Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 11 pps

Tuy nhiên,trong nhiều trường hợp thuyết V.B gặp một số khó khăn trong việc khảo sát định lượng về phức như lực liên kết, mức năng lượng, cũng như không giải thích được tính chất quang củ

Chương Chương 111111 Liên kết trong phức chấtLiên kết trong phức chất

Khi cho KI tác dụng với HgI2 người ta thu được hợp chất có công thức :

K2[HgI4] Trong dung dịch nước, hợp chất K2[HgI4] không phân li thành những ion riêng rẽ, mà phân li thành ion K+ và [HgI4]2-:

K2[HgI4] ↔ 2K+ + [HgI4]2-

Hợp chất K2[HgI4] được gọi là phức chất và [HgI4]2- gọi là ion phức

Như vậy: Phức chất là những hợp chất có công thức tổng quát: [MLx]Xn

b- Phần nằm ngoài dấu móc vuông gọi là cầu ngoại (Xn) có tác dụng trung hoà

điện tích của ion phức

Nếu n = 0 ta có phức trung hoà: [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]

Nếu n ≠ 0 ta có phức cation: [Zn(NH3)4]Cl2, [Cu(NO)4](OH)2 ; [Al(H2O)6]Cl3 ; hoặc phức anion : H[AuCl4] ; K4[Fe(CN)6]

Đối với đa số các hạt tạo phức, số phối trí có những giá trị khác nhau, tuỳ thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất

Số phối trí thường gặp nhất trong phức chất là 6 và 4 Số phối trí 3, 5, 7 rất ít gặp

và đặc biệt là số phối trí lớn hơn 8

11

11.2 .2 .2 ứứứng dụng của phức chấtng dụng của phức chấtng dụng của phức chất

Phức chất có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như trong công nghiệp hóa chất và đời sống, trong các quá trình sinh vật học… Rất nhiều chất xúc tác, dược phẩm, thực phẩm, vật liệu phát quang, vật liệu từ, các chất bán dẫn, các chất màu

… là phức chất Phức chất được ứng dụng trong phân tích hóa học Trong thực vật, clorofin (lục diệp tố) là phức chất của Mn2+ giữ vai trò quan trọng trong quá trình quang hợp Hemoglobin (huyết cầu tố) là các phức chất của Fe2+ có nhiệm vụ cung cấp oxi cho các tế bào của động vật…

11.3.3.3 Các thuyết về liên kết trong phức chất Các thuyết về liên kết trong phức chất Các thuyết về liên kết trong phức chất

a Thuyết tĩnh điện: Thuyết tĩnh điện về liên kết trong phức được Kossel xây dựng vào khoảng năm 1916 - 1922 Theo thuyết tĩnh điện của Kossel thì những tương tác giữa các hạt trong phân tử là những tương tác tĩnh điện Coulomb thuần tuý

Thuyết Kossel cho phép giải thích nguyên nhân hình thành phức và đánh giá một cách gần đúng độ bền của phức Tuy nhiên, thuyết Kossel không giải thích được

sự phân bố hình học của các phối tử và nhiều tính chất khác của phức như tính chất từ

b Thuyết V.B

Năm 1931 Pauling xây dựng thuyết liên kết hoá trị (V.B) về phức chất Theo thuyết này sự liên kết giữa hạt tạo phức và các phối tử là liên kết cho nhận Thuyết V.B cho phép giải thích được cấu tạo và tính chất của nhiều phức chất

Tuy nhiên,trong nhiều trường hợp thuyết V.B gặp một số khó khăn trong việc khảo sát định lượng về phức như lực liên kết, mức năng lượng, cũng như không giải thích được tính chất quang của phức

c Thuyết trường phối tử

Thuyết trường phối tử dựa trên cơ sở của mô hình tĩnh điện thuần tuý Liên kết trong phức được giải thích bằng những tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện dương và các phối tử tích điện âm hay phân cực được coi là những điện tích điểm hay những lưỡng cực điểm mà điện trường của chúng ảnh hưởng đến trạng thái của lớp vỏ

điện tử của ion trung tâm

Thuyết trường phối tử cho phép giải thích những tính chất của phức chất chủ yếu xuất phát từ ion trung tâm mà không cho phép giải thích các hiệu ứng hay các hiện tượng có liên quan đến phần cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử

d Thuyết MO

Lí thuyết tổng quát về phức là thuyết MO Theo thuyết MO, các obital phân tử phức được thành lập từ sự tổ hợp những trạng thái điện tử của hạt tạo phức và các trạng thái điện tử của phối tử

Thuyết MO giải thích được nhiều tính chất của phức Tuy nhiên, sự tính toán theo lí thuyết MO là phức tạp

Sau đây, ta sẽ nghiên cứu một số thuyết về liên kết trong phức chất

11

11 4444 Thuyết V.B Thuyết V.B Thuyết V.B

Theo thuyết V.B, liên kết giữa ion trung tâm M và phối tử L là liên kết cho nhận Trước khi hình thành liên kết, các obital nguyên tử của ion trung tâm M đã lai hoá với nhau để cho ra các obital lai hoá đẳng gía (như nhau về năng lượng, hình dáng ) có sự định hướng về không gian xác định Sau đó những obital lai hoá này nhận các cặp e tự do của các phối tử L để tạo thành liên kết trong phức

Hình 11.1 Liên kết cho nhận M ← L

a Phức có cấu trúc thẳng

Xét phức cation [Cu(NH3)2]+ : Ion trung tâm là ion Cu+ : 3d10 4s0 4p0

ở ion Cu+, lớp 3d đã bão hoà, nên 1 obital 4s và 1 obital 4pz tham gia lai hoá để tạo hai obital lai hoá sp có cấu trúc thẳng Do vậy, trong phức [Cu(NH3)2]+ hai cặp e tự

do của hai phân tử NH3 chiếm hai obital sp của ion Cu+ để tạo liên kết phức

b Phức tứ diện

Xét phức anion [NiCl4]

2-Ni2+ : 3d8 4s0 4p0 Cl-: 3s2 3p6

Để giải thích cấu trúc tứ diện của phức [NiCl4]-, phải giả thiết là có sự lại hoá

sp3 (AO 4s + 3AO 4p) của Ni2+ để tạo ra 4 obital lai hoá sp3 có cấu trúc tứ diện

c Phức vuông phẳng

Xét phức anion [Ni(CN)4]

2-Ni2+ : 3d8 4s0 4p0

Vì sự tương tác giữa ion Ni2+ và các anion CN- là tương tác mạnh nên trong trường hợp này khi tạo phức thì trường lực của 4 phối tử CN- đã dồn hai e độc thân của Ni2+ vào 1 obital và từ đó xuất hiện thêm obital d trống có khả năng tham gia lai hoá dsp2 tạo ra 4 obital lai hoá có cấu trúc vuông phẳng

d Phức bát diện

Xét anion phức [FeF6]4- thuận từ

Fe2+ : 3d64s04p04d0

Vì tương tác giữa ion Fe2+ và F- là tương

tác yếu, nên ion Fe2+ có lai hoá sp3d2 tạo

thành 6 obital lai hoá có cấu trúc bát diện

(lai hoá ngoài)

- Xét anion phức [Fe(CN)6]4- nghịch từ

Do tương tác giữa ion Fe2+ và CN- là

tương tác mạnh, nên trường lực của CN

-đã dồn các e độc thân của Fe2+ vào nhau

để tạo ra 2 obital trống và tham gia lai

hoá d2sp3 (lai hoá trong) tạo thành 6

obiatl lai hoá có cấu trúc bát diện như

phức [FeF6]4-

Phức [Fe(CN)6]4- là phức lai hoá trong, phức spin thấp

* Nhận xét: - Cấu trúc hình học của phức trước hết phụ thuộc vào cấu hình e của ion trung tâm, tuy nhiên nó cũng còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử ở những phối tử trường mạnh có khả năng xảy ra sự dồn e ở lớp phía trong chưa bão hoà để tạo

ra obital trống tham gia lai hoá (lai hoá trong) như trường hợp [ Fe(CN)6]4- , [Ni(CN)4]

2-

ở những phối tử trường yếu không xảy ra sự dồn e độc thân, nên chỉ có sự lai hoá đối với obital trrống phía ngoài (lai hoá ngoài) như : [NiCl4]2-, [FeF6]4-

-Thuyết V.B giải thích được cấu trúc hình học của phức, tính chất từ của phức và

có thể giải thích khả năng phản ứng của phức trong dung dịch Tuy nhiên, thuyết V.B không giải thích được tính chất quang phổ của phức và không cho phép tính toán định lượng về phức như lực liên kết, mức năng lượng

11

11 5555 Thuyết trường phối tử Thuyết trường phối tử Thuyết trường phối tử

a Những luận điểm cơ bản của thuyết trường phối tử

-Nguyên nhân chủ yếu làm bền phức là tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm

và các phối tử Đó là tương tác ion hay ion lưỡng cực

- Ion trung tâm tạo phức được xét với cấu hình e chi tiết của nó, còn các phối tử

được coi như là những điện tích điểm hay lưỡng cực điểm tạo nên một trường tĩnh điện

có đối xứng xác định Dưới tác dụng của trường các phối tử này, ion trung tâm bị tách mức năng lượng

-Dùng cơ học lượng tử để mô tả phức

Sự tách mức năng lượng d của ion trung tâm

Sự tách mức năng lượng d của ion trung tâm

Ta đã biết, trong nguyên tử hay ion tự do, cả 5 obital d: dZ2 , dx2-y2, dxy, dxz, dyz

đều có mức năng lượng như nhau Trong phân tử phức, các phối tử đều là những ion âm hay những phân tử phân cực

( H2O, NH3 ) mà cực âm hướng vào ion trung tâm dương Các phối tử như vậy tạo thành một điện trường gọi là trường phối tử

Giữa các phối tử và các electron d có lực đẩy tác đụng và do đó làm tăng năng lượng của các electron d

Tuy nhiên, vì các obital d định hướng khác nhau nên tác đụng đẩy của các phối

tử lên các obital d không đồng đều và do đó có sự tách mức năng lượng của các obital

d Sự tách mức năng lượng này phụ thuộc vào trường phối tử

Hình 11.2 Các obital dz2 và dx2 - y2 trong phức bát diện Trong phức bát diện, ion Ti3+ nằm ở tâm của hình bát diện đều mà 6 đỉnh được chiếm bởi 6 phân tử nước có cực âm hướng về ion dương trung tâm Ti3+ Do đó, trong phức bát diện một e trên các obital dz , dx-y chịu tác dụng của trường phối tử mạnh hơn khi e ở trên các obital dxy, dxz, dyz

Vì vậy, trong trường bát diện, mức năng lượng của dz ,d x-y (eg) cao hơn mức năng lượng của 3 obital dxy, dxz, dyz (t2g)

Đó là sự tách mức năng lượng d trong trường bát diện

Hình 11.3 Sự tách mức năng lượng d trong trường phối tử bát diện

∆0 là năng lượng tách trong trường bát diện

∆0 = E(eg) – E(t2g) = 10Dq

Dq > 0 là đơn vị đo cường độ trường phối tử

Người ta tính được E(eg) = 3/5∆0 = 6Dq

E(t2g) = -2/5∆0 = - 4Dq

∆0 thay đổi từ phức này sang phức khác Tuy nhiên dối vơí một ion tạo phức bất kì, có thể xếp các phối tử thành một dãy theo thứ tự làm tăng dần trị của ∆0 Thứ tự này gần như không phụ thuộc vào bản chất của ion tạo phức Vì trị của ∆0 thường xác định trực tiếp từ phổ e của phức, nên dãy đó gọi là dãy phổ hoá học, trong dãy này ∆0 tăng theo thứ tự gần đúng sau:

* Sự tách mức năng lượng d trong trường tứ diện.

* Sự tách mức năng lượng d trong trường tứ diện

Trong trường hợp phức tứ diện, các phối tử

nằm tại 4 đỉnh của một tứ diện mà tâm là

ion trung tâm Khi xét sự định hướng không

gian của các obital d trong trường tứ diện ta

thấy các obital dxy, dxz, dyz hướng thẳng vào

các phối tử Do đó, trong trường phối tử tứ

diện một e trên các obital dxy, dxz, dyz chịu

tác dụng của trường lực phối tử mạnh hơn

khi e ở trên obital dz2 , dx2 – y2

Sự tách mức năng lượng d trong phức tứ diện được trình bày như sau:

Hình 11.4 Sự tách mức năng lượng d trong trường tứ diện

Trong tr−êng phèi tö tø diÖn, møc n¨ng l−îng d cña nguyªn tö tù do ®−îc t¸ch thµnh hai møc lµ t 2 vµ e

∆t : n¨ng l−îng t¸ch trong tr−êng tø diÖn, ∆t = 4/9 ∆0 ( t : tetra)

Trong tr−êng hîp nµy, n¨ng l−îng ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a phèi tö vµ e trªn obital dx-ylín h¬n rÊt nhiÒu so víi t−¬ng t¸c gi÷a phèi tö vµ e trªn obital dz V× vËy, møc e(g) cña phøc b¸t diÖn ®−îc ph©n lµm hai møc dx-y vµ dz

Ngoµi ra, trong phøc vu«ng ph¼ng th× hai obital dxz vµ dyz t−¬ng ®−¬ng víi nhau

vµ hai obital nµy trë nªn bÒn v÷ng h¬n obital dxy Do vËy, møc t(2g) ®−îc chia thµnh hai møc dxy vµ dxz-dyz

Trong phøc vu«ng ph¼ng ng−êi ta cßn thÊy møc n¨ng l−îng dz gi¶m m¹nh xuèng d−íi møc dxy ( phøc vu«ng ph¼ng cña ion Cu2+, Ni2+, Co2+) vµ trong mét sè Ýt tr−êng hîp møc dz thÊp h¬n c¶ møc dxz, dyz ( nh− PtCl42-)

Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong phøc vu«ng ph¼ng nh− sau:

c Sù ph©n bè e trªn c¸c obital d trong tr−êng b¸t diÖn

c Sù ph©n bè e trªn c¸c obital d trong tr−êng b¸t diÖn

Theo trªn, 5 obital d trong tr−êng b¸t diÖn ®−îc ph©n thµnh hai møc nh− sau:

Xét ion trung tâm M với cấu hình e n.dx, ta sẽ

có hai trường hợp:

- Nếu x < 3 thì theo qui tắc Hund, các e sẽ

phân bố vào 3 onital t(2g)

- Nếu x > 3 thì các e thứ 4 tiếp theo hoặc ghép

đôi vào obital t(2g) hoặc phân bố lên mứ e(g)

phụ thuộc vào sự tương quan giưã năng lượng tách ∆0 và năng lượng ghép đôi P (quá trình ghép đôi e vào cùng một obital đã có e đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng P)

Ta xét một phân tử giả định có 2e và hai obital có hiệu năng lượng là ∆E

a Nếu ∆E < P thì e thứ hai sẽ điền vào e(g) vì lợi năng lượng hơn nếu e thứ hai

điền tiếp vào t(2g)

b Nếu ∆E > P thì e thứ hai sẽ ghép đôi trong obital t(2g)

Như vậy, trong phức bát diện, nếu ion trung tâm có cấu hình d1, d2, d3, d8, d9, d10

thì cấu hình e của phức khôn gphụ thuộc vào giá trị của ∆, cũng không phụ thuộc vào trường mạnh hay trường yếu ứng với những ion trên ta có những cấu hình: t2g1 t2g2, t2g3,

Cấu hình e : (t2g)4(eg)2 Phức [Fe(H2O)6]2+ có 4 e độc thân, nên là phức thuận từ

và gọi là phức spin cao

*Trường mạnh ∆0 > P

Xét phức [Fe(CN)6]4- : Fe2+ 3d6 ∆0 = 33.000 cm-1 , P = 17.000 cm-1

Sự phân bố e vào các obital như hình c)

Cấu hình e : (t2g)6 (eg)0 , phức [Fe(CN)6]4- không có e độc thân, nên là phức nghịch từ và gọi là phức spin thấp

a) Ion Fe2+ tự do; b) Phức [Fe(H2O)6]2+; c) phức [Fe(CN)6]4-

dddd Các yếu tố ảnh hưởng đến Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆∆∆∆

Vì nhiều tính chất của phức chất như từ tính, màu sắc phụ thuộc vào ∆ nên ta cần phải xét đến các yếu tố ảnh hưởng đến ∆

1- Bản chất của phối tử

Theo quan điểm tĩnh điện thì sự tách các obitan này xảy ra càng mạnh (tức là ∆càng lớn) khi phối tử có điện tích âm càng lớn và kích thước của chúng càng nhỏ (để

có thể tiến gần được tới ion kim loại) Cả hai điều kiện này đều dẫn đến tương tác đẩy giữa các electron của ion kim loại và các phối tử tăng lên Thí dụ ion F- bé hơn các ion

Cl-, Br -, I - nên tác dụng tách các obitan ở các kim loại chuyển tiếp đối với ion F- là mạnh nhất

2- Sự đính hướng của phối tử

Sự tách các obian xảy ra mạnh nhất khi phối tử định hướng thảng điện tích âm của mình vào obitan của ion kim loại Khả năng định hướng của phối tử có 1 cặp electron

tự do (NH3) lớn hơn của phối tử có nhiều cặp electron tự do (F -)

Hình 11.5 Sự định hướng của phối tử NH3 và F - tới M

Điều đó cho phép ta giải thích tại sao phân tử NH3 lại gây sự tách mức năng lượng mạnh hơn so với ion F -

3- ảnh hưởng của liên kết π

Người ta xác định được rằng khả năng tách của các phối tử khác nhau giảm theo thứ tự sau:

CO, CN ->phenaltrolein>NO2->NH3>NCS ->H2O>F -> RCO2- > OH - > Cl - > Br - > I

-Để giải thích trật tự này, cần phải thấy rằng đối với các liên kết hoá học trong phức chất, ngoài tương tác tĩnh điện của ion, còn có tương tác cộng hóa trị của phối tử với ion trung tâm, do đó các phối tử khác nhau sẽ gây ra sự tách khác nhau Do sự tạo liên kết π mà có thể làm cho sự tách các obitan của ion trung tâm tăng lên Thí dụ các phối

tử CO, CN-, phenaltrolein, NO2- tạo nên trường phối tử mạnh nhất

4- Trạng thái oxi hóa của ion trung tâm

Ion trung tâm có số oxi hóa cao hơn (điện tích dương lớn hơn) sẽ có tác dụng mạnh hơn Ví dụ như phức [Co(NH3)6]3+ là phức spin thấp, còn phức [Co(NH3)6]2+ là phức spin cao Điều này có thể giải thích là do ion Co3+ có điện tích lớn, thể tích nhỏ nên các

phối tử có thể tiến lại gần hơn và do đó tương tác với các electron d của nó mạnh hơn

so với trường hợp Co2+ có điện tích nhỏ hơn

5- Kích thước các obitan d

Sự tách càng mạnh nếu electron ở trên obitan d có kích thước càng lớn Thí dụ, sự tách xảy ra mạnh hơn trong phức chất chứa các electron 5d và yếu hơn trong các phức chất chứa các electron 3d, vì rằng các obitan 5d (n = 5) có kích thước lớn hơn các obitan 3d (n = 3), nghĩa là các obitan 5d kéo dài trong không gian xa hơn và do đó tương tác với các phối tử mạnh hơn

Kết luận:

Kết luận: Thuyết trường phối tử đã giải thích được tính chất từ, tính chất quang của phức Tuy nhiên, do thuyết trường phối tử chỉ chú ý đến cấu tạo điện tử của ion trung tâm nên đã bỏ qua phần liên kết cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức Vì vậy, thuyết trường phối tử gặp nhiều hạn chế khi nghiên cứu các phức như phức cacbonyl, phức thơm

11

11 6666 Định lí Jahn Định lí Jahn Định lí Jahn TellerTellerTeller

Năm 1937 H Jahn và E Teller tìm ra định lí sau “ Trạng thái e suy biến của mọi hệ đa nguyên tử không thẳng là không bền, do đó tính đối xứng của hệ sẽ hạ thấp sao cho sự suy biến bị loại đi hoặc được giảm bớt”

Định lí này được áp dụng cho mọi hệ đa nguyên tử không thẳng bất kì ( phân tử thường hay phức, phân tử vô cơ hay hữu cơ )

Đối với phức chất nếu trạng thái e của ion trung tâm bị suy biến thì các phối tử phải phân bố lại sao cho bộ khung hạt nhân đạt được tính đối xứng thấp hơn để loại sự suy biến

Nói chung, trong thực tế đa số các phức bát diện là bát diện biến dạng tứ giác nhiều hay ít chứ không phải luôn luôn là bát diện đều lí tưởng Tuy nhiên, trong phức bát diện của các kim loại chuyển tiếp, hiệu ứng Janh-Teller chỉ quan trọng khi các obital eg được chiếm không đều Tất nhiên sự chiếm không đều những obital t2g cũng phải dẫn đến những biến dạng nào đó, nhưng vì obital t2g là obital không liên kết hay liên kết yếu nên những biến dạng đó của phức thường yếu

Để cụ thể ta xét thí dụ về trường hợp của một số phức: Đối với phức bát diện d1,

d2 hay d3 , không có e nào trên obital eg, do đó phức là bền, như phức của Cr3+ , V2+ đều rất bền và có cấu hình bát diện đều Những phức bát diện của Ni2+ (d8) cũng rất bền, không bị biến dạng vì ứng với sự phân bố đều e vào những obital t2g và eg

Đối với trường hợp phức của ion Cu2+; nếu ion Cu2+ được giả thiết là tồn taị trong phức bát diện thì (ứng với cấu hình d9) ở các obital eg sẽ thiếu 1e ở đây 3e sẽ

được phân bố theo hai cách: (dz2)2 ( dx-y)1 hay ( dz)1 (dx-y)2 Điều đó dẫn đến sự suy biến obital của trạng thái cơ bản (Eg) Theo định lí Jahn-Teller trên thì bát diện sẽ bị biến dạng và dẫn đến sự tách trạng thái suy biến

Nguyên nhân sự biến dạng có thể được giải thích như sau: Nếu giả sử trong hai hàm eg, hàm (x2 -y2 ) có hai e và hàm z2 có 1e thì obital z2 có hiệu ứng chắn nhỏ hơn là các obital khác và từ đó dẫn đến sự biến dạng của bát diện vì các phối tử trên trục z sẽ chiụ sức hút mạnh hơn là 4 phối tử còn lại