Động học chi tiết quá trình oxy hóa propylene carbonate trong khí quyển khơi mào bởi gốc tự do oh và các phản ứng đơn phân tử theo sau

Bên cạnh đó, cơ chế động học của phản ứng chưa được nghiên cứu dựa vào tính toán, vì vậy nhu cầu cần nhiều thông tin hơn về phản ứng giữa PC + OH đã thúc đẩy chúng tôi khảo sát cơ chế p

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Động học chi tiết quá trình oxy hóa propylene carbonate trong khí quyển khơi mào bởi gốc tự do OH và các phản ứng đơn phân tử

theo sau

Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử và vật liệu nano

Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

TÓM TẮT 2

MỞ ĐẦU 3

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN 5

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHI TIẾT 6

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 8

I BÁO CÁO KHOA HỌC 8

1.1 Bề mặt thế năng 8

1.2 Tính toán các thông số nhiệt động học 10

1.3 Phân tích động học 13

1.4 Kết luận 16

II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 18

III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 19

IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 20

V FILE DỮ LIỆU 21

TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

CÁC PHỤ LỤC 26

PHỤ LỤC 1: Thông tin bổ sung 26

PHỤ LỤC 2 53

Bài báo khoa học “Atmospheric chemistry of the reaction between propylene carbonate and OH radical: An ab initio RRKM-based master equation study” PHỤ LỤC 3: Minh chứng đào tạo 54

TÓM TẮT

Động học của phản ứng giữa propylene carbonate (PC) và gốc OH được nghiên cứu chuyên sâu bằng cách sử dụng mô hình master equation/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (ME/RRKM, bao gồm hiệu chỉnh hiệu ứng xoay bị chặn và hiệu chỉnh đường hầm, trên bề mặt thế năng được xây dựng ở mức độ cao CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ Hằng số tốc độ tính toán phù hợp tốt với giá trị đo từ thực nghiệm, hằng số tốc độ không phụ thuộc vào

áp suất (P = 10 – 760 Torr) được biểu thị dưới dạng, k tot (T) = 1.27×10-3×T-3.21×exp(-446.2

K/T) cm3/phân tử/giây (T = 200 – 500 K), trong đó phản ứng xảy ra tại vị trí C α của PC chiếm

ưu thế nhất Các phản ứng phân hủy đơn phân tử các gốc tự do của PC cũng được nghiên cứu

Propylene carbonate (PC), một carbonate ester được sử dụng rộng rãi như là một dung môi cho các ứng dụng về pin [1] PC không chỉ có mặt trong chất kết dính, mỹ phẩm, và các sản

phẩm chăm sóc cá nhân [2] mà nó còn được sử dụng như là một nguồn thông dụng cung cấp các đơn vị carbonate trong quy trình tổng hợp các cao su đàn hồi, poly(carbonate-urethane) và các poly(ester carbonate-urethane) [3] Do được ứng dụng rộng rãi như là dung môi hoặc như là tiểu

phân hóa học trung gian, sự hiện diện PC trong môi trường là điều không thể tránh khỏi Do có

áp suất hơi bão hòa thấp (0.045 mm Hg tại nhiệt độ phòng) [4], PC tồn tại chủ yếu dưới dạng khí

khi được thải vào khí quyển

Một khi PC được thải vào khí quyển, nó có thể bị tiêu thụ thông qua quá trình oxy hóa

pha khí với tác nhân khơi mào là gốc tự do OH, một tác nhân oxy hóa ban ngày chủ yếu trong khí quyển với nồng độ tối đa là 4×105 phân tử/cm3 [5] Bằng việc sử dụng mối liên hệ giữa cấu trúc-hoạt tính (a structure-activity relationship – SAR), Atkinson và đồng nghiệp [6] (1995) ước tính hằng số vận tốc phản ứng (298 K) của phản ứng PC + OH là 3.78×10-12 cm3/phân tử/s Gần đây, Barnes và đồng nghiệp [2] (2016) đã khảo sát phản ứng trong điều kiện khí quyển Thí nghiệm được tiến hành trong buồng phản ứng quang hóa thể tích lớn có trang bị thiết bị đo phổ hồng ngoại tại chỗ (in situ FTIR spectroscopy) Họ đã thu được giá trị hằng số tốc độ tổng cộng

là (2.52 ± 0.51)×10-12 cm3/phân tử/s, nhỏ hơn 1.5 lần so với giá trị được ước tính bởi Atkinson và

đồng nghiệp [6] Cả hai nghiên cứu báo cáo rằng thời gian sống (lifetime) của PC tương ứng với

sự loại bỏ bởi OH là 3.1 ngày [6] và 4.6 ngày [2]

Sự tách nguyên tử hydrogen từ nhiều tâm khác nhau của PC tạo thành nhiều sản phẩm đa dạng, đóng vai trò quan trọng trong sự ảnh hưởng tới khí quyển của PC Tuy nhiên, do các khó

khăn về thực nghiệm trong việc xác định các sản phẩm có thể có, Barnes và đồng nghiệp [2] đã không khảo sát toàn bộ cơ chế phản ứng, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số tốc độ hoặc các sản phẩm có thể có trong thí nghiệm của họ Những thông tin bị thiếu này là cực kỳ cần thiết để

dự đoán chính xác về nồng độ khí quyển của các sản phẩm độc hại được hình thành trong sự

phân hủy của PC và để ước tính ảnh hưởng của sự phát thải PC vào môi trường Bên cạnh đó, cơ

chế động học của phản ứng chưa được nghiên cứu dựa vào tính toán, vì vậy nhu cầu cần nhiều

thông tin hơn về phản ứng giữa PC + OH đã thúc đẩy chúng tôi khảo sát cơ chế phản ứng cũng

như sự phân bố giữa các sản phẩm sử dụng phương pháp tính toán cấu trúc-điện tử và mô phỏng động học cho một khoảng rộng nhiệt độ và áp suất liên quan tới các ứng dụng về khí quyển Dữ

liệu nhiệt động học/ động học đầy đủ của phản ứng cũng được cung cấp cho các ứng dụng liên quan đến carbonate trong một khoảng rộng các điều kiện hoặc thậm chí là để kiểm tra/ mô tả các nghiên cứu trước đây [2, 6]

Minh đã hỗ trợ

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN

Phòng thí nghiệm: Khoa học Phân tử và vật liệu nano

Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

Thành viên đề tài: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm

GS.TS MC Lin ThS Nguyễn Thanh Hiếu ThS Lê Thanh Xuân

Cơ quan phối hợp:

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHI TIẾT

Sự tối ưu cấu trúc hình học và tính toán về tần số dao động cho các tiểu phân liên quan đến phản ứng (tác chất, sản phẩm, chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp) được tiến hành sử dụng phương pháp M06-2X [7] cùng với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ M06-2X được biết đến như là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để dự đoán năng lượng rào cản (barrier height) [7] Ví dụ, độ lệch trung bình (mean signed deviation) của năng lượng rào cản của phản ứng tách hydrogen nguyên tử là -0.5 kcal/mol và 0.3 kcal/mol đối với các phản ứng cộng hợp [7] Vì vậy, M06-2X được mong đợi là sự lựa chọn đáng tin cậy để dự đoán cơ chế và các động học của phản ứng PC + OH, bởi vì sự tập trung chủ yếu là vào sự tách hydrogen nguyên tử Giá trị tần số dao động được tính toán cùng mức độ lý thuyết, M06-2X/aug-cc-pVTZ, được điều chỉnh với hệ số 0.971 [8] trước khi được sử dụng để tính toán năng lượng tại điểm không Để tính toán chính xác năng lượng tại các điểm dừng, phương pháp CCSD(T) với hai bộ hàm cơ sở, cc-pVDZ và cc-pVTZ đã được tiến hành và sau đó được ngoại suy đến CBS (complete basis set), sử dụng quy trình được đề nghị bởi Halkier và đồng nghiệp [9], dựa vào cấu trúc hình phân

tử thu được từ tính toán ở phương pháp M06-2X/aug-cc-pVTZ

Dựa vào cấu trúc thu được từ M06-2X/aug-cc-pVTZ, giá trị T1 [10] (T1 diagnostics) đã được báo cáo cho các tính toán CCSD(T)/cc-pV(D,T)Z (xem Bảng S2) để kiểm tra phương pháp tương quan điện tử đơn tham chiếu (single-reference electron-correlation) của CCSD(T) cho tất

cả các điểm dừng Ngoài ra, các tính toán tọa độ phản ứng nội (IRC) [11] cũng được tiến hành với M06-2X/aug-cc-pVTZ để đảm bảo trạng thái chuyển tiếp liên kết với các tác chất và sản phẩm thông qua con đường năng lượng tối thiểu (MEP) (hoặc là các phức chất tiền hoặc hậu phản ứng – pre-complex and post-complex) Tất cả các tính toán hóa học lượng tử được thực hiện sử dụng chương trình Gaussian 09 [12]

Các phương pháp tính toán giá trị entropy S T( )và nhiệt dung riêng C T p( ) theo nhiệt độ sử dụng kết quả tính toán cấu trúc điện tử CBS-QB3 [13] và cơ học thống kê dựa trên nền tảng hàm partition function được trình bày chi tiết bởi Ochterski [14] và do đó chúng tôi không trình bày chi tiết ở đây mà chỉ đề cập việc tính toán thông số hiệu chỉnh về tính không điều hòa của các tần số dao động và hiệu ứng xoay chắn quanh các “liên kết đơn” (vd như sự xoay quanh nối đơn C-C, xem Hình S2), được trình bày chi tiết trong nghiên cứu trước đó của chúng tôi [15] Các thông số HIR được xác định tự động dựa trên chương trình MSMC-GUI [16, 17]

hợp của PC và OH để tạo thành tiền phức chất phản ứng hoặc sự phân hủy của phức chất sau

phản ứng tạo thành các sản phẩm cuối) thu được từ hằng số vận tốc k∞(T) trong phương pháp

chuyển đổi Laplace ngược (ILT) [18] Các hằng số vận tốc phản ứng ở áp suất cao được xem

như không phụ thuộc vào nhiệt độ, k ∞

association ~ 1.0×10-11 cm3/phân tử/giây, được ước tính từ nghiên cứu của da Silva [19] và Maguta cùng với đồng nghiệp [20] cho phản ứng kết hợp của PC + OH Một mô hình gần đúng tương tự được sử dụng cho chiều ngược lại (kết hợp) của sự phân

ly của các phức chất sau phản ứng Hiệu ứng xuyên hầm được tính toán dựa trên phương pháp của Eckart [21] (xem tài liệu tham khảo [22]) Quá trình chuyển năng lượng được tính toán dựa trên mô hình Edown phụ thuộc nhiệt độ, <∆E down > = 250.0×(T/298)0.8 cm-1 đối với khí va chạm là

N2 [23] Thông số Lennard-Jones (L-J)  /k B = 82.0 K và  = 3.74 Å được lấy cho N2 [24] trong khi  /k B = 445.1 K và  = 5.943 Å được lấy xấp xỉ cho C4H7O4 dựa trên 2,5-dimethylfuran [25]

Để tính toán mật độ/ tổng trạng thái (DOS), thuật toán Beyer-Swinehart [26] được sử dụng đầu tiên cho các mô hình dao động điều hòa được kết hợp với mô hình xoay bị chặn sử dụng phương pháp biến đổi Fourier nhanh [27] DOS được tính toán với năng lượng mặc định từ 1 cm-1 cho mỗi tiểu phân từ năng lượng chính xác tại điểm không đến năng lượng cơ bản tối đa là 150 kcal/mol Giá trị ở ngưỡng trên này đủ cao (với chi phí là thời gian tính toán lâu) để thu được các giá trị DOS đáng tin cậy cho tất cả các tiểu phân liên quan đến việc thiết lập ME Hằng số vận

tốc của phản ứng được khảo sát dưới điều kiện khí quyển (T = 200 – 500 K & P = 10 – 760

Torr) Các mô phỏng động học này được thực hiện dựa trên chương trình MSMC [28, 29], với cả

2 phương pháp ngẫu nhiên [30] và tất định [31, 32] master equation/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (ME/RRKM) Số lần thử là 106 trong sự mô phỏng ngẫu nhiên

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

I BÁO CÁO KHOA HỌC

1.1 Bề mặt thế năng

Hình 1 trình bày năng lượng phân ly liên kết C-H (BDE298 K) của phân tử PC, được tính

toán sử dụng phương pháp CBS-QB3 [13], là phương pháp thích hợp cho sự dựng đoán các thông số nhiệt động Với sai lệch trong khoảng ± 1 kcal/mol nên các số liệu này có thể được so sánh trực tiếp với các số liệu của γ-valerolactone Kết quả của BDE298 K cho thấy xu hướng rằng năng lượng liên kết Cα-H < Cβ-H < Cβ’-H, trong đó Cα,Cβ, and Cβ’ lần lượt là carbon tam cấp, nhị cấp và nhất cấp Vì vậy, có thể dự đoán rằng ái lực của gốc tự do OH trong việc tách loại

hydro của PC theo chiều giảm như sau Cα-H > Cβ-H > Cβ’-H BDE của Cα-H (Ctam cấp-H) trong

PC xấp xỉ với giá trị của loại liên kết này này trong hợp chất γ-valerolactone (các giá trị lần lượt

là 96.4 and 96.1 kcal/mol) Tương tự, BDE của Cβ’-H (Cmethyl-H) trong PC và γ-valerolactone

cũng có giá trị tương tự nhau (lần lượt là 103.5 and 103.7 kcal/mol, xem Hình 1) Sự hiện diện của methyl group tại Cα trong PC được hi vọng sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng

tách toại hydro giống như sự tách loại hydro bởi nguyên tử hydro của 3-methyl-2-(3H)-furanone,

được tìm ra bởi Wurmel và đồng nghiệp [33]

Hình 1: Năng lượng phân ly liên kết (BDE298 K)của các liên kết C-H được tính toán với phương pháp CBS-QB3 [13], đơn vị kcal/mol Các giá trị trong ngoặc đơn được báo cáo có cùng phương pháp tính toán so với γ-valerolactone được tính toán bởi Bruycker và đồng nghiệp [33]

Bề mặt thế năng (0 K) của phản ứng PC + OH, được xây dựng dựa trên phương pháp,

CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ (Hình 2) Hình dạng tối ưu, tần số dao động điều hòa, năng lượng điện tử và tọa độ Cartesian cho tất cả các tiểu phân liên quan đến bề mặt thế năng được biểu diễn trong phụ lục (Bảng S1 và Hình S1) Để đơn giản hóa việc thảo luận, năng lượng

Waals hoạt động (RC), có năng lượng tương đối -3.1 kcal/mol với con đường không có hàng rào năng lượng thông thường Giá trị này cao hơn một ít khi so sánh với phản ứng của dimethyl

carbonate (DMC) + OH [34], ví dụ, -3.1 so với -5.3 kcal/mol Có ba loại liên kết C-H của PC có

thể bị tấn công bởi gốc tự do OH thông qua trạng thái chuyển tách loại H với năng lượng hoạt

hóa lần lượt là -0.4, 0.8 và 1.9 kcal/mol cho TS1, TS2 và TS3 (xem Hình 2)

Hình 2: Bề mặt thế năng cho phản ứng PC + OH, tính toán với phương pháp lý thuyết

CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ (0 K, có bao gồm ZPE) Đồng phân tối ưu có năng lượng thấp nhất của tiểu phân cho trước được sử dụng Đơn vị là kcal/mol

Mỗi con đường phản ứng hình thành một phức sau phản ứng (PC1, PC2 và PC3), sau đó

mỗi phức này có thể tự phân ly thành các sản phẩm cuối cùng (PC-α + H2O, PC-β + H2O and

PC-β’ + H2O) mà không có trạng thái chuyển tiếp Có thể thấy trong Hình 2, năng lượng tương

đối của ba sản phẩm cuối lần lượt là -21.8, -20.5 và -15.5 kcal/mol, biểu thị rằng các sản phẩm tương đối bền nhiệt động học hơn các tác chất Tuy nhiên, quá trình tách loại H xảy ra tại tâm Cα

của PC thông qua TS1 là ưu thế nhất, cùng với sự tách loại xảy ra tại Cβ và Cβ’ thông qua TS2 and TS3 vẫn giữ được sự phù hợp với các giá trị BDE298 K của liên kết C-H của PC đã được thảo

luận ở trên

Hơn nữa, sự cộng hợp OH vào nguyên tử carbon của nhóm C=O là có thể nhưng với năng lượng hoạt hóa quá cao 11.1 kcal/mol, khi so sánh với giá trị ~9.6 kcal/mol của phản ứng cộng hợp OH vào nhóm C=O của γ-butyrolactone [35] Chính vì thế, con đường phản ứng này được xem như không đáng kể, ít nhất là trong điều kiện khí quyển Các giá trị T1 [10], được liệt

kê trong bảng S1 bé hơn giá trị ngưỡng để có thể chấp nhận được (0.02 cho tiểu phân singlet và 0.045 cho tiểu phân doublet [36]) biểu thị rằng các hàm sóng của tất cả các tiểu phân chủ yếu là định thức đơn tham chiếu (single determinant) Kết quả là, dữ liệu thu được từ phương pháp CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ được mong đợi đủ tin cậy để áp dụng vào việc phân tích động học

Để kiểm định độ tin cậy của bề mặt thế năng sử dụng quy trình CCSD(T)/CBS của Halkier và đồng nghiệp [9] với bộ hàm cơ sở, double-zeta và triple-zeta, chúng tôi đã tiến hành

sự ngoại suy CBS, sử dụng sự kết hợp giữa CCSD(T) pVXZ, X = D và T) và MP2(FC) pVXZ, X = D, T và Q), được đề nghị bởi Miller và Klippenstein [37] để thu được các giá trị năng

(cc-lượng chính xác hơn trong tính toán hằng số tốc độ [38, 39] Các giá trị tính toán được có tương quan giữa hai quy trình ngoại suy CBS với độ lệch chuẩn tuyệt đối trung bình (MAD) khoảng

~0.5 kcal/mol – nằm trong khoảng “độ chính xác hóa học” (± 1 kcal/mol) [40] (xem Bảng S4)

Vì vậy, quy trình CBS của Halkier và đồng nghiệp hoàn toàn có thể được sử dụng để thu được các giá trị hằng số tốc độ đáng tin cậy cho phản ứng PC + OH

1.2 Tính toán các thông số nhiệt động học

Các đại lượng nhiệt động học được tính toán (∆H f298 K and S298 K) cho tất cả các tiểu phân liên quan đến phản ứng được cho trong Bảng 1, trong đó các giá trị lấy từ tài liệu cũng được cung cấp để đánh giá độ chính xác của các kết quả tính toán Giá trị thu được cho gốc tự do OH phù hợp tốt với dữ liệu của ATcT hơn là NIST trong một sai số chấp nhận được Hiện có hai báo

cáo của NIST về nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của PC, nhưng các giá trị này thay đổi trong khoảng

rộng từ (-139.2 ± 0.6) [41] đến -134.7 [42] kcal/mol Giá trị ∆H f 298 K này được chúng tôi dự đoán

PC Kết quả này cho thấy sự phù hợp với báo cáo gần đây cho giá trị là -134.7 kcal/mol [42] (1972) Trong thực tế, với phương pháp CBS-QB3, các giá trị ∆fH298 K được tính toán sử dụng cả quy trình nguyên tử hóa [14] cũng như quy trình phản ứng isodemic [43] đều tương quan với các giá trị từ tài liệu tham khảo (sai lệch tối đa là 0.4 kcal/mol và MAD là 0.3 kcal/mol, xem Bảng 1) Với phương pháp CCSD(T)/CBS, khi giá trị ∆fH298 K được so sánh với số liệu từ tài liệu tham khảo thì quy trình phản ứng isodemic cho kết quả tốt (sai lệch tối đa là 0.8 kcal/mol đối với PC), nhưng lại cho kết quả kém chính xác với quy trình nguyên tử hóa (sai lệch tối đa là 10.9 kcal/mol đối với PC) Vì vậy, đối với phương pháp này, chỉ có quy trình phản ứng isodesmic là được đề nghị để thu được giá trị ∆fH298 K đáng tin cậy

Bảng 1: Các thông số nhiệt động được tính toán của tất cả các tiểu phân liên quan đến bề mặt thế

năng PES và các giá trị trích dẫn từ tài liệu tham khảo Đơn vị: ∆f H298 K là kcal·mol-1, S298 K là cal·mol−1·K−1 (NIST = Webbook NIST, webbook.nist.gov, ATcT = Active Thermochemical Tables [44, 45][a])

Pre-complex Ab initio AS: -117.9[b]; -130.1[c] 99.9[b]; 106.8[c]

Post-complex 1 (PC1) Ab initio AS: -139.5[b]; -151.9[c] 105.2[b]; 107.2[c]

Post-complex 2 (PC2) Ab initio AS: -138.9[b]; -149.0[c] 102.3[b]; 106.6[c]

Post-complex 3 (PC3) Ab initio AS: -134.2[b]; -146.0[c] 103.4[b]; 106.9[c]

Tiểu phân Phương pháp ∆f H298 K S298 K

45.2 [b]; 45.2 [c]

45.1 45.1 [46]

Adduct Ab initio AS: -116.4 [b]; -128.6 [c] 91.4 [b]; 91.3 [c]

[a] Các giá trị lấy từ Ruscic’s Active Thermochemical Tables (ATcT) [44, 45] (https://atct.anl.gov/Thermochemical%20Data/version%201.118/index.php, version 1.118, ngày truy cập: May 2019); [b], [c] Công việc hiện tại được tính toán với hai phương pháp một cách độc lập: CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ và CBS-QB3 [13]; ∆ f H được tính toán bởi quy

trình nguyên tử hóa (AS) và quy trình phản ứng isodesmic (IS) Các phản ứng isodesmic sử dụng cho các tiểu phân được chọn với phương pháp CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ là:

(CC1COC(O1)=O + CCC  CCC=O + 2 C1CO1) cho PC; (C[C]1COC(O1)=O + C  2

C1CO1 + [CH]=O) cho PC-α; (CC1[CH]OC(O1)=O + C  2 C1CO1 + [CH]=O) cho PC-β và

([CH2]C1[CH]OC(O1)=O + CC  [CH]C=O + 2 C1CO1) cho PC-β’ Danh sách đầy đủ của

nghiệm cho các tiểu phân liên quan đến các phản ứng isodesmic được lấy từ tài liệu Ruscic’s Active Thermochemical Tables (ATcT)

1.3 Phân tích động học

Sử dụng PES, cùng với những tính chất của phân tử thu được từ

CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ, sự tính toán hằng số tốc độ, k(T,P), phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất được

tiến hành Hình 3 trình bày phân mole (mole fraction) phản ứng theo thời gian được quan tâm tại

298 K và 760 Torr, sử dụng mô phỏng ngẫu nhiên trong bộ khung ME/RRKM Dễ dàng nhận

thấy rằng các sản phẩm PC-α + H2O và PC-β + H2O là các kênh chính (chiếm khoảng ~77.6%

và ~22.2% lượng tác chất tiêu thụ) trong khi PC-β’ + H2O có thể bỏ qua tại điều kiện được xem xét (ít hơn 0.2%) Những kết quả này hợp lý so với kết quả thu được từ PES

Hình 3: Nồng độ các tiểu phân theo thời gian của phản ứng PC + OH → sản phẩm, mô phỏng tại

298 K và 760 Torr, sử dụng cách tiếp cận ngẫu nhiên (với 106 số lần thử) với [PC]/[N2] = 10-3 và

[PC]0 >> [OH]0

Hằng số vận tốc phản ứng giới hạn áp suất cao, k∞(T), trong vùng nhiệt độ 200 – 500 K

cho tất cả các phản ứng thành phần được cho trong bảng S1 sử dụng phương pháp TST bao gồm hiệu ứng xuyên hầm lượng tử, sự hiệu chỉnh HIR và tính đến số con đường phản ứng suy biến

0.00.20.40.60.81.0

(reaction path degeneracy) Lưu ý rằng bảng S3 cũng bao gồm các dữ liệu cho việc xử lí các phản ứng không có trạng thái chuyển tiếp như đã được bàn luận trong phần trên Hằng số tốc độ

tổng (PC + OH → sản phẩm) như là một hàm của nhiệt độ tại P = 760 Torr được vẽ trong Hình

4 Có thể thấy rằng kết quả tính toán ktot của chúng tôi cho phản ứng PC + OH → sản phẩm, phù

hợp tốt với kết quả đo được bởi Barnes cùng đồng nghiệp [2] (Barnes 2016) và được ước tính bởi Atkinson và đồng nghiệp [6] (Atkinson 1995) trong sai số cho phép Ví dụ, các tỉ lệ hằng số

tốc độ của hai nghiên cứu so với kết quả được tính toán lần lượt là 0.8 và 1.2 tại T = 298 K Đáng chú ý là áp suất không đóng vai trò quan trọng trong hằng số tốc độ tổng cộng k(T, P) cho

phản ứng PC + OH trong khoảng xem xét 10 – 760 Torr (Hình S3), dẫn đến hằng số tốc độ tổng

cộng, ktot(T)= 1.27×10-3×T-3.21×exp(-446.2 K/T) cm3/phân tử/giây, tại T = 200 – 500 K Xu thế giảm khi nhiệt độ tăng của ktot(T) tương tự so với sự quan sát thực nghiệm cho phản ứng của gốc

tự do OH với monoethanolamine (MEA) [47] và 2-(dimethylamino)ethanol (DMAE) [48], phản ánh sự tồn tại của các phức chất tiền phản ứng và hàng rào năng lượng thấp [49] Để đánh giá

k∞(T) cùng với sự xử lý ILT cho các kênh không hàng rào, chúng tôi thay đổi các giá trị hệ số Arrhenius của k∞(T) lên đến 10 lần và nhận ra rằng hằng số vận tốc tổng tăng khoảng ~ 1.5 lần tại 298 K Do đó, có thể kết luận rằng k∞ (T) của các quá trình không có rào cản không ảnh hưởng nhiều đến động học của phản ứng; do đó, việc lấy k ∞

association ~ 1.0×10-11 cm3/phân tử/giây

là phù hợp cho hệ phản ứng này Các giá trị hằng số tốc độ tính toán được cũng được mở rộng đến khoảng nhiệt độ cao hơn 500 – 1000 K (Bảng S2) Các giá trị tại nhiệt độ cao có thể hữu ích cho việc nghiên cứu quá trình đốt cháy và khả năng dễ cháy của pin Lithium

là một hàm theo nhiệt độ tại 760 Torr cho phản ứng PC + OH → Sản phẩm Các dữ liệu tham

khảo từ Barnes và đồng nghiệp [2] (‘Expt (Barnes 2016)’) và Atkinson và đồng nghiệp [6] (‘Est (Atkinson 1995)’)

Để đánh giá độ tin cậy của mô hình này, Hình S4 cho thấy sự kiểm tra nhỏ của các giá trị

hằng số tốc độ được dự đoán cho kênh chính (PC + OH → PC-α + H2O), sử dụng các hướng

tiếp cận ngẫu nhiên và hướng tiếp cận dựa trên bình phương tối thiểu (GMPE) [29] Như trình

bày ở hình S4, các hằng số tốc độ phù hợp tốt với nhau, với độ lệch chuẩn tuyệt đối trung bình

(MAD) nhỏ hơn 18.0% (T = 250 – 500 K) Sự hội tụ tuyệt vời của các kết quả đạt được một cách

độc lập với hai phương pháp tiếp cận cung cấp cho chúng ta rất nhiều tự tin trong việc sử dụng các giá trị được tính toán này Đáng lưu ý là sự xử lý HIR cho kết quả ảnh hưởng dương đến hằng số vận tốc tổng cộng như được quan sát trong sự tách loại H bởi gốc tự do OH từ sevoflurane [50] Điều quan trọng là ảnh hưởng này giảm theo nhiệt độ Ví dụ, tỉ lệ của hằng số

tốc độ tổng cộng của phản ứng có xử lí HIR với không xử lí HIR là ~ 3.2 và 2.6 tại T = 200 và

500 K (Hình S5) Hiệu ứng xuyên hầm Eckart cũng đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng tiêu đề (hệ số xuyên hầm giảm tương ứng từ 2.1 đến 1.1 và 5.3 đến 1.1 từ 200 K đến 500 K cho

hai kênh chính thông qua TS1 và TS2, Hình S6) Tỉ lệ phân nhánh của hai kênh chính thông qua

TS1 & TS2 ( (PC-α + H2O) : (PC-β + H2O)) lần lượt thay đổi nhẹ với nhiệt độ (~ 77.0 : 22.7 và

71.7 : 28.0 tại T = 200 K and T = 500 K, ở P = 760 Torr, Hình 5), trong khi tỉ lệ phân nhánh của

PC-β’ + H2O là không ý nghĩa với nhỏ hơn 0.3% bởi vì hàng rào năng lượng cao của nó Có thể

kết luận rằng cả α và β là hai sản phẩm chính của phản ứng oxi hóa PC bởi OH, và

PC-α đóng vai trò quan trọng hơn trong các phản ứng tiếp theo so với PC-β do tỉ lệ phân nhánh cao của PC-α (~ 77.6% tại 298 K)

Hình 5: Tỉ lệ phân nhánh của các sản phẩm như là một hàm của nhiệt độ cho phản ứng PC + OH

→ Sản phẩm (P = 760 Torr)

Cơ chế phản ứng phân hủy đơn phân tử của các gốc tự do PC được xem xét trong nghiên

cứu này Như được trình bày trong Hình S7, sản phẩm •CH2C(=O)CH3 + CO2 và CH3C•HCHO + CO2 được hình thành từ gốc tự do PC-α và PC-β bởi phản ứng phân hủy β–scission, một cách

độc lập, có rào cảng năng lượng thấp nhất 22.7 và 22.9 kcal/mol, tính toán tại CCSD(T)/CBS//M06-2X Vì vậy, •CH2C(=O)CH3 + CO2 và CH3C•HCHO + CO2 được dự đoán

là sản phẩm chính của sự phân hủy kế tiếp của gốc tự do PC-α và PC-β dưới điều kiện áp suất

khí quyển

1.4 Kết luận

Nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng quan tâm xảy ra thông qua sự tạo thành của phức

chất tiền phản ứng và kế tiếp OH tấn công vào ba liên kết C-H khác nhau của PC, tạo ra ba phức

chất sau phản ứng tương ứng, sau đó nhanh chóng phân hủy tạo thành ba sản phẩm cuối, PC-α +

H2O, PC-β + H2O và PC-β’ + H2O Có thể nhận thấy hằng số vận tốc tổng cộng (PC + OH →

sản phẩm) phụ thuộc âm vào nhiệt độ (không phụ thuộc vào P từ 10 đến 760 Torr và T = 200 –

500 K), đặc biệt là khá phù hợp với giá trị đo thực nghiệm Đây là lần đầu tiên cho thấy rằng

PC-α + H2O và PC-β + H2O là những sản phẩm chính với tỉ lệ lần lượt là ~ 77.6 % và 22.2%, tại điều kiện khí quyển, cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn cho các phản ứng kế tiếp cho tiểu phân trung

0 20 40 60 80

dưới điều kiện khí quyển Công việc của chúng tôi cũng cho thấy rằng sự tạo thành

•CH2C(=O)CH3 + CO2 và CH3C•HCHO + CO2 là các sản phẩm chính từ sự phân hủy đơn phân

tử kế tiếp của gốc tự do lần lượt PC-α và PC-β

II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN

1) Tam V.-T Mai*, Hieu T Nguyen, and Lam K Huynh* (2020) Atmospheric chemistry of

the reaction between propylene carbonate and OH radical: An ab initio RRKM-based master equation study Chemical Physics Letters (DOI: 10.1016/j.cplett.2019.137020).

IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] G Pistoia, Lithium-Ion Batteries: Advances and Applications Elsevier, 2013

[2] I Barnes, P Wiesen, and M Gallus, "Kinetics and mechanism of the OH-radical and

Cl-atom oxidation of propylene carbonate," RSC Adv., vol 6, no 100, pp 98234-98242,

2016

[3] M M Mazurek, P G Parzuchowski, and G Rokicki, "Propylene carbonate as a source

of carbonate units in the synthesis of elastomeric poly(carbonate-urethane)s and

poly(ester-carbonate-urethane)s," J Appl Polym Sci., vol 131, no 5, p 39764, 2014

[4] K Nasirzadeh, R Neueder, and W Kunz, "Vapor Pressures of Propylene Carbonate

andN,N-Dimethylacetamide," J Chem Eng Data, vol 50, no 1, pp 26-28, 2005

[5] N Carslaw, "A new detailed chemical model for indoor air pollution," Atmos Environ.,

vol 41, no 6, pp 1164-1179, 2007

[6] E Kwok and R Atkinson, "Estimation of hydroxyl radical reaction rate constants for

gas-phase organic compounds using a structure-reactivity relationship: An update,"

Atmos Environ., vol 29, no 14, pp 1685-1695, 1995

[7] Y Zhao and D G Truhlar, "The M06 suite of density functionals for main group

thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class

functionals and 12 other functionals," Theor Chem Acc., vol 120, no 1-3, pp 215-241,

2007

[8] I M Alecu, J Zheng, Y Zhao, and D G Truhlar, "Computational Thermochemistry:

Scale Factor Databases and Scale Factors for Vibrational Frequencies Obtained from

Electronic Model Chemistries," J Chem Theory Comput., vol 6, no 9, pp 2872-87,

Sep 14 2010

[9] A Halkier et al., "Basis-set convergence in correlated calculations on Ne, N2, and H2O,"

Chem Phys Lett., vol 286, no 3-4, pp 243-252, 1998

[10] T J Lee and P R Taylor, "A diagnostic for determining the quality of single-reference

electron correlation methods," Int J Quantum Chem., vol 36, no S23, pp 199-207,

1989

[11] C Gonzalez and H B Schlegel, "Reaction path following in mass-weighted internal

coordinates," J Phys Chem., vol 94, no 14, pp 5523-5527, 1990

[12] M J Frisch et al., "Gaussian 09, Revision A.1," ed Wallingford CT: Gaussian, Inc.,

2009

[13] J A Montgomery-Jr., M J Frisch, J W Ochterski, and G A Petersson, "A complete

basis set model chemistry VI Use of density functional geometries and frequencies," J Chem Phys., vol 110, no 6, pp 2822-2827, 1999

[14] J W Ochterski, Thermochemistry in Gaussian Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2000

[15] T V T Mai, M v Duong, X T Le, L K Huynh, and A Ratkiewicz, "Direct ab initio

dynamics calculations of thermal rate constants for the CH4 + O2 = CH3 + HO2 reaction,"

Struct Chem., vol 25, no 5, pp 1495-1503, 2014

[16] T H M Le, S T Do, and L K Huynh, "Algorithm for auto-generation of hindered

internal rotation parameters for complex chemical systems," Comput Theor Chem., vol

1100, pp 61-69, 2017

[17] T H M Le, T T Tran, and L K Huynh, "Identification of hindered internal rotational

mode for complex chemical species: A data mining approach with multivariate logistic

regression model," Chemom Intell Lab Syst., vol 172, pp 10-16, 2018

dependent kinetic rate data by master equation/inverse Laplace transform analysis," J Phys Chem., vol 99, no 36, pp 13452-13460, 1995

[19] G da Silva, "Atmospheric chemistry of 2-aminoethanol (MEA): reaction of the

NH2(*)CHCH2OH radical with O2," J Phys Chem A, vol 116, no 45, pp 10980-6,

Nov 15 2012

[20] M M Maguta et al., "Atmospheric fate of nitramines: an experimental and theoretical

study of the OH reactions with CH3NHNO2 and (CH3)2NNO2," J Phys Chem A, vol

118, no 19, pp 3450-62, May 15 2014

[21] C Eckart, "The Penetration of a Potential Barrier by Electrons," Phys Rev., vol 35, no

11, pp 1303-1309, 1930

[22] J L Bao and D G Truhlar, "Variational transition state theory: theoretical framework

and recent developments," Chemical Society Reviews, 2017

[23] T V Mai, H T Nguyen, and L K Huynh, "Ab initio dynamics of hydrogen abstraction

from N2H4 by OH radicals: an RRKM-based master equation study," Phys Chem Chem Phys., vol 21, pp 23733-23741, Oct 22 2019

[24] H Hippler, "Collisional deactivation of vibrationally highly excited polyatomic

molecules II Direct observations for excited toluene," J Chem Phys., vol 78, no 11, p

6709, 1983

[25] Z Cheng et al., "Experimental and kinetic modeling study of 2,5-dimethylfuran pyrolysis

at various pressures," Combust Flame, vol 161, no 10, pp 2496-2511, 2014

[26] T Beyer and D F Swinehart, "Algorithm 448: number of multiply-restricted partitions,"

Communications of the ACM, vol 16, no 6, p 379, 1973

[27] J W Cooley and J W Tukey, "An Algorithm for the Machine Calculation of Complex

Fourier Series," Math Comput , vol 19, no 90, pp 297-301, 1965

[28] M v Duong, H T Nguyen, N Truong, T N M Le, and L K Huynh, "Multi-Species

Multi-Channel (MSMC): An Ab Initio-based Parallel Thermodynamic and Kinetic Code

for Complex Chemical Systems," Int J Chem Kinet., vol 47, no 9, pp 564-575, 2015

[29] M V Duong, H T Nguyen, T V Mai, and L K Huynh, "Global minimum profile error

(GMPE) - a least-squares-based approach for extracting macroscopic rate coefficients for

complex gas-phase chemical reactions," Phys Chem Chem Phys., vol 20, no 2, pp

1231-1239, Jan 3 2018

[30] D T Gillespie, "A general method for numerically simulating the stochastic time

evolution of coupled chemical reactions," J Comput Phys., vol 22, no 4, pp 403-434,

1976

[31] J A Miller and S J Klippenstein, "Master equation methods in gas phase chemical

kinetics," J Phys Chem A, vol 110, no 36, pp 10528-44, Sep 14 2006

[32] S H Robertson, M J Pilling, L C Jitariu, and I H Hillier, "Master equation methods

for multiple well systems: application to the 1-,2-pentyl system," Phys Chem Chem Phys., vol 9, no 31, pp 4085-97, Aug 21 2007

[33] J Wurmel and J M Simmie, "Thermochemistry and kinetics of angelica and cognate

lactones," J Phys Chem A, vol 118, no 23, pp 4172-83, Jun 12 2014

[34] F Khaled, B R Giri, M Szori, T V T Mai, L K Huynh, and A Farooq, "A combined

high-temperature experimental and theoretical kinetic study of the reaction of dimethyl

carbonate with OH radicals," Phys Chem Chem Phys., vol 19, no 10, pp 7147-7157,

Mar 08 2017

[35] I Barnes, S Kirschbaum, and J M Simmie, "Combined experimental and theoretical

study of the reactivity of gamma-Butyro- and related lactones, with the OH radical at

room temperature," J Phys Chem A, vol 118, no 27, pp 5013-9, Jul 10 2014

[36] I M Alecu and D G Truhlar, "Computational study of the reactions of methanol with

the hydroperoxyl and methyl radicals 1 Accurate thermochemistry and barrier heights,"

J Phys Chem A, vol 115, no 13, pp 2811-29, Apr 07 2011

[37] J A Miller and S J Klippenstein, "From the Multiple-Well Master Equation to

Phenomenological Rate Coefficients: Reactions on a C3H4 Potential Energy Surface," J Phys Chem A, vol 107, no 15, pp 2680-2692, 2003

[38] C Sun, B Xu, and S Zhang, "Atmospheric reaction of Cl + methacrolein: a theoretical

study on the mechanism, and pressure- and temperature-dependent rate constants," J Phys Chem A, vol 118, no 20, pp 3541-51, May 22 2014

[39] C Sun, S Zhang, J Yue, and S Zhang, "Theoretical Study on the Reaction Mechanism

and Kinetics of Criegee Intermediate CH2OO with Acrolein," J Phys Chem A, vol 122,

no 44, pp 8729-8737, Nov 8 2018

[40] D Feller and K A Peterson, "Probing the limits of accuracy in electronic structure

calculations: is theory capable of results uniformly better than "chemical accuracy"?," J Chem Phys., vol 126, no 11, p 114105, Mar 21 2007

[41] J K Choi and M J Joncich, "Heats of combustion, heats of formation, and vapor

pressures of some organic carbonates Estimation of carbonate group contribution to heat

of formation," J Chem Eng Data, vol 16, no 1, pp 87-90, 1971

[42] T F Vasil'eva, E N Zhil'tosova, and A A Vvedenski, "Enthalpies of combustion of

alkylene carbonates,," Russ J Phys Chem (Engl Transl.), vol 46, p 316, 1972

[43] W J Hehre, R Ditchfield, L Radom, and J A Pople, "Molecular orbital theory of the

electronic structure of organic compounds V Molecular theory of bond separation," J

Am Chem Soc., vol 92, no 16, pp 4796-4801, 1970

[44] B Ruscic et al., "Active Thermochemical Tables: thermochemistry for the 21st century,"

J Phys.: Conf Ser., vol 16, pp 561-570, 2005

[45] B Ruscic et al., "Active Thermochemical Tables: accurate enthalpy of formation of

hydroperoxyl radical, HO2," J Phys Chem A, vol 110, no 21, pp 6592-601, Jun 1

2006

[46] M W Chase, Jr, "NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition," J Phys

Chem Ref Data, Monograph 9, pp 1-1951, 1998

[47] L Onel, M A Blitz, and P W Seakins, "Direct Determination of the Rate Coefficient

for the Reaction of OH Radicals with Monoethanol Amine (MEA) from 296 to 510 K," J Phys Chem Lett., vol 3, no 7, pp 853-6, Apr 5 2012

[48] L G Anderson and R D Stephens, "Kinetics of the reaction of hydroxyl radicals with

2-(dimethylamino)ethanol from 234-364 K," Int J Chem Kinet., vol 20, no 2, pp

103-110, 1988

[49] C J Nielsen, H Herrmann, and C Weller, "Atmospheric chemistry and environmental

impact of the use of amines in carbon capture and storage (CCS)," Chem Soc Rev., vol

41, no 19, pp 6684-704, Oct 07 2012

[50] T V T Mai, M v Duong, and L K Huynh, "Comments on “Theoretical investigation

on H abstraction reaction mechanisms and rate constants of sevoflurane with the OH

radical.” (Chemical Physics Letters 692 (2018) 345–352)," Chem Phys Lett., vol 696,

pp 67–69, 2018

of Diatomic Molecules Van Nostrand Reinhold Co, 1979

[52] T Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Volume 1,

NSRDS NBS-39

[53] J Villà, J C Corchado, A González-Lafont, J M Lluch, and D G Truhlar, "Variational

Transition-State Theory with Optimized Orientation of the Dividing Surface and Semiclassical Tunneling Calculations for Deuterium and Muonium Kinetic Isotope Effects in the Free Radical Association Reaction H + C2H4→ C2H5," J Phys Chem A, vol

103, no 26, pp 5061-5074, 1999

[54] D Jayatilaka and T J Lee, "Open‐shell coupled‐cluster theory," J Chem Phys., vol 98,

no 12, pp 9734-9747, 1993

[55] J C Rienstra-Kiracofe, W D Allen, and H F Schaefer, "The C2H5+O2 Reaction

Mechanism: High-Level ab Initio Characterizations," J Phys Chem A, vol 104, no 44,

pp 9823-9840, 2000

[56] M A Ali, J A Sonk, and J R Barker, "Predicted Chemical Activation Rate Constants

for HO2 + CH2NH: The Dominant Role of a Hydrogen-Bonded Pre-reactive Complex," J Phys Chem A, vol 120, no 36, pp 7060-70, Sep 15 2016

[57] M Monge-Palacios and H Rafatijo, "On the role of the termolecular reactions 2O2 + H2

→ 2HO2 and 2O2 + H2 → H + HO2 + O2 in formation of the first radicals in hydrogen

combustion: ab initio predictions of energy barriers," Phys Chem Chem Phys., vol 19,

no 3, pp 2175-2185, Jan 18 2017

[58] A R Hoy and P R Bunker, "A precise solution of the rotation bending Schrödinger

equation for a triatomic molecule with application to the water molecule," J Mol Spectrosc., vol 74, no 1, pp 1-8, 1979

CÁC PHỤ LỤC

Species Cartesian coordinate

(Å)

0 K

elec E

(Hartree)

ZPE (Hartree )

Unscaled vibrational frequencies [a] (cm -1 )

Species Cartesian coordinate

(Å)

0 K

elec E

(Hartree)

ZPE (Hartree )

Unscaled vibrational frequencies [a] (cm -1 )

556.6881 642.8491 692.3918 739.5614 796.9323 876.1898 924.7938 947.7584 1002.1465 1056.1963 1139.4595 1147.5000 1168.6360 1221.7264 1252.4463 1298.9173 1367.8076 1408.6369 1421.8080 1482.4157 1496.9171 1522.1646 1657.7024 1955.9058 3063.1325 3069.5579 3138.7837 3159.5267 3160.5001 3753.8868

541.6911 711.6839 732.3742 761.5342 796.7863 865.5897 894.0256 936.6087 994.4999 1084.8085 1120.4193 1139.3402 1169.8009 1173.9870 1282.7794 1340.9174 1373.2820 1392.8800

Species Cartesian coordinate

(Å)

0 K

elec E

(Hartree)

ZPE (Hartree )

Unscaled vibrational frequencies [a] (cm -1 )

Species Cartesian coordinate

(Å)

0 K

elec E

(Hartree)

ZPE (Hartree )

Unscaled vibrational frequencies [a] (cm -1 )

experimental studies.

Table S2: T1 diagnostics for the species involved in PC + OH reaction computed at

CCSD(T)/cc-pV(D,T)Z based on the M06-2X/aug-cc-pVTZ geometries

Table S3: High-pressure rate constants for the PC + OH system calculated at

CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory[a]

0.0 -2.1

0.0 2.1×103

1.0×10-119.5×1010

2 Pre-complex (RC)→ PC1

(reverse reaction)

2.5×1010 2.3×1011

0.9 0.2

1.1×103 1.2×104

1.2×1011 1.3×10-6

4.6 3.5

3.2×102 8.8×103

4.9×108 9.4×10-5

0.0 -2.5

0.02.3×103

1.0×10-113.3×1010

8 PC3 → P3

(reverse reaction)

1.0×101.6×1021

0.0 -2.7

0.02.9×103

1.0×102.2×1010

[a] Rate constants are valid for 200−500 K [b] Units of [s−1] for first-order reactions and [cm3molecule−1 s−1] for second-order reactions.This work calculated at CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory including Eckart tunneling, HIR treatments and symmetry reactions [c]See main text for the detail

Table S4: Comparison of the relative energies (in kcal⋅mol-1) of all species (the lowest-energy conformers considered) involved at CCSD(T)/(Halkier) [9] and CCSD(T)/(Miller and Klippenstein) [37] at 0 K (+ ZPE corrections) Values are the energies relative to that of the entrance channel

Mean absolute deviation (MAD) = 0.50 kcal/mol

Table S5: Total rate constants for the PC + OH system calculated at P = 760 Torr and T = 200 –

900 6.33E-12

1000 8.49E-12

SMILES notation: CC1COC(O1)=O

[Kcal/mol]

Uncertainty [Kcal/mol]

7 CC1COC(O1)=O + [CH2]CC  2 C1CO1 + [CH2]C(C)=O 0.39222 -130.62000 0.33541

10 2 CC1COC(O1)=O + CC(C)C  CC(=O)C(=O)C + 4 C1CO1 0.38653 -130.81500 0.20742

12 2 CC1COC(O1)=O + OCCO  O=C(O)C(O)=O + 4 C1CO1 0.37158 -129.76500 0.31385

13 2 CC1COC(O1)=O + C=C=C  4 C1CO1 + O=C=C=C=O 0.36492 -131.21000 0.24602

14 CC1COC(O1)=O + C[CH]C  [CH2]C(C)=O + 2 C1CO1 0.35993 -130.99000 0.34000

15 CC1COC(O1)=O + C=C=C  CC(=O)C + 2 C1=CO1 0.16042 -134.66000 0.47255

17 2 CC1COC(O1)=O + 4 O  3 OCCO + O=C(O)C(O)=O 0.02659 -131.44500 0.30871

2 Species: PC-α radical

SMILES notation: C[C]1COC(O1)=O

[Kcal/mol]

Uncertainty [Kcal/mol]

1 C[C]1COC(O1)=O + C[CH]C  CC(=O)C + 2 [CH]1CO1 0.34257 -89.33000 0.68505

2 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CC  2 [CH]1CO1 + CC(=O)C 0.31753 -88.96000 0.68279

3 C[C]1COC(O1)=O + [CH]=O  2 [CH]1CO1 + O=C=O 0.31219 -89.23000 0.66030

4 C[C]1COC(O1)=O + C[CH]O  2 [CH]1CO1 + CC(=O)O 0.30428 -89.50000 0.68920

5 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CC  CCC=O + 2 [CH]1CO1 0.30014 -89.26000 0.67949

6 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CO  CC(=O)O + 2 [CH]1CO1 0.28346 -89.30000 0.68920

8 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]O  2 [CH]1CO1 + OC=O 0.27439 -89.33000 0.66671

10 C[C]1COC(O1)=O + C[C]=O  2 [CH]1CO1 + O=CC=O 0.26352 -89.02000 0.67683

11 C[C]1COC(O1)=O + COC  2 C1CO1 + C(=O)O[CH2] 0.24282 -87.14000 0.46109

12 C[C]1COC(O1)=O + [C]C  [CH]C=O + 2 [CH]1CO1 0.23103 -89.92000 0.70661