuyết MO, các MO được hình thành từ sự tổ hợp các AO cũng được gọi

là các obital σ, π, δ tuỳ theo tính chất đối xứng của chúng đối với đường nối hai nhân (trục liên kết)

- Obital σ có đối xứng quay chung quanh trục liên kết: được hình thành từ các

9999.4 Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng h.4 Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng h.4 Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng hạchạchạch

Phân tử hai nguyên tử đồng hạch là phân tử của hai nguyên tử cùng nhân như

H2, He2, Li2

a Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì I

a Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì I

Các nguyên tử thuộc chu kì I có một obital 1s có electron (ở trạng thái cơ bản)

Sự tổ hợp hai AO đó thuộc hai nguyên tử giống nhau cho hai MO : MOlk có năng lượng

E+ = α+β và MOplk có E- = α- β Ta lần lượt xét các hệ sau:

- Xét phân tử H2: Có hai hạt nhân và 2 electron Cũng như ion H2+, phân tử H2

có một obital liên kết σ và một obital phản liên kết σ*

Sự phân bố electron vào MO của H2 như sau:

Do đó, ở trạng thái cơ bản H2 có cấu hình electron :(σs)2

Để biện luận về những tính chất của phân tử như độ bền liên kết, độ dài liên kết , trong thuyết MO người ta đưa ra khái niệm về số liên kết (hay độ bội liên kết)

Số liên kết = Số e liên kết - số e phản liên kết

2

Như vậy, ở trạng thái cơ bản phân tử H2 có số liên kết: N = 1

Như vậy, trong thực tế phân tử He2 không tồn tại

b Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì II

b Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì II

Ta xét các phân tử A2 trong đó A là nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kì hai như: Li, Be, B, C, N, O, F và Ne

Những nguyên tử này có các obital hoá trị 2s, 2pz, 2px và 2py (obital 1s có mức năng lượng thấp nằm bên trong ta không xét)

Chọn trục z làm trục liên kết Chúng ta lưu ý đến hệ trục trong phân tử

Xét sự xen phủ của các obital hoá trị

*Sự xen phủ các AO hoá trị p

+ 2pza –2pzb : Vì chọn trục Z làm trục liên kết nên các MO được hình thành từ

sự tổ hợp các AO 2pza và 2pzb là MO σ với các hàm sóng và sự xen phủ sau:

πy* =

2

1 (2pya- 2pyb)

Chú ý: Vì các MO: πx và πy; π*

x và πy* từng đôi một chỉ khác nhau về hướng không gian, nên từng đôi một chúng có cùng mức năng lượng (suy biến)

Như vậy: Trong phân tử A2 có 8 MO (4 MO lk và 4 MO plk) do 8 AO hoá trị tổ hợp tạo thành

Bây giờ ta thành lập giản đồ các mức năng lượng của các MO

Bằng thực nghiệm, người ta xây dựng giản đồ năng lượng như sau:

Hình 9.5 Giản đồ các mức năng lượng của các MO đối với phân tử A2 thuộc chu kì II

Các MO πx, πy là trạng thái suy biến

Tuy nhiên, giản đồ (A) chỉ đúng đối với các nguyên tố cuối chu kì II (O, F, Ne);

ở những nguyên tử của các nguyên tố này hiệu mức năng lượng giữa 2s và 2p lớn (E2s<<E2p), nên giữa các obital s và pz không thể có sự xen phủ Các MO σs và σ Z là thuần tuý s hoặc p

Còn đối với các nguyên tố ở đầu chu kì II (từ N trở về trước), vì mức năng lượng của các obital 2p và 2s tương đương nhau; do đó có sự xen phủ giữa obital 2s và 2pz (obital 2s không tham gia xen phủ với obital 2px và 2py vì tạo MO không liên kết)

Vì vậy các MO σs và σZ không còn thuần tuý s hoặc p, mà có sự xen phủ một phần giữa 2s và 2pz

σs = 2sa + 2sb + (2pza + 2pzb)

σZ = 2pza + 2pzb + (2sa + 2sb) Giản đồ (B) được áp dụng cho các phân tử A2 chu kỳ II của các nguyên tố từ Li

đến N

Hiệu năng lượng ∆E = E2p - E2s tính ra eV của các nguyên tố chu kỳ II:

- Xét cấu hình electron của phân tử A2 thuộc chu kì hai:

Khi xét cấu hình electron của phân tử ta chỉ chú ý đến cấu hình electron đối với lớp hoá trị

+ Li2 : (σs)2 , N = 1

+ Be2 : (σs)2 (σs*)2 , N = 0, phân tử Be2 không tồn tại

+ B2 : (σs)2(σs*)2 (πx)1 (πy)1 , N = 1 Phân tử Be2 có hai electron độc thân, phù hợp với thực nghiệm

+ C2 : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 , N = 2

+ N2 : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)2, N = 3 ứng với một liên kết σ và 2 liên kết π

+ O2 : (σs)2 (σs*)2 (σZ)2 (πx)2 (πy)2(πx*) 1 (πy*)1 , N = 2 ứng với một liên kết σ và một liên kết π Với cấu hình trên, O2 có hai electron độc thân với tổng spin S = 1/ 2 + 1/ 2 = 1 Điều này giải thích tính chất thuận từ của O2

Ta xét phân tử N2, do sự hấp thụ bức xạ có thể có nhiều khả năng chuyển dịch electron từ σ → σ*, π → π* (hình 9.6) Năng lượng kích thích đối với mỗi bước chuyển dịch khác nhau thì khác nhau Đối với đa số phân tử thì năng lượng kích thích ứng với năng lượng của các quang tử thuộc miền tử ngoại hay đối với những chất có màu thì năng lượng kích thích thuộc miền khả kiến (hình 9.7)

Hình 9.6 Quá trình kích thích quang phổ đối với N2

Nếu năng lượng được cung cấp đủ lớn, electron trên một MO nào đó có thể

được giải phóng ra khỏi phân tử nghĩa là được ion hóa Khi đó về trị số tuyệt đối năng lượng ion hóa bằng chính năng lượng của electron trên MO tương ứng

Bằng phương pháp phổ quang electron ta có thể xác định được năng lượng ion hóa và so sánh năng lượng này với năng lượng MO tính được Vì thuyết MO chỉ là thuyết gần đúng nên sự phù hợp hoàn toàn giữa gía trị lý thuyết và gía trị thực nghiệm

là không thể Tuy nhiên, các dữ kiện thực nghiệm về quang phổ electron đã xác nhận khả năng ứng dụng của thuyết MO

Hình 9.7 Quang phổ electron UV của N2 (a) và quá trình ion hóa (b)

9999 6666 Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB

a Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB của hai nguyên tố cùng chu kì

- Xét trường hợp cả hai nguyên tử A và B đều có obital hoá trị ns và np và với giả thiết là B âm điện hơn A

Trong trường hợp này ta sử dụng giản đồ năng lượng (B) Do B âm điện hơn A nên các obital s và p của B bền vững hơn của A Vì vậy trong giản đồ năng lượng chúng được đặt thấp hơn

Hình 9.8 Giản đồ năng lượng phân tử dị hạch AB của 2 nguyên tố cùng chu kì

Như vậy, ta tìm các electron hoá trị chung rồi phân bố lên các MO

Chú ý:

Chú ý: - Trong các phân tử dị hạch, các electron trên obital liên kết có xác suất lớn ở gần hạt nhân có độ âm điện mạnh (B); còn trên obital phản liên kết các electron

có xác suất lớn ở gần hạt nhân có độ âm điện yếu (A)

- BO, CN, CO+ : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)1 có 9 e hoá trị với N = 2,5

Vì tổng spin S = 1/ 2 nên các hợp chất trên đều thuận từ Theo thứ tự trên, các phân tử có độ dài liên kết bằng 1,20A0, 1,17A0, 1,15A0 và có năng lượng liên kết bằng 773Kj/mol đối với BO và 786 Kj/mol đối với CN

- CO, NO+, CN— : Giống như phân tử N2, các phân tử này có 9 electron hoá trị và

có cấu hình : (σs)2 (σs*)2 ( (πx)2 (πy)2 (σZ)2 ứng với N = 3 Vì có số electron giống nhau nên N2 và CO có nhiều tính chất giống nhau E (N2) = 966Kj/mol; E(CO) = 970Kj/mol

- NO: với 11 e hoá trị, NO có cấu hình : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)2 (πxy*) 1 với

N = 2,5; l = 1,15A0 ; E = 679Kj/mol

b Phân tử dị hạch AB của hai nguyên tố khác chu kì

Trong trường hợp này A có thể có obital là ns np; và B có thể có obital hoá trị n’s n’p Nhưng n và n’ không được chênh lệch nhau quá Thông thường thì n và n’ hơn nhau 1 đơn vị Lúc đó trong giản đồ ta chỉ đưa vào những AO nào tham gia xen phủ

Ta không thể áp dụng các giản đồ đã nêu ở trên để viết cấu hình e cho các phân

tử AB trong trường hợp này, mà phải xét từng trường hợp cụ thể

Ta xét hai trường hợp:

*Phân tử HF: H : 1s1 F : 1s22s22p5

Vì độ âm điện của F lớn hơn của H nhiều, nên mức AO 1s của H lớn hơn mức 2s của F và lớn hơn mức 2p của F Vì vậy, có thể coi như AO 2s (F) không tham gia tổ hợp tuyến tính để xây dựng các MO Ba AO 2p của F thì chỉ có 2pz có tính chất đối xứng với 1s của H Do đó 1s của H tham gia tổ hợp tuyến tính với 2pz của F để tạo nên

1 MO lk σ và 1MO plk σ* Còn lại 2px và 2py của F không tham gia tổ hợp tuyến tính

và tạo ra 2 MO không liên kết ; kí hiệu là πx0πy0

Giản đồ các mức năng lượng của HF:

Cấu hình e của HF : σZ2 πxo 2πyo 2, trong đó chỉ có 2 electron liên kết nên số liên kết N = 1 Phân tử HF có một liên kết σ, 4 electron ở MO klk π ở gần nguyên tử F làm cho HF bị phân cực về phía F

* Phân tử LiH: Li : 1s22s12p0 ; H : 1s1 Phân tử LiH có 2 electron hoá trị

Độ âm điện của Li < H, nên mức AO 1s của H thấp hơn mức AO 2s và 2p của

Li Các AO 2s và 2p của Li có cùng tính chất đối xứng với AO 1s của H, nên đều tham gia tổ hợp tuyến tính để tạo 1MO lk σs và 2 MO plk σs* σZ* Còn 2AO 2px và 2py của

Li tạo thành 2 MO klk πxo và πyo

Giản đồ các mức năng lượng của LiH:

Cấu hình electron của LiH : σ2 , vậy N = 1

9999 7777.Thuyết MO và liên kết cho nhận.Thuyết MO và liên kết cho nhận.Thuyết MO và liên kết cho nhận

Như đã biết, sự tổ hợp hai AO: ϕ1 và ϕ2 của hai nguyên tử A1 và A2 sẽ cho một

MO liên kết và một MO phản liên kết Trong trường hợp mà lúc đầu trên mỗi AO có một electron thì khi hình thành phân tử, hai electron này sẽ chiếm cứ MO liên kết Khi

đó ta có một liên kết cộng hoá trị bình thường ứng với sự ghép đôi hai electron mà lúc

đầu thuộc hai nguyên tử khác nhau

Trong trường hợp đặc biệt, lúc đầu trên AO của nguyên tử A1 chẳng hạn có cả cặp electron và trong khi đó trên AO của nguyên tử A2 không có electron thì khi hình thành liên kết hai electron của A1 cũng sẽ chiếm một MO liên kết Khi đó ta có một liên kết cho nhận

9999 8888 Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử

a Phân tử 3 nguyên tử thẳng AB2 có liên kết σ

Để xét các obital phân tử trong trường hợp phân tử 3 nguyên tử và trong trường hợp phân tử phức tạp ta cần chú ý đến tính chất chung sau đây của các MO: