Động học chi tiết phản ứng của hợp chất criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tính toán ab initio có độ chính xác cao để xác định cơ chế, động học phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của formaldehye oxide CH2OO

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các

chất quan trọng trong khí quyển

Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử và vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2018

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các

chất quan trọng trong khí quyển

Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

Nguyễn Kỳ Phùng Mai Văn Thanh Tâm

MỤC LỤC

TÓM TẮT 3

MỞ ĐẦU 4

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN 6

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHI TIẾT 7

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 10

I BÁO CÁO KHOA HỌC 10

1.1 Bề mặt thế năng 10

1.2 Tính toán các thông số nhiệt động học 13

1.3 Phân tích động học 13

1.4 Kết luận 15

II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 16

III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 17

IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 18

V FILE DỮ LIỆU 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 20

CÁC PHỤ LỤC 24

PHỤ LỤC 1: 24

Thông tin bổ sung 24

PHỤ LỤC 2: 29

Bài báo “Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction”

TÓM TẮT

Cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH2OO + C2F4 được nghiên cứu bằng phương pháp tính toán lý thuyết cao, G4 và mô hình tính toán hằng số tốc độ master equation/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (ME/RRKM) Hiệu chỉnh các hiệu hứng xuyên hầm, hiệu ứng xoay bị chặn và

xử lý dao động không điều hòa đều được xem xét Giai đoạn cộng vòng 1,3 được xác định là giai đoạn tất định với năng lượng rào cản khoảng 3.5 kcal/mol Hằng số tốc được đề nghị trong

nghiên cứu này là ktot(T)= 3.69×10-23×T2.91×exp(-1114 K/T) (cm3/molecule/s), T = 200 – 1000 K

và không phụ thuộc áp suất (P = 76 – 760 torr)

MỞ ĐẦU

Phản ứng ozone giải các hợp chất hydrocarbon không no (như các chất sinh khối sinh ra

từ các hợp chất terpene) là nguyên nhân chính hình thành các chất trung gian Criegee (CIs) [1] ở tầng đối lưu của Trái Đất Đầu tiên là phản ứng cộng của phân tử O3 vào nối đôi C=C, tạo ra các hợp chất ozonide vòng thứ cấp (cyclic primary ozonide – POZ) Sau đó, các POZ phân hủy tạo thành các carbonyl oxide (còn được gọi là chất trung gian Criegee) và hợp chất carbonyl kèm theo nhiệt lượng lớn Các oxide carbonyl ở trạng thái kích hoạt sẽ tự phân hủy (~ 37 - 50 %) hoặc phản ứng với các chất khác trong khí quyển do va chạm (~ 50 - 63 %) [2, 3] Các CIs bị nhiệt hóa hoạt động mạnh, có thể phản ứng với các chất khác trong khí quyển bằng các phản ứng đơn phân tử hay nhị phân tử [4-6] Các phản ứng nhị phân tử được nhận thấy có ảnh hưởng quan trọng trong sự hình thành các hạt son khí (aerosol) trong bầu khí quyển [4, 7]

Đối lập với các nghiên cứu thực nghiệm và tính toán trước đây, các phản ứng giữa CIs và alkenes [8-10], phản ứng của CIs với perfluoroalkenes, như C2F4 vẫn chưa được chú ý mặc dù chúng có thể đóng góp cho nghiên cứu hóa học CI trong khí quyển Các hợp chất perfluorocarbons (PFCs) không chỉ được dùng làm dung môi [11] mà còn là một trong những hợp chất quan trọng trong hoạt động của con người và bầu khí quyển của Trái Đất Hơn nữa, PFCs đã được xem xét có thể thay thế cho các hợp chất chlorofluorocarbons (CFCs) hơn 30 năm nay trong một số ứng dụng do hạn chế sự phá hủy tầng ozone khi so sánh với CFC-11 (CCl3F) trong tầng bình lưu [12] Lượng sản xuất perfluoroalkenes hàng năm trên thế giới rất lớn, lần lượt khoảng 50, 20 và 0.01 tấn/năm đối với C2F4, C3F6 và C4F6, [13], nhưng lượng chất thoát ra

đi vào khí quyển vẫn chưa có báo cáo cụ thể Thải vào khí quyển với lượng lớn nhất [13], tetrafluoroethene (C2F4), perfluoroalkene đơn giản nhất, được sử dụng rộng rãi trong polymer như Teflon và Fluon, và cũng như các copolymers như fluoroelastomers (terpolymers), Các phản ứng quan trọng nhất có thể loại bỏ C2F4 là phản ứng nhị phân tử với các chất oxi hóa khí quyển như OH, NO3 và O3 Đặc biệt, thời gian sống khí quyển ngắn, khoảng một ngày khi phản ứng với gốc tự do OH [14]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tính toán ab initio có độ

chính xác cao để xác định cơ chế, động học phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của formaldehye oxide (CH2OO – phân tử CI nhỏ nhất) với CF2=CF2 (phân tử perfluoroalkene nhỏ nhất) trong điều kiện khí quyển, sử dụng phương pháp RRKM/ME với hiệu chỉnh hiệu ứng chui hầm, hiệu ứng xoay

bị chắn và điều chỉnh năng lượng không điều hòa dựa trên bề mặt thế năng (PES) vừa xây dựng Theo như chúng tôi được biết, chưa có nghiên cứu khoa học nào đối với phản ứng trên được

công bố, vì vậy, đề tài này sẽ đóng góp thêm các thông tin hữu ích về mặt động học và sản phẩm cho các thí nghiệm hóa học liên quan CIs và PFCs

Lời cảm ơn đến ICST: Cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán Tp Hồ Chí Minh đã hỗ trợ

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHI TIẾT

Trong nghiên cứu này, các cấu trúc ở điểm dừng (chất tham gia, sản phẩm, và trạng thái chuyển tiếp) của phản ứng nêu trên được tính toán bằng phương pháp B3LYP [15, 16] và bộ cơ

sở 6-31G(2df,p) Các tần số dao động của tất cả các chất được tính ở cùng phương pháp B3LYP/6-31G(2df,p), để xác định bản chất của điểm dừng tối ưu Năng lượng dao động điểm không được nhân với hệ số 0.9854 [17]

Năng lượng tương đối sau đó được tính toán lại ở mức độ lý thuyết cao, phương pháp G4,

sử dụng phép ngoại suy được mô tả bởi Curtiss và các cộng sự [18].Với độ sai lệch tuyệt đối năng lượng so với dữ liệu thực nghiệm 0.83 kcal/mol cho 454 trường hợp thử nghiệm [18], phương pháp này mang tính hiệu quả cao đối với việc tìm hiểu đặc trưng các phản ứng ozone giải trong các hệ C2H2/C2H4 [19], C2F4 [20] and α-phellandrene [21] Hơn nữa, phương pháp này

cũng cho hiệu quả tốt trong tính toán rào cản phản ứng [22-24]

Vì vậy, đây có thể là lựa chọn tốt cho hệ tương tự như CH2OO + C2F4 về mặt chính xác và thời gian tính toán (ví dụ như hệ có 9 nguyên tử khác hidro) Năng lượng tính toán ở phương pháp G4 được so sánh với các phương pháp chính xác khác như CBS-QB3 [25], CBS-APNO [26], G3 [27] và G3B3 [28] để đánh giá hiệu quả của chúng với hệ phản ứng này Năng lượng tính toán ở phương pháp G4, cùng với cấu trúc và tần số tính toán ở phương pháp B3LYP/6-31G(2df,p) được sử dụng để tính toán nhiệt động học và động học cho phản ứng đã nêu Các tính toán cấu trúc điện tử được tính toán bằng gói phần mềm Gaussian-09 [29]

Các phương pháp tính toán giá trị entropy ( )S T và nhiệt dung riêng C T theo nhiệt độ sử p( )dụng kết quả tính toán cấu trúc điện tử và cơ học thống kê dựa trên nền tảng hàm partition function được trình bày chi tiết bởi Ochterski [30] và do đó chúng tôi không trình bày chi tiết ở đây mà chỉ trình bày việc tính toán thông số hiệu chỉnh về tính không điều hòa của các tần số dao động và hiệu ứng xoay chắn quanh các liên kết đơn (vd như sự xoay quanh nối đơn C-C, xem Hình S2)

Đối với việc hiệu chỉnh về tính không điều hòa của các tần số dao động thì các mức năng

    , với e là tần số dao động điều hòa và năng lượng điểm

zero (zero-point energy - ZPE) là

Đối với hiệu ứng xoay chắn (HIR) quanh các liên kết đơn thì các mức năng lượng của sự xoay chắn được tính bằng cách giải phương trình Schrödinger một chiều:

2 2

1

( )2

( )

L

il l



 , trong đó Llà một số giới hạn phụ thuộc vào đặt trưng của thế năng Hàm sóng

2

im



HIR Những phần tử ma trận hàm Hamiltonian được xác định thông qua phương trình:

2 0

2

12

entropy S , và nhiệt dung riêng đẳng áp C p

Nhiệt tạo thành điều kiện chuẩn H o f có thể được tính toán bằng phương pháp nguyên tử hóa [33] cho mỗi phân tử (M) Phương pháp này tính toán nhiệt tạo thành bằng cách trừ nhiệt nguyên tử hóa tính toán của hợp chất với nhiệt tạo thành thực nghiệm của các nguyên tử Dưới đây là biểu thức tính nhiệt tạo thành của 1 phân tử mong muốn tại 0 K

điên tử tổng cộng của mỗi nguyên tử hoặc mỗi phân tử, εZPE, M là năng lượng điểm không của phân tử M Sau đó được hiệu chỉnh theo phương trình sau để đạt được nhiệt tạo thành tại 298 K H M0f( , 298 )K  H M0f( ,0 )K  H corr(2) với H corr H M( , 298 )K H M( ,0 )K

Dựa trên các công thức của nhiệt động học thống kê entropy S và nhiệt dung Cp có thể được

tính toán Các dao động tần số thấp được xử lý như là sự xoay nội phân tử hơn là dao động tử điều hòa xung quanh các nối đơn

Quá trình chuyển năng lượng được tính toán dựa trên mô hình Edown phụ thuộc nhiệt độ,

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

I BÁO CÁO KHOA HỌC

Sau khi hình thành phức chất van-der-Waals (còn gọi là tiền phức chất), phản ứng trải

qua trạng thái chuyển tiếp TS1 tạo thành sản phẩm cộng bằng cơ chế cộng vòng 1,3 của CH2OO vào nối đôi C=C của C2F4 Năng lượng hoạt hóa của TS1 được tính khoảng 3.5 kcal/mol, cao

hơn so với phản ứng CH2OO + C2H4 khoảng 2.9 kcal/mol, tính toán bằng phương pháp CCSD(T)/aug-cc-pVQZ//M06-2X Điều này có thể được giải thích bởi sự bất lợi về mặt entropy

của TS1 do hiệu ứng không gian của các nguyên tử F trong phản ứng cộng Phản ứng cộng vòng

tạo thành vòng peroxide với mức năng lượng là 85.7 kcal/mol, thấp hơn năng lượng của kênh chất phản ứng, bền hơn POZ tạo thành từ quá trình ozone giải một cách đáng kể (ví dụ: -85.7 kcal/mol sản phẩm từ CH2OO và C2F4 so với -80.5 kcal/mol của sản phẩm từ O3 và C2F4) Mức

năng lượng hoạt hóa của TS1 có thể dự đoán thấp hơn dựa theo nguyên lí Evans-Polanyi (3.5 so

với 7.0 kcal/mol) Sản phẩm có thể nhanh chóng bị phân hủy thành CF2O + CHF2CHO, bằng cách đồng thời phá vỡ các liên kết O-O và C-C và di chuyển H trong cấu trúc của sản phẩm (Hình 1) nhờ nhiệt lượng tỏa ra khi hình thành sản phẩm cộng

Năng lượng hoạt hóa của TS2 là 32.6 kcal/mol và tạo ra sản phẩm cuối cùng kèm theo nhiệt lượng lớn (thấp hơn kênh phản ứng đầu 138.6 kcal/mol) Sản phẩm cộng tạo thành qua TS1

được dự đoán là kênh quan trọng kiểm soát tốc độ phản ứng của quá trình oxi hóa [38]; do đó

TS1 đã được tính toán lại ở phương pháp tính toán điện tử có độ chính xác cao như

CCSD(T)/CBS sử dụng mô hình ngoại suy của Truhlar [46] cùng với 2 bộ hàm cơ sở (cc-pVDZ

và cc-pVTZ) dựa vào cấu trúc ở phương pháp B3LYP/aug-cc-pVTZ Kết quả cho thấy năng

lượng liên kết của phức chất van-der-Walls và ΔV‡

(TS1) tính toán ở phương pháp G4 (lần lượt là

-2.5 và 3.5 kcal/mol) tương tự với năng lượng tính toán từ CCSD(T)/CBS//B3LYP/aug-cc-pVTZ (-3.0 so với 3.0 kcal/mol tương ứng) Giá trị T1 [39] nằm trong khoảng giá trị cho phép (≤ 0.044 [40]) nên kết quả tính toán dựa vào phần mềm Gaussian là đáng tin cậy Đó là lí do các kết quả

tính từ phương pháp G4 được xem là đáng tin cậy, đặc biệt là cho những tính toán về nhiệt động học và động học học sau này

Hình 1: Bề mặt thế năng (bao gồm năng lượng điểm không) cho phản ứng CH2OO + C2F4 tính toán bằng phương pháp G4 (ở 0 K) Đơn vị: kcal/mol

Các thông số tối ưu hóa của tất cả các chất có liên quan được biểu diễn ở Hình S1 Cấu hình tối ưu hóa ở B3LYP/6-31G(2df,p) cho ra kết quả tương tự như dữ liệu của một số chất (như

CH2OO, C2F4 và CF2O) với sai số trung bình của độ dài liên kết nhỏ hơn 0.1 Å và với góc liên kết ~ 1o Các thông số tối ưu hóa cấu trúc và dữ liệu Vereecken [41] (tối ưu hóa ở M06-2X/aug-cc-pVDZ đối với cấu trúc CH2OO) tương đồng với nhau (Hình S1) Như dự đoán, theo định đề

Hammond, cấu trúc cả TS1 và những chất phản ứng rất giống nhau, trong đó, độ dài của liên kết O-O của TS1 lớn hơn một chút so của CH2OO (1.35 và 1.33 Å) và cấu trúc của C2F4 vẫn khá phẳng

Do đó, có thể kết luận rằng phản ứng được nghiên cứu tạo thành TS1 trong bước đầu của

quá trình cộng vòng 1,3, gần như sau sự tạo thành tiền phức chất trở nên tương đồng với quá trình ozone giải của C2F4 [20] Sự kết hợp giữa phản ứng phân hủy của sản phẩm xảy ra cùng với

đứt gãy đồng thời của cả hai liên kết C-C và O-O và cùng sự di chuyển H ở TS2 tạo ra sản phẩm

cuối cùng CF2O + CHF2CHO Độ dài liên kết của C-C và O-O trong khi gãy là 1.93 và 2.21 Å (dài hơn so với chất tương ứng trước đó 0.36 và 0.75 Å) Nhìn chung, tần số dao động của các chất được tính toán cao hơn một chút so với những dữ liệu có sẵn với độ lệch trung bình (MADs) lần lượt là 3.1, 10.2 và 2.0 % cho CH2OO, C2F4 và CF2O

Bảng 1: Năng lượng tương đối so với chất tham gia của tất cả các chất liên quan trong phản ứng

ở các mức độ tính toán lý thuyết khác nhau ở 0 K (bao gồm năng lượng điểm không) Đơn vị: kcal/mol

Để đánh giá sự tin cậy kết quả của G4, Bảng 1 liệt kê các năng lượng tương đối của tất cả các điểm dừng trên bề mặt thế năng được tính toán ở những phương pháp khác nhau như G4, G3B3, G3, CBS-QB3 và CBS-APNO Nhìn chung, năng lượng tính toán ở G4 tương đồng với những phương pháp còn lại (độ lệch tuyệt đối trung bình thường nhỏ hơn 20 %) trừ kết quả từ

G3 (sai số lớn nhất là 1.9 kcal/mol cho tiền phức chất) Hơn nữa, TS2 không thể được xác định ở

phương pháp tính G3 và CBS-APNO, có thể bởi do sử dụng phương pháp MP2 và QCISD trong quá trình tối ưu hóa

Để có được cái nhìn tổng quát hơn của phản ứng CIs + C2F4, chúng tôi mở rộng dữ liệu cho hệ CIs lớn hơn (ví dụ như CH3CHOO (syn & anti) và (CH3)2COO), được thể hiện ở Bảng 2

và so sánh với phản ứng CIs + C2H4 tương ứng [9] Có thể dễ dàng nhận thấy trong Bảng 2, các năng lượng liên kết trong tiền phức chất là giống nhau nhưng rào cản năng lượng cho quá trình cộng vòng của CIs + C2F4 cao hơn phản ứng CIs + C2H4 Kết quả là, hoạt tính của CIs đối với

C2F4 có thể được sắp xếp như sau: CH3CHOO (anti) ~ CH2OO > (CH3)2COO > CH3CHOO

(syn), chúng có xu hướng giống phản ứng CIs và ethene [9]

Bảng 2: Năng lượng tương đối so với chất tham gia (đơn vị: kcal/mol) của tất cả các chất liên

quan, tính toán bằng cách phương pháp khác nhau ở 0 K (bao gồm năng lượng điểm không) Giá trị trong ngoặc cho phản ứng CIs + C2H4 [9], tương ứng

1.2 Tính toán các thông số nhiệt động học

Các tính toán nhiệt động học được tính toán (∆H f298 K và S298 K) đối với tất cả các chất liên quan đến phản ứng được trình bày trong Bảng S1 và sau đó so sánh với dữ liệu tham khảo để đánh giá độ tin cậy của nghiên cứu này Nói chung, dữ liệu tính toán phù hợp với dữ liệu tham

khảo Lưu ý rằng ∆H f298 K của CH2OO thu được từ phương pháp W1U trong nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán theo phương pháp W1 (ví dụ, 25.5 so với 25.3 kcal/mol) [45]

1.3 Phân tích động học

Trong phần này, k(T, P), được xác định dựa trên bề mặt thế năng và các thông tin lượng

tử tính toán ở phương pháp G4 như thảo luận ở trên Sự ổn định của tiền phức chất (pre-reactive complex) hình thành từ CH2OO và C2F4, có thể nhận thấy không quan trọng do năng lượng của

nó thấp hơn kênh tác chất khoảng 2.5 kcal/mol (xem Hình 1) Tiền phức chất này không thể ảnh

hưởng đến động học phản ứng thậm chí ở nhiệt độ phòng như nhận xét của Vereecken et al [9,

41]; vì vậy nó có thể được bỏ qua trong mô phỏng động học Chú ý rằng sự hình thành tiền phức chất này kém ưu đãi ở nhiệt độ cao với năng lượng tự do Gibbs dương so với các tác chất

Hình 2 trình bày phân mole (mole fraction) của các chất liên quan tại 298 K và 760 torr,

sử dụng mô ME/RRKM Nhận thấy sản phẩm cuối cùng (CF2O & CHF2CHO) chiếm ưu thế nhất

trong khi sản phẩm cộng không quan trọng trong điều kiện này

Hình 2: Phân mole của các chất liên quan trong phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm tại 298 K

và 760 torr ([C2F4]0 >> [CH2OO]0 và [C2F4]/[N2] = 10-3; N2 là khí va chạm được sử dụng trong

mô phỏng này)

Sự phân tích trị riêng được trình bày trong hình Hình S3 để đánh giá độ tin cậy của phương pháp tất định Dễ dàng nhận thấy không có sự pha trộn giữa CSEs (fastest chemically significant eigenvalues) và IEREs (the slowest internal energy relaxation eigenvalues) trong

điều kiện xem xét (T = 200 – 1000 K and P = 760 torr); vì vậy hằng số tốc độ thu được từ việc sử

dụng phương pháp CSE có thể được sử dụng trong khoảng nhiệt độ này

Hằng số tốc độ áp suất cao, k∞(T), cho tất cả các phản ứng cơ bản được trình bày trong Bảng S2, trong khoảng T = 200 – 1000 K Hình 3 trình bày hằng số tốc độ tổng cộng (CH2OO +

C2F4 → sản phẩm) theo nhiệt độ ở các áp suất khác nhau (ví dụ P = 76 – 760 torr, ngoại trừ phản

ứng CH2OO + C2F4 → adduct tại P = 7600 torr) Nhận thấy rằng áp suất không ảnh hưởng đến

k(T, P) cho quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng trong khoảng áp suất, P = 76 – 760 torr,

điều này trái ngược với sự hình thành sản phẩm Sự ổn định của sản phẩm cộng ưu đãi ở vùng áp suất cao hơn và phụ thuộc đáng kể vào áp suất ở vùng nhiệt độ cao nhưng vẫn không thể cạnh tranh với kênh hình thành sản phẩm, CF2O + CHF2CHO, ở điều kiện khí quyển (T = 200 – 400 K

& P ≤ 760 torr [4]) Do đó sự đóng góp của nó vào hằng số tốc độ tổng cộng có thể bỏ qua tại P

≤ 760 torr Hằng số tốc độ tổng cộng được trình bày dạng hiệu chỉnh Arrhenius như sau, ktot(T)= 3.69×10-23×T2.91×exp(-1114.35 K/T) cm3/molecule/s (T = 200 – 1000 K và không phụ thuộc áp suất, P = 76 – 760 torr)