Phát triển mô hình động học chi tiết cho sự hình thành tấm phim silicon mỏng

Các đường dẫn năng lượng cực tiểu cho sự hấp thụ / dịch chuyển và các phản ứng của phân tử H / SiHx trên bề mặt được khảo sát bằng cách sử dụng phương pháp dải đàn hồi climbing image-nud

Trang 2

BÁO CÁO TỔNG KẾT

PHÁT TRIỂN MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CHI TIẾT CHO

SỰ HÌNH THÀNH TẤM PHIM SILICON MỎNG

Viện Trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử và Vật liệu Nano

Chủ nhiệm đề tài: Huỳnh Kim Lâm

Nguyễn Kỳ Phùng Huỳnh Kim Lâm

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2017

Trang 3

Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán TP Hồ Chí Minh Trang 1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

LỜI CẢM ƠN 3

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN 4

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 5

I BÁO CÁO KHOA HỌC 5

1 Tổng quan 5

2 Những phương pháp tính toán 8

3 Kết quả và Thảo luận 9

4 Kết luận 29

II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 31

III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 32

IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 33

V FILE DỮ LIỆU 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: A Computational Study on the Adsorption Configurations and Reactions of SiHx(x=1-4) on Clean and H-covered Si(100) Surfaces

Phụ lục 2: Ab Initio Dynamics of Unimolecular Decomposition of β -propiolactone and β –

propiolactam

Phụ lục 3: Identification of hindered internal rotational mode for complex chemical species: A

data mining approach with multivariate logistic regression model

Phụ lục 4: Phiên bản mới nhất của chương trình Surfkin

Trang 4

MỞ ĐẦU

Các cấu dạng hấp thụ của H và SiHx (x=1-4) do sự xen phủ H lên trên các bề mặt Si(100) được xác định bằng cách sử dụng các tính toán DFT phân cực spin Trên bề mặt sạch, kết quả chỉ ra rằng các nguyên tử hydro pha khí và các gốc tự do SiH3 hấp thụ một cách hiệu quả vào các vị trí ngoài cùng, trong khi các SiH và SiH2 ưa thích các vị trí cầu nối của lớp đầu tiên Một khả năng khác của SiH đứng tại các vị trí trống điện tử với cấu dạng liên kết triplet Với một phần bề mặt Si(100) được che phủ H, cơ chế này tương tự với những trường hợp khác nhưng có năng lượng hấp thụ là cao nhất Điều này cho thấy các cấu trúc gắn trên bề mặt trở nên ổn định hơn khi có sự hiện diện của các hydro trên

bề mặt Các đường dẫn năng lượng cực tiểu cho sự hấp thụ / dịch chuyển và các phản ứng của phân tử H / SiHx trên bề mặt được khảo sát bằng cách sử dụng phương pháp dải đàn hồi climbing image-nudge Các quá trình bề mặt cạnh tranh cho sự hình thành màng mỏng Si từ các tiền thân SiHx cũng được dự đoán Nghiên cứu cho thấy sự di chuyển của nguyên tử hydro trên bề mặt tinh thể (adatom) không quan trọng bằng bật ra bỏ lại các vị trí mở (lỗ trống) trên bề mặt vì năng lượng rào thế cao (˃ 29,0 kcal / mol) Ngoài ra, sự phân tách hydro (H-abstraction) trên bề mặt tinh thể bởi các gốc tự do H / SiHx thuận lợi hơn Hơn nữa, việc loại bỏ nguyên tử hydro khỏi lớp hấp thụ SiHx là một bước thiết yếu

để hình thành các lớp Si, bị chi phối bởi quá trình phân tách hơn quá trình phân hủy

Trang 5

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được thực hiện từ sự ủng hộ của quỹ nghiên cứu khoa học của Viện Khoa học và Công nghệ tính toán Thành phố Hồ Chí Minh và Sở Khoa học và công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh (Số: 172/2015/HĐ-SKHCN) Các tác giả cảm ơn đến tài nguyên tính toán của Trung tâm tính toán Hiệu năng cao Quốc gia Đài Loan, Khu Khoa học Hsinchu, Thành phố Hsinchu, Đài Loan Tác giả cũng cảm ơn sự hổ trợ thời gian tính toán từ các hệ thống tính toán hiệu năng cao của ICST và Trường Đại học Quốc tế, Đại học Quốc gia, TPHCM

Trang 6

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN

ThS Lê Thanh Xuân ThS Nguyễn Thanh Hiếu

CN Huỳnh Chơn Thiện

Trang 7

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

I BÁO CÁO KHOA HỌC

1 Tổng quan

Silicon đóng một vai trò quan trọng trong việc chế tạo các mạch tích hợp 1 Các tiến bộ từ các tấm silic mỏng truyền thống đến các lớp màng mỏng (film) silic làm cho nó trở nên khả thi đối với một phạm vi rộng lớn của các ứng dụng vi điện tử trong tương lai 2 và các thiết bị quang điện

3 Phương pháp kết tủa hơi hóa học bằng phương pháp Plasma tăng cường (PECVD) 4 là một kỹ thuật phổ biến được sử dụng để phát triển các lớp mỏng silicon mỏng vô định hình 5-8 hoặc tính thể 2, 8-10 từ tiền chất silan Đã có báo cáo rằng kỹ thuật này làm tăng đáng kể tốc độ tăng trưởng của silicon chống lại quá trình lắng đọng nhiệt (CVD) 6 dưới những điều kiện đồng nhất, mặc dù quá trình này được điều khiển bởi động năng bề mặt tương tự 9 Trong quá trình lắng đọng tăng cường plasma, các gốc tự do hoạt hóa được khuếch đại bởi những va chạm bởi những electron hoạt động với những phân tử tiền chất như SiH4 Tồn tại đồng thời trong pha khí, bên cạnh SiH4 (silane), SiH2 (silylene) và silylidyne (SiH), hydrogen (H) và SiH3 (silyl) được biết đến như là gốc tự do phổ biến nhất trong trạng thái này 5, 7 Tốc độ tăng trưởng nhanh liên tục đạt được bằng

sự hấp thụ và phản ứng của các gốc tự do được tạo ra với bề mặt chất nền silic

Các kỹ thuật lắng đọng đã phát triển trong các ứng dụng thực tế với sản xuất quy mô lớn, nhưng quá trình chìa khóa của sự phát triển màng mỏng silic cho đến nay vẫn chưa được hiểu đầy đủ ở cấp độ phân tử, mặc dù các phản ứng của SiHx trên bề mặt silic đã được nghiên cứu rộng rãi cả thực nghiệm 8, 10-12 và tính toán mô phỏng 13-21 Dựa vào các nghiên cứu thực nghiệm, Gate và cộng sự 11, 12 đã đề xuất cơ chế phát triển của silic mà đã trở thành nghiên cứu nền tảng cho phần lớn các nghiên cứu sau này Trong các nghiên cứu này, mô hình động học bề mặt trạng thái ổn định cũng đã được phát triển để thiết lập tốc độ tăng trưởng silic Mô hình cung cấp một

mô tả khá tốt về cả cơ chế và động học cho các quá trình CVD Cơ chế của Gate không chỉ góp

Trang 8

phần hiểu biết về CVD mà còn là PECVD vì sự tương đồng của những cơ chế này đến các sự kiện động học bề mặt, mặc dù PECVD phức tạp hơn CVD trong khía cạnh hóa học plasma tạo ra các loại phân tử hoạt hóa để xảy ra phản ứng trên bề mặt Tuy nhiên, nhược điểm của mô hình này là giả định tốc độ tăng trưởng chung tương đương với quá trình hấp thụ phân ly của SiH4 12 Srinivasan 10 đã chỉ ra rằng quá trình tách hydro (H-abstraction) và ăn mòn hydro bằng cơ chế Eley-Rideal (ER) 22 là những kênh quan trọng để hình thành silicon tinh thể ở nhiệt độ từ 25 đến

300o C Trong một thí nghiệm khác, Srinivasan 8 nhận thấy có sự chuyển đổi từ silicon vô định hình sang silicon tinh thể bằng các tinh thể hydro ở nhiệt độ thấp hơn 250o C Rõ ràng, những thí nghiệm này tập trung vào các quá trình tách hydro để kích hoạt các vị trí hấp thụ hoạt hóa trên bề mặt, là vấn đề tối cần thiết trong qua trình lắng đọng tăng cường plasma

Mặt khác, các nghiên cứu tính toán có thể đưa ra một cách tiếp cận sâu sắc hơn từ những tính toán cổ điển đến tính toán lượng tử (ab initio) được thực hiện trên cả hai mô hình cụm (cluster)

và tấm (slab) Các tính toán này có thể mở rộng trên một phạm vi rộng các quá trình xảy ra trên

bề mặt thông qua các điều kiện lắng đọng thực tế liên quan đến quá trình tách hydro bề mặt, quá trình hấp thụ của các gốc tự do trong pha khí, quá trình khuếch tán các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, quá trình phân rã của các phân tử được hấp thụ, và quá trình phân tách hydro từ các phân tử gốc tự do được hấp thụ Ramalingam và cộng sự 13 cho thấy không có sự khác biệt về năng lượng tách hydro bởi SiH3 từ bề mặt Si(100)-(2x1) tinh thể hoặc vô định hình Tuy nhiên, tính lưu động của các gốc tự do trong bề mặt vô định hình cao hơn trong bề mặt tinh thể Trong một nghiên cứu khác của Ramalingam và đồng nghiệp 14 đã đề cập đến “cơ chế lấp đầy điểm lõm - valley-filling mechanism” cho độ ghồ ghề bề mặt, nghĩa là các tiền chất lưu động như SiH3 khuếch tán và phản ứng với các liên kết dao động trên điểm lõm Cereda 15 ước tính xác suất 60% cho phản ứng tách hydro mà không có rào thế (barrierless) bởi các gốc tự do silyl qua cơ chế ER Bakos và cộng sự 16 đã đề xuất 3 cách để tách hydro bởi SiH3, chẳng hạn như ER,

Trang 9

Langmuir-Hinshelwood (LH) 22 và tiền chất trung gian (PM) 22, nơi mà ER không có rào thế, trong khi rào thế cho các mô hình LH và PM lần lượt là 17,5-18,0 và 9,0 kcal/mol Kết quả tính toán từ Kang và cộng sự 17 cho thấy rằng năng lượng rào thế của quá trình tách hydro trên bề mặt

ít hơn 1,0 kcal/mol Như được thấy từ tóm tắt trên, gốc tự do SiH3 có thể khuếch tán trên bề mặt, sau đó tách hydro trên bề mặt thông qua cơ chế Eley-Rideal mà không có rào thế đáng kể nào Khi có những liên kết dao động, các bước tiếp theo là quá trình hấp thụ và phản ứng của các gốc

tự do trên bề mặt Quá trình hấp thụ phân ly silan được tính toán bởi Kang 17 với một rào thế là 7,4 kcal / mol Rào thế này cũng được tìm thấy bởi Brown và các đồng nghiệp 18, 19 là 12-14 kcal/mol Smardon 20 xác nhận rằng silan được hấp thụ phân ly trên Si (100) - (2x2); các mảnh (fragments) có thể ở trên cùng một dimer hoặc trên các dimer lân cận với sự chênh lệch năng lượng là 4,2 kcal / mol Kang 17 đã xác định rằng các rào cản đối với việc tách hydro khỏi SiH3 được hấp thụ, cùng với chuyển đổi sang cấu trúc bắc cầu SiH2 là 5,7 và 32,9 kcal / mol tương ứng cho trường hợp có và không có H (khí) Sự phân hủy toàn bộ các gốc tự do SiH3 thành Si và

H cũng được đề cập đến trong những tính toán của Ceriotti 21, điều này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm của Gate và các đồng nghiệp 11 Nhìn chung, quá trình lắng đọng kết hợp nhiều quá trình cạnh tranh trên bề mặt bao gồm khuyếch tán, phân tách và phân hủy Các quá trình bề mặt này cần được xem xét để xây dựng cơ chế phát triển màng mỏng hoàn toàn Người ta đã biết rằng cơ chế phát triển như vậy vẫn còn chưa rõ ràng Hơn nữa, động học cho hầu hết các quá trình này không được mô tả đầy đủ bằng thực nghiệm hoặc tính toán

Mục đích của nghiên cứu này là khảo sát cơ chế hấp thụ và các cơ chế phân rã của các gốc SiHx (x = 1-4) trên bề mặt Si (100) dẫn đến sự tăng trưởng lớp mỏng bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Phạm vi của nghiên cứu này bao gồm: (1) quá trình di chuyển hydro trên bề mặt sạch, (2) quá trình tách hydro từ bề mặt bởi các nguyên tử hydro hoặc các gốc silic, (3) quá trình phân hủy của các phân tử silicon-hydrua trên bề mặt, và (4) quá trình tách hydro từ bề mặt

Trang 10

silicon-hydrua Các phản ứng trên bề mặt này liên quan đến cả hai cơ chế ER và LH góp phần tạo nên sự phát triển màng mỏng bằng cách tạo ra các liên kết dao động (dangling bonds) bề mặt

và khử hydro hoá của các phân tử hấp thụ Sự hiểu biết vi mô về cơ chế tăng trưởng là cần thiết

để xây dựng các mô hình động học cũng như để phát triển mô hình mô phỏng thực tế, điều này

có thể giúp dự đoán sự hình thành và phát triển của từng phân tử trên bề mặt trong điều kiện thực

tế Khi được xác nhận, cơ chế này có thể mở ra cơ hội lớn hơn để tối ưu hóa hiệu quả việc sản xuất màng mỏng silicon trong quy mô công nghiệp

Tế bào đơn vị p (2 × 2) của bề mặt Si (100) được mô phỏng theo các tấm lặp đi lặp lại điều hòa với sáu lớp nguyên tử và bốn nguyên tử Si trên mỗi lớp Với những tính toán trên bề mặt, những tấm được tách ra bằng khoảng cách chân không lớn hơn 17 Å theo hướng vuông góc với

bề mặt, đảm bảo không có sự tương tác giữa các tấm Ba lớp trên cùng được cho phép để nới lỏng cho tất cả các sự tối ưu hoá hình học, trong khi ba lớp dưới được giữ cố định ở các vị trí nút với hằng số mạng nút thực nghiệm (5,43 Å) 31 Vùng Brillouin bề mặt được lấy mẫu với sơ đồ của Monkhorst-Pack32 sử dụng lưới k-điểm hội tụ (6 × 6 × 1) với mức năng lượng điện tử Quá trình nới lỏng các ion được dừng lại cho đến khi các lực tác động trên tất cả các nguyên tử tự do nhỏ hơn 0,02 eV / Å Phương pháp làm nhòe (smearing ) Gaussian 26, 33 với một tham số nhòe

Trang 11

(smear) 0,01 eV đã được áp dụng Tổng năng lượng của tất cả các loại giai đoạn khí được tính trong một hộp không gian vuông với kích thước 15 Å ở mỗi cạnh, kích thước này là đủ lớn để đảm bảo sự tương tác không đáng kể giữa các tế bào lân cận Những tính toán phân cực hóa spin được thực hiện để tính toán các tính chất từ tính của các gốc tự do SiHx Phương pháp Climbing image-nudged elastic band34 (CI-NEP) được sử dụng để tìm kiếm các đường dẫn năng lượng tối thiểu (MEP) và / hoặc tìm các cấu trúc trạng thái chuyển tiếp (TS) Các tần số dao động của chất hấp thụ, trạng thái chuyển tiếp và phức hợp khác cũng được tính toán Mỗi TS được xác nhận chỉ

có một mode dao động ảo (dao động âm)

3 Kết quả và Thảo luận

3.1 Cấu hình hấp thụ

a) Phân tử SiH x pha khí

Các những tính toán spin phân cực được áp dụng một cách có chọn lọc cho mỗi loại nguyên

tử và phân tử để có được năng lượng thấp nhất tương ứng với các cấu trúc bền vững nhất Hình 1 cho thấy cấu trúc với độ dài và góc liên kết tối ưu trong pha khí của H2 và SiHx Năng lượng và tần suất dao động được cung cấp trong Bảng 1 Các cấu trúc hình học tối ưu phù hợp với những tính toán cấu trúc điện tử trước đây của Raghunath và cộng sự 35

Hình 1 Hình học tối ưu trong pha khí của H 2 /SiH x (x=1,4) Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết ( o ) được thể hiện trên mỗi cấu trúc

Trang 12

Bảng 1 Năng lượng toàn phần (eV) và tần số dao động (cm -1 ) trong pha khí của H/SiH x

STT Phân tử Năng lượng toàn

b) Bề mặt Si(100)

Bề mặt Si(100) được sử dụng rộng rãi như chất nền trong công nghệ thiết bị điện tử và quang điện tử 17, 19 Trong các tính toán ab initio, các bề mặt Si (100) sạch được xây dựng lại thành các dạng đối xứng p (2x1) hoặc p (2x2) của dimer khóa Dimer khóa xen kẽ (alternating-buckled dimers) p (2x2) có năng lượng thấp hơn 2,0 kcal / mol so với dimer khóa p (2x1) Những tính toán này phù hợp với kết quả của Roberts and Needs 36 Hình 2 thể hiện các cấu trúc được tối ưu hóa cho các bề mặt Si (100) khác nhau, ví dụ: trường hợp sạch lý tưởng (a), p (2x1) -2dimer (b),

p (2x2) -2dimer (c) và p (2x1) -2 dimer che phủ hydro (d) Độ dài liên kết dimer đối xứng p (2x2) được tìm thấy là 2,37 Å, trong khi độ dài liên kết giữa up-site và down-site với lớp thứ hai tương ứng là 2,39 và 2,34 Å (xem hình 2, (c)) Những giá trị này gần với các giá trị 2,27, 2,35 và 2,32 Å lần lượt là độ dài liên kết dimer, liên kết up-site và down-site với lớp thứ 2 được tính toán bằng phương pháp all-electron của Tang và cộng sự 37 Ngoài ra, các kết quả này cũng phù hợp với dữ liệu thực nghiệm từ nghiên cứu của Tromp và cộng sự 38, như 2,36, 2,40 và 2,34 Å tương ứng cho độ dài liên kết dimer, up-site và down-site với lớp thứ hai Sự khác biệt năng lượng nhỏ giữa cấu trúc (2x1) trong (b) và (2x2) trong (c) cho thấy các hình học này cùng tồn tại trên bề

Trang 13

mặt Si (100) được tái tạo Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ tập trung vào sự hấp thụ và phản ứng của SiHx trên tế bào đơn vị p (2x2) và che phủ hydro p (2x1)

Hình 2 Cấu trúc hình học tối ưu của các bề mặt Si(100): (a) Si(100) lý tưởng, (b) p(2x1) xây

dựng lại, (c) p(2x2) xậy dựng lại và (d) che phủ hydro Độ dài liên kết được xác định bằng Å Cấu trúc (c) và (d) được xây dựng trong nghiên cứu này Các hình cầu màu trắng và nâu tương ứng cho nguyên tử hydro và Si

c) Hấp thụ Hydro

Hình 3 cho thấy hai cấu dạng có thể xảy ra quá trình hấp thụ hydro trên bề mặt tại các vị trí si-t1 và h-si-t2 tương ứng cho top-1 (nguyên tử up-Si) và top-2 (nguyên tử down-Si) Độ dài liên kết hấp thụ hydro và bề mặt Si thường khoảng 1,5 Å Điều này cho thấy, trên bề mặt sạch các nguyên tử hydro có thể hấp thụ mạnh mẽ ở cả hai vị trí của một dimer kẹp với năng lượng hấp thụ 71,3 kcal / mol cho trường hợp top-1 so với 69,8 kcal / mol cho trường hợp top-2 (xem Bảng 2) Do sự thu hút của H Si, nguyên tử Si trên bề mặt di chuyển lên các vị trí cao hơn trên mặt phẳng bề mặt Do đó, cấu trúc của bề mặt phủ đầy hyđro, cấu hình (d) trên Hình 2, trở nên đối xứng cao hơn so với bề mặt sạch, cấu hình (c) trên Hình 2

Trang 14

h-Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán TP Hồ Chí Minh Trang 12

-si-b-sih 2

-hsi-b-intra1

NA

sih 2 intra2

-si-b-sih 2 intra2

-hsi-b-sih 2 inter1

sih 2 inter1

-hsi-b-sih 2

-si-b-inter2

sih 2 inter2

Trang 15

-si-b-Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán TP Hồ Chí Minh Trang 13

sih-si-(inter1) Các quả cầu màu xám và trắng tương ứng với các nguyên tử Si và H

d) Hấp thụ SiH

Trên bề mặt sạch, các gốc tự do SiH hấp thụ thuận lợi để làm các liên kết cầu nối với một trong hai dimer (intra dimer) hoặc hai dimer lân cận (inter-dimer) của lớp đầu tiên Cấu trúc ổn định nhất được xác định thành liên kết cầu nối inter-dimer với năng lượng hấp thụ là 87,1 kcal /

mol, xem Hình 3, sih-si-b-inter1 và năng lượng trong bảng 2, SiH, (a) inter1 Có một liên kết cầu

nối inter-dimer với năng lượng 73,7 kcal / mol, ví dụ, inter2, khác biệt so với inter1 do vị trí hydro Độ dài liên kết của sih-si-b-inter1 với lớp thứ 2 dài hơn so với sih-si-b-inter2 (3,09 so với 2,55 Å, tương ứng) làm cho sih-si-b-inter1 ổn định hơn so với sih-si-b-inter2 Với sự có mặt của các hydro hấp thụ, năng lượng hấp thụ của sih-hsi-b-inter1 và sih-hsi-b-inter2 tương ứng là 92,0 và 80,6 kcal / mol Năng lượng hấp thụ trong trường hợp này cao hơn so với những trường hợp khác, điều này cho thấy quá trình hydro hóa mạnh mẽ hơn so với trường hợp hấp thụ trên bề mặt sạch Tuy nhiên, hydro được che phủ có thể chặn các liên kết bên ngoài (dangling), dẫn đến động học chậm hơn trong quá trình hấp thụ Trong Hình 3, cầu nối intra-

Trang 16

sih-si-b-Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán TP Hồ Chí Minh Trang 14

dimer, sih-si-b-intra1, là cấu trúc ổn định thứ hai với năng lượng hấp thụ là 79,7 kcal / mol trên

bề mặt sạch Trong trường hợp này, độ dài liên kết dimer từ 2,37 Å đến 2,62 Å theo hướng song song với hàng dimer, bỏ lại một vị trí mở cho cầu nối SiH Trạng thái bề mặt được phủ một phần của hydro có ảnh hưởng nhỏ đến quá trình hấp thụ SiH trong dimer do sự chênh lệch năng lượng khoảng 1,0 kcal / mol, tức là 80,7 so với 79,7 kcal / mol cho trường hợp có và không có phủ hydro Trong Hình 3, SiH hấp thụ đến vị trí trống, sih-si-hol, ba liên kết được hình thành với các nguyên tử Si trên bề mặt với năng lượng hấp thụ là 76,0 kcal / mol Trong trạng thái phủ hydro, năng lượng hấp thụ tại các vị trí trống, sih-hsi-hol, là 76,7 kcal / mol, có một sự khác biệt nhỏ so với quá trình hấp thụ trên bề mặt sạch Điều này cũng chỉ ra rằng quá trình hấp thụ SiH ở các vị trí đỉnh ít ổn định hơn so với các vị trí hấp thụ khác Trên cùng một dimer, các gốc tự do SiH chỉ hấp thụ đến up-site, sih-si-t1 (xem Hình 3), với năng lượng hấp thụ là 54,4 kcal / mol các gốc tự

do SiH chỉ biến đổi trực tiếp thành inter-dimer trong cấu trúc của inter1 hoặc inter2 cho đến khi vị trí ban đầu ở trong vị trí down Các quá trình hấp thụ của SiH trên một dimer bị khóa có thể được giải thích bằng cách xem xét đến các đặc tính điện tử của các thành phần dimer Điều này được biết đến như các thành phần của dimer buckled-up, buckled-down hoạt động tương ứng như các vi trí ái điện tử (electrophilic) và ái hạt nhân (nucleophilic) 20, trong khi gốc tự do hoạt hóa SiH đóng góp đến các electron không gép cặp Kết quả là, các gốc

sih-si-b-tự do SiH hấp thụ một cách yếu ớt trên thành phần dimer buckled-up, nhưng vẫn gắn chặt với các vị trí khác Hơn nữa, các gốc tự do SiH ở các vị trí thấp (down) có thể kết nối đến các thành

phần liên inter-dimer để làm cực tiểu hóa các mức năng lượng hấp thụ, inter1,

sih-si-b-inter2 như thể hiện trong Hình 3

Trong trạng thái phủ hydro chỉ để lại một vị trí hấp thụ SiH, trạng thái này tạo thành một trạng thái phức tạp không ổn định cho quá trình hấp thụ lên up-site; trong khi tại các vị trí down-site, sih-hsi-t2 trong Hình 3, có năng lượng hấp thụ là 56,4 kcal / mol Có một khả năng cho quá trình

Trang 17

hình thành kết nối SiH giữa lớp đầu tiên và lớp thứ hai trong trạng thái hydro hóa Trong trường hợp này, độ dài liên kết Si-Si dao động từ 2,34 đến 2,50 Å với năng lượng hấp thụ là 66,4 kcal / mol, tương ứng với hình học sih-hsi-b-intra2 trong Hình 3

e) Hấp thụ SiH 2

Trên bề mặt sạch, SiH2 hấp thụ được hai liên kết dangling hoặc trên cùng một dimer (intra dimer) hoặc các dimer lân cận (inter-dimer) của lớp đầu tiên Trong trường hợp trước, sự tương tác tương ứng với SiH2, độ dài liên kết dimer ban đầu từ 2,37 đến 2,48 Å ngược hướng với chiều hình thành dimer hóa, tạo thành sih2-si-b-intra1 trong hình 3 Quá trình nới lỏng này tương ứng với năng lượng hấp thụ 73,7 kcal / mol, gần với kết quả của Chen và cộng sự 39 với 77,0 kcal / mol Có hai cách để tạo cầu nối giữa inter-dimer với hai vị trí khác nhau của các dimer lân cận (intra-dimer) Cách đầu tiên là cấu hình inter-dimer liên kết giữa vị trí up-site lên down-site của một dimer lân cận (intra-dimer), nghĩa là liên kết giữa các dimer gần nhất, tạo ra sih2-si-b-inter1 Cách thứ hai, cấu hình inter-dimer khác phải được liên kết giữa hai nguyên tử up-site của các dimer lân cận, sih2-si-b-inter2 Cách đầu tiên có năng lượng hấp ổn định hơn so với cách thứ hai, với năng lượng hấp thụ khác là 74,4 kcal / mol, kết quả này cũng phù hợp với kết quả của Chen và cộng sự 39, 74,5 kcal / mol Tương tự như quá trình hấp thụ SiH trên các vị trí top-sites của bề mặt sạch, SiH2 chỉ tồn tại ở vị trí up-site và không tồn tại ở vị trí down-site của dimer Quá trình hấp thụ của SiH2 trên các vị trí top-site ít bền hơn so với các vị trí hoạt động khác Theo đó, quá trình này giúp tái tạo lại thành các cấu hình hấp thụ ổn định hơn trước khi thực hiện quá trình đứt các liên kết hydro của chúng Trên bề mặt phủ hydro, năng lượng hấp thụ trên top cao hơn đối với trường hợp hấp thụ trên top của bề mặt sạch (50,7 so với 47,3 kcal / mol) và inter1 (81,6 so với 74,4 kcal / mol), nhưng thấp hơn cho sự hấp thụ trên intra-dimer (60,9 so với 73,7 kcal / mol) và inter2 (46,6 so với 54,2 kcal / mol) Xu hướng này phù hợp với kết luận của Lim và cộng sự 40, người đã chứng tỏ cấu hình inter-dimer thuận lợi hơn với có che phủ hydro

Trang 18

Cũng có thể cho cầu nối SiH2 giữa lớp đầu tiên và lớp thứ hai trong trạng thái hydro hóa, hsi-b-intra2 trong Hình 3, tương ứng với năng lượng hấp thụ là 50,5 kcal / mol SiH2, intra2, xem Bảng 2

sih2-f) Hấp thụ SiH 3

Gốc tự do SiH3 là phân tử phổ biến nhất trong các điều kiện PECVD Do đó, quá trình hấp thụ của SiH3 rất quan trọng đối với sự tăng trưởng của lớp màng bề mặt Trên bề mặt sạch, các gốc tự do SiH3 hấp thụ trên cả hai vị trí của các dimers buckled với năng lượng khác nhau chỉ 1,0 kcal / mol, với 58,3 cho top-1 và 57,3 kcal / mol cho top-2, xem Bảng 2 Các kết quả này phù hợp với các giá trị đã được tính toán bởi Chen và cộng sự 39, 55,8 kcal / mol so với 57,0 kcal / mol tương ứng cho các cấu hình top-1 và top-2, sử dụng mô hình tấm (slab) 6-dimer Độ dài liên kết giữa gốc tự do Si và bề mặt Si là như nhau đối với cả hai trường hợp, tức là 2,35 Å, xem Hình 3, sih3-si-t1 cho top-1 và sih3-si-t2 cho top-2 Trên bề mặt phủ hydro, hầu hết các cấu trúc là giống nhau, sih3-hsi-t1,2 với các năng lượng hấp thụ 61,9 và 62,0 kcal / mol tương ứng cho top-1 và top-2 phù hợp với các giá trị được tính toán bởi Chen và cộng sự 39 là 65,2 kcal / mol

bề mặt Si và H trong SiH4 cũng tương tự nhau, tức là, 1,90 và 1,97 Å lần lượt cho top-1 và top-2 Những cấu hình ổn định này sẽ được xem xét để nghiên cứu các quá trình phân hủy SiH4 trên bề mặt

Trang 19

Bảng 2 Năng lượng hấp thụ (kcal/mol) của H/SiH x trên các vị trí liên kết có thể có của của bề

inter1

inter2

-87,1 -73,7

-92,0 -80,6

inter1

inter2

-74,4 (-74,5) 39-54,2

-81,6 -46,6

3.2 Phản ứng H/SiH x trên bề mặt Si(100)

a) Dịch chuyển nguyên tử H trong lớp (hydrogen adatoms)

Sự dịch chuyển hydro cung cấp những liên kết (dangling) lơ lửng cho quá trình hấp thụ gốc tự

do Hình 4 cho thấy bề mặt năng lượng thế năng cho quá trình dịch chuyển hydro trên bề mặt Si

Trang 20

(100) -2x2 sạch Năng lượng rào thế cao nhất là 44,7 kcal / mol thông qua TS3 khi H_t chuyển thành H_t3, đây là vị trí hấp thụ trên dimer lân cận Năng lượng rào thế thấp nhất được tìm thấy

là 29,0 kcal / mol, thông qua TS1 khi nghiên tử hydro lớp H_t di chuyển đến vị trí khác trên cùng dimer, H_t1 Quá trình dịch chuyển vị trí thê năng khác H_t2 đi qua TS2 Độ cao rào thế cho quá trình dịch chuyển này giảm so với 2 bước di chuyển được đề cập ở trên Những kết quả này cho thấy rằng, năng lượng phù hợp hơn cho quá trình dịch chuyển hydro trên cùng một dimer (thông qua TS1) Mặc dù, năng lượng rào thế của quá trình dịch chuyển này lớn hơn kBT dưới năng lượng hoạt động của PECVD (dưới 600 K, Ceriotti và cộng sự 21) Ứng viên cạnh tranh cho quá trình dịch chuyển này là quá trình tách các hydro được hấp trên bề mặt bởi các gốc tự do SiHx hoặc hydro pha khí

Hình 4 Bề mặt năng lượng thế năng của quá trình dịch chuyển hydro trên bề mặt Si(100)-2x2

sạch Nguyên tử hydro và bề mặt Si (100) sạch được chọn làm trạng thái tham khảo Các rào thế năng lượng cho TS1 (H_t đến H_t1), TS2 (H_t đến H_t2), TS3 (H_t đến H_t3) lần lượt là 29,1;

34,8; 44,7 kcal / mol, trong đó H_t đại diện cho hydrogen adatom ở vị trí top

Trang 21

b) Tách hydro trên bề mặt bằng gốc tự do SiH x

Phản ứng tách hydro trên bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong quá trình xúc tiến tốc độ phát triển của các lớp màng mỏng bởi việc cung cấp hoạt độ của các liên kết dangling (lơ lửng) 8,

10, 15 Phản ứng có thể xảy ra thông qua cơ chế Eley-Rideal thông qua hoạt độ gốc tự do pha khí tách hydro được hấp thụ từ bề mặt và tạo ra các vị trí hấp thụ với các liên kết dangling (lơ lửng) Trong nghiên cứu này, H và SiH3 tách một cách thành công hydro bề mặt để thoát khí H2 và SiH4, mà không được xác định rõ ràng trong rào thế năng lương lượng chuyển tiếp Gốc tự do SiH hình thành một hỗn hợp phức không bền trên bề mặt, trong khi SiH2 trực tiếp chèn vào bề mặt liên kết Si-H để hình thành SiH3 được hấp thụ Những phản ứng tách H và SiH3 được diễn tả tương ứng như (1) H(g) + H(a) → H2(g) + db, và (2) SiH3(g) + H(a) → SiH4(g) + db, với db là liên kết dangling Hình vẽ tọa độ phản ứng IRC của các phản ứng này được trình bày trong Hình

5 và Hình 6 Như có thể nhìn thấy từ những hình ảnh về đường phản ứng, có những phản ứng có rào thế năng lượng là không trong phản ứng tách hydro bởi H and SiH3 bất kể sự che chắn của hydro bề mặt Những phát hiện này phù hợp với kết luận của Cereda và cộng sự 15, Bakos và các đồng nghiệp 16, trong khi kết quả của Kang 17 cho thấy rào thể ít hơn 1,0 kcal / mol so với quá trình hình thành silane

Trang 22

RC = 0.0 RC = 0.4 RC = 0.9 RC = 0.0 RC = 0.3 RC = 0.9

(a) (b)

Hình 5 Kênh năng lượng cực tiểu của phản ứng tách hydro trên bê mặt bởi nguyên tử H, (a)

Trạng thái che phủ H đơn và (b) trạng thái che phủ H toàn phần Trong cả hai hình ảnh, tọa độ

3,0 Å Tọa độ phản ứng là 0,4 trong (a) và 0,3 trong (b) lần lượt cho trường hợp bề mặt cách H 2

2,34 và 2,0 Å RC biểu thị "Tọa độ phản ứng"

Trang 23

RC = 0,0 RC = 0,3 RC = 0,9 RC = 0,0 RC = 0,2 RC = 0,5

(a) (b)

Hình 6 Kênh năng lượng cực tiểu của phản ứng tách hydro trên bê mặt bởi gốc tự do SiH 3 , (a)

Trạng thái che phủ H đơn và (b) trạng thái che phủ H toàn phần Trong (a), tọa độ phản ứng là

0,0 và 0,3 tương ứng khoảng cách bề mặt với gốc tự do SiH 3 là 3,7 và 4,2 Å; trong khi toạ độ

phản ứng của 0,9 đại diện cho phân tử SiH 4 4,0 Å cách xa bề mặt Trong (b), tọa độ phản ứng là

0,0 và 0,2 tương ứng với khoảng cách bề mặt với gốc SiH 3 4,34 và 3,75 Å; trong khi tọa độ phản

lập đủ xa để đảm bảo tính thực tế là chúng đang tiến đến vô cùng RC biểu thị "Tọa độ phản

ứng"

Việc chèn gốc tự do SiH2 vào bề mặt Si-H có thể được mô tả như sau, SiH2 (g) + H (a) →

SiH3 (a) Phản ứng này nên được xem xét vì nó có thể góp phần tạo thành các lớp silic bề mặt,

tăng khả năng cho các phản ứng tiếp theo và hình thành các lớp silic Trong số các gốc tự do

hoạt hóa, trong trạng thái che phủ hydro hoàn toàn, các phản ứng của các gốc tự do SiH ít quan

trọng đối với phản ứng tách hydro bởi vì các liên hợp phức không bền được hình thành thay vì

chúng liên kết trên bề mặt Theo kiến thức tốt nhất của chúng tôi, vai trò của các gốc tự do SiH

và SiH2 trong phản ứng tách hydro đã không được xem xét đến trong các nghiên cứu trước đó

c) Phân tách SiH x trên bề mặt sạch Si (100) -2x2

Trang 24

Phân tách SiH 4

Quá trình phân tách SiH4 có thể được mô tả như sau, SiH4 (g) + db → SiH4 (p) → H3Si, H (a)

→ H2Si, 2H (a); năng lượng tiềm năng được thể hiện trong hình 7 Trong trạng thái phân giải (hình 3, sih4-si-t1), SiH4 (p), hydro trong silan tạo thành một liên kết yếu với silicon bề mặt với năng lượng hấp thụ 2,6 kcal / mol và độ dài liên kết của H (silan) -Si (s) là 1,9 Å; độ dài này dài hơn một chút so với độ dài liên kết 1,5 Å giữa H được hấp thụ và silicon bề mặt Kênh hình thành của silane phụ thuộc rất nhiều vào định hướng của nó trên bề mặt Từ trạng thái phân rã này, quá trình phân tách diễn ra thông qua một rào thế năng lượng khá nhỏ là 5,4 kcal / mol (TS1) để hình thành SiH3 được hấp thụ và H trên cùng một dimer (phân tách intra-dimer) Rào thế năng lượng này có thể được so sánh với giá trị 7,4 kcal / mol được tính toán bởi Kang và cộng sự 17 dựa trên mô hình cluster với phương pháp B3LYP cao hơn các giá trị thực nghiệm khác nhau từ 3,3 đến 4,0 kcal / mol 17 Theo đó, phương pháp CI-NEB tính toán rào thế khoảng 1

~ 2 kcal / mol Các SiH3 hấp thụ tiếp tục đi qua một hàng rào thế năng trên 31,1 kcal / mol (TS2)

để phá vỡ liên kết hydro để hình thành một liên kết đôi với dimer lân cận ngày lập tức, như thể hiện trong Hình 7 Có hai kênh phân tách SiH4 (p) khác với các rào thế năng lượng cao hơn là 12,4 và 14,4 17 kcal / mol lần lượt cho sự phân hủy intra-dimer, từ cấu hình sih4-si-t2 (Hình 3),

và phân hủy inter-dimer, tạo ra SiH3 và H trên hai vị trí gần nhất của các dimer lân cận Do các rào thế năng lượng cao so với sự phân hủy sih4-si-t1, các quá trình phân tách một cách đầy đủ từ các kênh này vẫn chưa được xem xét trong nghiên cứu này

Trang 25

Hình 7 Bề mặt năng lượng thế năng cho quá trình phân tách SiH 4 (g) thành SiH 2 (a) trên bề mặt sạch Si (100) -2x2 Trạng thái tham khảo là bề mặt sạch và SiH 4 pha khí Các rào thế năng lượng cho TS1 và TS2 lần lượt là 5,4 và 31,1 kcal / mol Các quả cầu màu xám và trắng là các

Trang 26

inter-dimer (cấu hình thấp hơn, _b2) Mặc dù kênh phản ứng cực tiểu theo intra-dimer tạo thành SiH2 (a) và SiH (a) có năng lượng thấp hơn một chút so với kênh phản ứng của inter-dimer, rào thế năng lượng để hình thành những sản phẩm này hơi thấp, 24,1 (TS3) so với 29,0 (TS4 ) kcal / mol cho quá trình phân tách SiH3, và 17,5 (TS5) so với 22,1 (TS6) kcal / mol cho sự phân tách SiH2 Sau khi sự hình thành của các phân tử SiH được hấp thụ, không có liên kết dangling lân cận để thực hiện quá trình phân tách SiH để hình thành một nguyên tử adatom Si, quá trình hình thành này phụ thuộc vào phản ứng tách H loại ER

Hình 8 Bề mặt năng lượng thế năng cho quá trình phân hủy liên tục SiH3 (a) đến HSi_b1 và

HSi_b2 trên bề mặt sạch Si (100) -2x2 Các rào thế năng lượng đi qua TS3 và TS4 tương ứng là 24,1 và 29,0 kcal / mol Trong khi các rào thế năng lượng cho TS5 và TS6 lần lượt là 17,5 và 22,1 kcal / mol Các quả cầu màu xám và trắng là các nguyên tử Si và H

Trang 27

Phân tách SiH 2

SiH2(g) → H2Si_b1(a) → HSi_b1,H(a) → Si_b1,2H(a) (kênh 1)

→ H2Si_b2(a) → HSi_b2,H(a) → Si_b2,2H(a) (kênh 2)

Đối với phản ứng SiH2 trên bề mặt silic, Gate và cộng sự 11 đã đưa ra một cơ chế hợp lý cho các phản ứng Ở mức độ che phủ bề mặt cao, SiH2 (a) có thể khuếch tán và kết hợp lại để tạo thành HSi-SiH (a) + H2 (g) Nhưng ở mức độ che phủ bề mặt thấp, SiH2 (a) phân tách trực tiếp thành SiH (a) + H (a) Hình 9 cho thấy các cấu hình hấp thụ bền nhất dẫn đến hai kênh phân tách trên bề mặt silic sạch Trong kênh 1, cầu nối bị hấp thụ trên cùng một dimer, H2Si_b1 (a) có thể vượt qua trạng thái chuyển tiếp TS7 với năng lượng rào thế 19,4 kcal / mol tạo ra SiH (a) + H (a), được diễn tả là HSi_b1, H (a) Chất bị hấp thụ trung gian HSi_b1, H (a) phân hủy liên tục qua TS8 với một rào thế khá thấp là 8.3 kcal / mol, tạo ra Si (a) + 2H (a), được diễn tả là Si_b1,2H (a) Trong kênh khác, bắt đầu từ H2Si_b2 (a) có thể phân hủy qua TS9 với một rào thế năng lượng 19,8 kcal / mol, tương tự cho HSi_b2, H (a) Các chất bị hấp thụ này dần dần phân ly thông qua TS10 với rào thế năng lượng 20,4 kcal / mol để hình thành Si (a) + 2H (a), được diễn

tả là Si_b2,2H (a) Rào thế năng lượng thấp nhất trong bước này cho thấy sự phân hủy của SiH2 (a) đến Si (a) xảy ra tốt hơn với chất hấp thụ cầu nối trên cùng một dimer hơn so với xảy ra qua dimer lân cận

Hình 9 Bề mặt năng lượng thế năng cho SiH 2 (g) các phân rã liên tục đến Si_b1,2H (a) (kênh 1, bên trái) và Si_b2,2H (a) (kênh 2, bên phải) trên bề mặt sạch Si (100) -2x2 Các rào thế năng

Trang 28

lượng tiến hành thông qua TS7, TS8, TS9 và TS10 tương ứng là 19,4, 8,3, 19,8 và 20,4 kcal / mol Các quả cầu màu xám và trắng là các nguyên tử Si và H

Phân tách SiH

SiH(g) → HSi_b1(a) → Si_b1,H(a) (kênh 1)

→ HSi_b2(a) → Si_b2,H(a) (kênh 2)

Quá trình phân tách SiH thành adatom Si là những bước phản ứng chủ yếu cho quá trình phát triển bề mặt Hình 10 cho thấy bề mặt năng lượng thế năng cho sự phân rã SiH (g) trên bề mặt sạch Si (100) -2x2 sau hai kênh khác nhau Kênh 1, HSi_b1 (a) → Si_b1, H (a), là quá trình loại

bỏ hydro khỏi SiH_b1, các phân tử cầu nối intra-dimer Các kênh khác, HSi_b2 (a) → Si_b2, H (a), tiến hành thông qua quá trình loại bỏ hydro khỏi SiH_b2, các phân tử cầu nối inter-dimer Rào thế năng lượng được tính toán từ kênh 1 (qua TS11) thấp hơn nhiều so với rào thế năng lượng từ kênh 2 (thông qua TS12), như là 10,7 so với 20,7 kcal / mol, tương ứng Do đó, quá trình phân tách intra-dimer được ưu tiên hơn so với quá trình inter-dimer trong quá trình hình thành Si-bề mặt từ các phân tử SiH hấp thụ

Hình 10 Bề mặt năng lượng thế năng cho quá trình phân tách liên tiếp SiH (g) thành Si_b1, H

(a) (kênh 1, hướng trái) và Si_b2, H (a) (kênh 2, hướng phải) trên bề mặt sạch Si (100) -2x2

Trang 29

Các rào thế năng lượng đi qua TS11 và TS12 lần lượt là 10,7 và 20,7 kcal / mol Các quả cầu màu xám và trắng là các nguyên tử Si và H

d) Tách H từ phân tử SiH x bị hấp thụ

Quá trình phân tách các nguyên tử H từ các nguyên tử SiH x bề mặt bằng các nguyên tử hydro pha khí đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành silic tinh thể 8, 10, 41 Các thí nghiệm thực nghiệm 8, 10 khẳng định rằng có một quá trình chuyển tiếp từ silic vô định hình thành tinh thể silic bằng quá trình tách hydro; kết quả tính toán của mô hình cluster 41 cung cấp những rào thế năng lượng cho các quá trình phân tách này Trong một nỗ lực để xác nhận các nghiên cứu trước và tiếp tục đánh giá các đóng góp động học của các quá trình phân tách, chúng tôi đã sử dụng cả hai phương pháp CI-NEB và cluster để ước lượng độ cao của rào thế đối với

các phản ứng phân tách khỏi bề mặt SiH x

Hình thức tổng quát cho quá trình tách hydro từ SiHx có thể được mô tả như sau: H (g) + SiHx (a) → H2 (g) + SiHx-1 (a) (x = 1, 2, 3) Các kết quả tính toán cho thấy rằng những phản ứng tách này là những phản ứng không có rào thế Để hiểu thêm về các kênh phản ứng cũng như so sánh giữa sự phân hủy và phân tách có thể được nhìn thấy trong Hình 11, Hình 12 và Hình 13 tương ứng với các quá trình SiH3, SiH2 và SiH Liên quan đến sự hình thành nguyên tử Si trên bề mặt, Hình 13 mô tả cấu hình năng lượng cho các quá trình phân tách H từ (a) intra dimer, HSi_b1 và (b) inter dimer, HSi_b2, so với các quá trình phân hủy, tương ứng Như có thể thấy, không có rào thế đối với hai kênh tách H từ SiH được hấp thụ, trong khi các quá trình phân rã cầu nối intra-dimer và inter-dimer trải qua các rào thế năng lượng vừa phải là 10,7 và 20,7 kcal / mol Kết quả này cho thấy rằng sự hình thành adatom Si trong quá trình lắng đọng chủ yếu từ phản ứng tách H thay vì sự phân hủy từ các phân tử SiH được hấp thụ

Trang 30

Hình 11 Đường dẫn năng lượng so sánh giữa phản ứng phân hủy và phân tách H bề mặt SiH 3 Các đường liền với ký hiệu + H (g) diễn ta cho kênh phản ứng tách H, một nguyên tử H từ pha khí loại bỏ một H từ SiH 3 bề mặt để tạo ra H 2 (g) Đường nét đứt với TS là kênh phản ứng phân

hủy

Hình 12 So sánh các đường dẫn năng lượng giữa phản ứng phân hủy và phân tách H từ bề mặt

SiH 2 liên quan đến hai cấu hình bền vững nhất, (a) cầu nối intra-dimer, H 2 Si_b1và (b) cầu nối inter-dimer, H 2 Si_b2 Các đường liền với ký hiệu + H (g) biểu diễn các kênh phản ứng tách, một nguyên tử H từ pha khí loại bỏ một H từ SiH 2 bề mặt để tạo ra H 2 (g) Các đường gạch đứt với TS

là các kênh phản ứng phân hủy

Trang 31

Hình 13 Đường dẫn năng lượng so sánh giữa phản ứng phân hủy và phản ứng tách H từ bề mặt

SiH liên quan đến hai cấu hình bền nhất, (a) cầu nối intra-dimer và (b) cầu nối inter-dimer Các đường thẳng với ký hiệu H (g) diễn tả cho các kênh phân tách, một nguyên tử H từ pha khí loại

bỏ một H từ SiH bề mặt để tạo ra H 2 (g) Các đường gạch đứt với TS là các kênh phân hủy

4 Kết luận

Tóm lại, phương pháp DFT đã được sử dụng để khảo sát các quá trình xảy ra trên bề mặt

để phát triển màng silic Các cấu hình hấp thụ ổn định nhất được tính toán từ các phản ứng bề mặt thuận lợi nhất Rào thế năng lượng đối với sự khử hóa học của silan được tính toán là 5,4 kcal / mol, tương đương với giá trị 7,4 kcal / mol từ Kang và cộng sự 17 Các gốc tự do SiH3 ưa thích các vị trí hấp thụ top, từ đó các phản ứng phân hủy liên tục đánh mất hydro làm hình thành SiH2 và sau đó là SiH, sau hai kênh phản ứng tách biệt với sự khác biệt rào thế năng lượng ít nhất là 5 kcal / mol Mặc dù các gốc tự do SiH2 pha khí hấp thụ thuận lợi ở các điểm cầu nối giống như SiH2 phân huỷ từ SiH3, các phản ứng phân hủy liên tiếp của SiH2 hấp thụ cũng bằng nhau cho cả hai kênh năng lượng Phản ứng dịch chuyển hydro trở thành những nhân tố không quan trọng trong việc cung cấp liên kết dangling (lơ lửng) bề mặt do rào thế năng lượng của những phản ứng này khá cao, dao động từ 29,0 đến 45,0 kcal / mol Ngược lại, phản ứng tách hydro trên bề mặt là những phản ứng không có rào thế; phản ứng này thuận lợi hơn trong việc cung cấp các vị trí hấp thụ, phù hợp với các công bố trước đây 15-17 Ngoài ra, các phản ứng tách không có trạng thái chuyển tiếp được hình thành do quá trình tách H từ các gốc SiHx, so với

Trang 32

phản ứng phân hủy với năng lượng rào thế từ 8 đến 31 kcal / mol thì những phản ứng tách hydro được lợi thế về mặt động học hơn, như vây, phản ứng tách hydro từ phân tử hấp thụ là phản ứng chủ yếu để phát triển những liên kết Si -Si theo điều kiện PECVD

Trang 33

II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN

(1) Bài báo 1: A Computational Study on the Adsorption Configurations and Reactions of

SiHx(x=1-4) on Clean and H-covered Si(100) Surfaces

Tạp chí: Applied Surface Science 2017, 387: 546-556

Tác giả: Thong N.-M Le, P Raghunath, Lam K Huynh and M C Lin

DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.06.099

(2) Bài báo 2: Ab Initio Dynamics of Unimolecular Decomposition of β propiolactone and β

-propiolactam

Tạp chí: Chemical Physics Letters 2017, 686: 55-59

Tác giả: Tam V.-T Mai, Minh V Duong, Xuan T Le, Lam K Huynh

DOI: 10.1016/j.cplett.2017.08.033

(3) Bài báo 3: Identification of hindered internal rotational mode for complex chemical species:

A data mining approach with multivariate logistic regression model

Tạp chí: Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2018, 172: 10-16

Tác giả: Triet H.M Le, Tung T Tran, Lam K Huynh

DOI: 10.1016/j.chemolab.2017.11.006

Trang 34

III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Qua đề tài này, nghiên cứu viên có cơ hội nâng cao các kỹ năng và kiến thức trong phạm vi rộng từ cơ sở hóa học (tính toán cấu trúc điện tử, nhiệt động học và động hóa học) đến kỹ thuật phản ứng Hơn nữa các kỹ năng giao tiếp (nói và viết) và kỹ năng làm việc nhóm cũng được nâng cao

Kết hợp kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm của nghiên cứu viên cao cấp là động lực lớn cho các nghiên cứu viên trẻ Làm việc nhóm cung cấp một môi trường tốt cho sự phát triển cá nhân

và tập thể cũng như sự phát chuyển chuyên nghiệp

Trang 35

IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO

Trang 36

V FILE DỮ LIỆU

Trang 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Moore, G E The role of Fairchild in silicon technology in the early days of

“Silicon Valley&rdquo Proceedings of the IEEE 1998, 86, 53-62

2 Yamauchi, N.; Reif, R Polycrystalline silicon thin films processed with silicon ion implantation and subsequent solid‐phase crystallization: Theory, experiments, and

thin‐film transistor applications Journal of Applied Physics 1994, 75, 3235-3257

3 Shah, A.; Torres, P.; Tscharner, R.; Wyrsch, N.; Keppner, H Photovoltaic

Technology: The Case for Thin-Film Solar Cells Science 1999, 285, 692-698

4 Donahue, T J.; Reif, R Silicon epitaxy at 650–800 °C using low‐pressure

chemical vapor deposition both with and without plasma enhancement Journal of Applied Physics 1985, 57, 2757-2765

5 Moravej, M.; Babayan, S E.; GRNowling; Yang, X.; Hicks, R F Plasma enhanced chemical vapour deposition of hydrogenated amorphous silicon at atmospheric

pressure Plasma Sources Sci Technol 2004, 13, 8-14

6 Wiesmann, H.; Ghosh, A K.; McMahon, T.; Strongin, M a‐Si : H produced by

high‐temperature thermal decomposition of silane Journal of Applied Physics 1979, 50,

3752-3754

7 Gallagher, A Neutral radical deposition from silane discharges Journal of Applied Physics 1988, 63, 2406-2413

8 Srinivasan, E.; Parsons, G N Hydrogen elimination and phase transitions in

pulsed-gas plasma deposition of amorphous and microcrystalline silicon Journal of Applied Physics 1997, 81, 2847-2855

9 Comfort, J H.; Reif, R Plasma‐enhanced deposition of high‐quality epitaxial

silicon at low temperatures Applied Physics Letters 1987, 51, 2016-2018

10 Srinivasan, E.; Parsons, G N Hydrogen abstraction kinetics and crystallization in

low temperature plasma deposition of silicon Applied Physics Letters 1998, 72, 456-458

11 Gates, S M.; Greenlief, C M.; Beach, D B Decomposition mechanisms of SiHx

species on Si(100)‐(2×1) for x=2, 3, and 4 The Journal of Chemical Physics 1990, 93,

7493-7503

12 Gates, S M.; Kulkarni, S K Kinetics of surface reactions in very low‐pressure

chemical vapor deposition of Si from SiH4 Applied Physics Letters 1991, 58,

2963-2965

13 Ramalingam, S.; Maroudas, D.; Aydil, E S Atomistic simulation study of the

interactions of SiH3 radicals with silicon surfaces Journal of Applied Physics 1999, 86,

2872-2888

14 Ramalingam, S.; Sriraman, S.; Aydil, E S.; Maroudas, D Evolution of structure, morphology, and reactivity of hydrogenated amorphous silicon film surfaces grown by

molecular-dynamics simulation Applied Physics Letters 2001, 78, 2685-2687

15 Cereda, S.; Ceriotti, M.; Montalenti, F.; Bernasconi, M.; Miglio, L Quantitative

estimate of H abstraction by thermalSiH3on hydrogenatedSi(001)(2×1) Physical Review

B 2007, 75, 235311

Trang 38

16 Bakos, T.; Valipa, M S.; Maroudas, D Thermally activated mechanisms of hydrogen abstraction by growth precursors during plasma deposition of silicon thin films

The Journal of Chemical Physics 2005, 122, 054703

17 Ku Kang, J.; Musgrave, C B Theoretical study of the chemical vapor deposition

of (100) silicon from silane Physical Review B 2001, 64, 245330

18 Brown, A R.; Doren, D J Dissociative adsorption of silane on the Si(100)-(2×1)

surface The Journal of Chemical Physics 1999, 110, 2643-2651

19 Robinson Brown, A.; Doren, D J Energetics of silicon hydrides on the

Si(100)-(2×1) surface The Journal of Chemical Physics 1998, 109, 2442-2449

20 Smardon, R D.; Srivastava, G P Ab initio surface reaction energetics of SiH4

and Si2H6 on Si(001)-(2×2) The Journal of Chemical Physics 2005, 123, p174703

21 Ceriotti, M.; Cereda, S.; Montalenti, F.; Miglio, L.; Bernasconi, M Ab initiostudy

of the diffusion and decomposition pathways of SiHxspecies on Si(100) Physical Review

24 Kresse, G.; Hafner, J Ab initio molecular-dynamics simulation of the

liquid-metal–amorphous-semiconductor transition in germanium Physical Review B 1994, 49,

14251-14269

25 Kresse, G.; Furthmüller, J Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set Physical Review B 1996, 54, 11169-11186

26 Kresse, G.; Furthmüller, J Efficiency of ab-initio total energy calculations for

metals and semiconductors using a plane-wave basis set Computational Materials Science 1996, 6, 15-50

27 Blöchl, P E Projector augmented-wave method Physical Review B 1994, 50,

29 Perdew, J P.; Burke, K.; Ernzerhof, M Generalized Gradient Approximation

Made Simple Physical Review Letters 1996, 77, 3865-3868

30 Perdew, J P.; Burke, K.; Ernzerhof, M Perdew, Burke, and Ernzerhof Reply

Physical Review Letters 1998, 80, 891-891

31 Okada, Y.; Tokumaru, Y Precise determination of lattice parameter and thermal

expansion coefficient of silicon between 300 and 1500 K Journal of Applied Physics

1984, 56, 314-320

32 Monkhorst, H J.; Pack, J D Special points for Brillouin-zone integrations

Physical Review B 1976, 13, 5188-5192

33 Fu, C L.; Ho, K M First-principles calculation of the equilibrium ground-state

properties of transition metals: Applications to Nb and Mo Physical Review B 1983, 28,

5480-5486

Trang 39

34 Henkelman, G.; Uberuaga, B P.; Jónsson, H A climbing image nudged elastic

band method for finding saddle points and minimum energy paths The Journal of Chemical Physics 2000, 113, 9901-9904

35 Raghunath, P.; Lee, Y.-M.; Wu, S.-Y.; Wu, J.-S.; Lin, M.-C Ab initio chemical kinetics for reactions of H atoms with SiHx (x = 1–3) radicals and related unimolecular

decomposition processes International Journal of Quantum Chemistry 2013, 113,

1735-1746

36 Roberts, N.; Needs, R J Total energy calculations of dimer reconstructions on the

silicon (001) surface Surface Science 1990, 236, 112-121

37 Tang, S.; Freeman, A J.; Delley, B Structure of the Si(100)2×1 surface:

Total-energy and force analysis of the dimer models Physical Review B 1992, 45, 1776-1783

38 Tromp, R M.; Smeenk, R G.; Saris, F W.; Chadi, D J Ion beam crystallography

of silicon surfaces II Si(100)-(2 × 1) Surface Science 1983, 133, 137-158

39 Chen, H.-T.; Hwang, C.-C.; Chiang, H.-J.; Chang, J.-G Adsorption and Reaction

of Si2H5 on Clean and H-Covered Si(100)-(2 × 1) Surfaces: A Computational Study The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 15369-15374

40 Lim, F C H.; Tok, E S.; Kang, H C Decomposition ofSiH3toSiH2on

Si(100)-(2×1) Physical Review B 2006, 74, 205333

41 Srinivasan, E.; Yang, H.; Parsons, G N Abinitio calculation of hydrogen

abstraction energetics from silicon hydrides The Journal of Chemical Physics 1996, 105,

5467-5471

Trang 40

PHỤ LỤC

Phụ lục 1

of SiHx(x=1-4) on Clean and H-covered Si(100) Surfaces

Phụ lục 2

and β –propiolactam

Phụ lục 3

species: A data mining approach with multivariate logistic regression model

Phụ lục 4

Phiên bản mới nhất của chương trình Surfkin

Tiêu đề	Phát triển mô hình động học chi tiết cho sự hình thành tấm phim silicon mỏng
Tác giả	Huỳnh Kim Lâm
Người hướng dẫn	PGS. TS. Nguyễn Kỳ Phùng
Trường học	Viện Khoa Học Và Công Nghệ Tính Toán
Thể loại	Báo cáo tổng kết
Năm xuất bản	2017
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	103
Dung lượng	8,33 MB