A . Phần mở đầu. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp hàng đầu thì ngành công nghiệp hoá dầu cũng phát triển mạnh và có những vai trò quan trọng trong cuộc sống. Trong công nghiệp hóa dầu mỗi quá trình đều có những đóng góp không nhỏ cho sự phát triển của ngành xúc tác học không ngừng tăng lên khi ngày càng có những đòi hỏi cao về chất lợng của sản phẩm, khi tiến hành phản ứng. Xúc tác rất cần thiết cho phản ứng, xúc tác làm cho các phản ứng đợc tiến hành một cách nhanh chóng, chính xác nhất, đồng thời đem lại hiệu quả cao cho sản phẩm thu đợc do có tính chọn lọc. Để có đợc nh vậy nên xúc tác không ngừng cải tiến đem lại hiệu quả cao hơn trong công nghiệp lọc hoá dầu. Đặc biệt trong công nghiệp lọc hoá dầu đã xuất hiện quá trình Refocrming xúc tác, quá trình này cũng đã đem lại những kết quả cao để thúc đẩy sự phát triển cho ngành công nghiệp chế biến dầu. Trong các loại nhiên liệu, xăng là nhiên liệu quan trọng nhất, xăng có trị số octan cao cho phép động cơ hoạt động tốt hơn nhiều, do đó các nhà khoa học đã tìm kiếm những phơng pháp tốt nhất để sản xuất xăng có trị số octan cao ngay từ những năm đầu thế kỷ này. Năm 1911 Zekisky và các cộng sự đã phát hiện ra phản ứng chuyển hoá cycloancan sáu cạnh thành aren trên xúc tác platin và paladi phản ứng này đã đặt cơ sở khoa học cho quá trình Reforming xúc tác. Trớc đại chiến thế giới do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân sự thì quá tring Reforming đầu tiên đợc tiến hành ở quy mô công nghiệp, sử dụng nguyên liệu là phân đoạn gasoie. Tuy nhiên, đến năm 1950 khi Hasensel và các đồng nghiệp ở công ty Universal Oil Produets đã chứng minh rằng xúc tác platin có thể sử dụng trong công nghiệp rồi đến năm 1955, Reforming nhiệt. Quá trình xúc tác không chỉ cho phát lợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao. 1 Ngày nay, Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện tại. Vai trò của quá trình này không ngừng đợc tăng lên do nhu cầu về xăng có chất cao và nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa dầu ngày càng phát triển nhanh trên thế giới. Quá trình này cho phép chế loại xăng có trị số octan cao và sản xuất các loại hydro cacbon thơm ( Bezen, Toluen, Xilen ), làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu. Quá trình Reforming thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp không đủ tiêu chuẩn cuẩ nhiên liệu cho động cơ xăng. Do là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của qúa trình cracking nhiệt, cốc hoá hay hay vibicking. Các phản ứng xảy ra trong qúa trình isome hoá, hydro hóa, dehydro tạo vòng cho sản phẩm chính là các hợp chất thơm có trị số octan cao. Xúc tác cho phản ứng là Pt hoặc hợp kim của Pt mang trên chất mang oxy nhôm xốp và đợc hoạt hoá. Đây là những xúc tác hai chức năng và cả kim loại và oxy nhôm đều đóng vai trò tâm hoạt tính. Do có vai trò quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu nên quá trình Reforming xúc tác ngày càng đợc nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trên thế giới. Hiện nay lợng xăng thu đợc từ qúa trình Reforming xúc tác chiếm 25% toàn bộ lợng xăng thu đợc tiêu thụ trên thế giới. Trong công nghiệp chế biến hoá dầu hiện đại, quá trình này càng có ý nghĩa lớn lao khi tạo ra sản phẩm có trị số octan cao mà không cần pha thêm chì, tránh ô nhiễm môi trờng. Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô rất lớn, tạo nên những bớc tiến quan trọng cho sự phát triển cuẩ ngành công nghiệp lọc hoá dầu ngày càng phục vụ nhiều hơn cho đời sống. Chính và vậy mà đồ án nhằm giới thiệu về toàn bộ quá trình Reforming xúc tác. Cơ sở hoá học, xúc tác nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của qúa trình, các quy trình công nghệ điển hình sử dụng trong công nghiệp. Đồng thời đồ án này đánh giá toàn bộ quá trìn về vai trò của nó. 2 B. Tổng quan lý thuyết. I. Mục đích của quá trình. Theo lịch sử phát triển của quá trình Reforming xúc tác thì ngay từ năm đầu xuất hiện quá trình đã đem lại hiệu quả rất cao trong lọc hoá dầu mà đặc biệt là hiệu suất xăng tăng lên đồng thời chất lợng của xăng đợc cải thiện một cách rõ rệt. Mục đích chính của quá trình Reforming xúc tác là nâng cao trị số octan của xăng do đó đã dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng dầu mỏ từ trong công nghiệp lọc hoá dầu, đem lại vai trò quan trọng trong đời sống, ví dụ: Khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì chi phí xăng cho một năm giảm đi 22%. Đồng thời quá trìng Reforming xúc tác là sản xuất hydro cacbon thơm trong đó gồm có Bezen, Toluen, Xylen làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn thu đợc khí hydro kỹ thuật vời giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế hydro khác. Mặt khác đây chính là nguồn thu H 2 còn đợc ứng dụng trong nhiều quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ và chế biến dầu. Qua đó ta thấy rằng, các mục đích của quá trình Reforming xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ. II. Cơ sở hoá học. Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp sử dụng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác ( xăng của quá trình cốc hoá, xăng caracking nhiệt ). Quá trìng này đợc 3 tiến hành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trên oxyt nhôm. Trong quá trình Reforming các parafin mạch thẳng và các cyclo parafin bị chuyển hoá thành các hợp chất thơm và isoparafin làm tăng trị số octan của xăng. Mục đích của quá trình sản xuất xăng có trị số octan cao ( RON trong khoảng từ 95ữ102 ) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu trong quá trìng là hydro cacbon thơm nên quá trình còn đợc ứng dụng để thu BTX ( khí nguyên liệu là phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310ữ340 0 F ) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu hoá dầu. Do đó các phản ứng xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là những phản ứng isome hoá, hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, dehydro hoá và các phản ứng phụ khác. 1. Phản ứng dehydro hoá. Đây là phản ứng nhằm tạo ra hydro cacbon thơm, đồng thời phản ứng dehydro hóa còn thu nhiệt mạnh và phản ứng xảy ra với Naphten chiếm từ 18ữ50% trong nguyên liệu. Phản ứng dehydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Hợp chất chủ yếu của Naphten là cyclopetan và cyclohexan ( trong đó cyclopetan nhiều hơn cyclohexan ) Cyclohexan bị dehydro hoá trực tiếp tạo thành hợp chất thơm. CH 3 CH 3 + 3H 2 (1). 4 Sau phản ứng RON tăng vì trị số octan của cyclohexan là 75 còn trị số octan của Toluen là >100. Còn cyclopetan khi bị tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng isome hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclopetan là 95% còn ở cyclohexan chỉ là 5%. Do đó phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ lớn mà trong quá trình Reforming sẽ nhận đợc nhiều RH thơm và hydro. 2. Phản ứng dehydro hoá đóng vòng. Phản ứng này xảy ra với các parafin, xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ có ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu xuất RH thơm đáng kể Dehydro hoá parafin tạo ra hydrocacbon thơm. Khi tăng chiều dài của các mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo RH thơm cũng đợc tăng lên. CH 3 n C 8 H 18 +4H 2 (2). CH 3 Sau phản ứng trị số octan nghiên cứu tăng từ 0 ( trị số octan của n-octan ) lên >100 ( trị số octan của xylen ). 5 Phản ứng tạo vòng năm cạnh cũng xảy ra, nhng sau đó sản phẩm lại tiếp tục biến đổi thành vòng thơm. C 2 H 5 n C 7 H 16 + H 2 (3). Những phản ứng xảy ra chậm, đợc xúc tác bởi cả thành phần kim loại và thành phần có tính axit của xúc tác. Phản ứng thu nhiệt này thờng xảy ra từ thiết bị giữa cho đến thiết bị cuối cùng của quá trình. Đồng thời dehydro hoá đóng vòng parafin để tạo RH thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của Reforming xúc tác, nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liêụ thành các RH thơm là cấu tử cao octan. 3. Phản ứng isome hoá. Đây là phản ứng nhằm biến đổi isome hoá n-parafin isoparafin. Trong đó có từ 15ữ75% parafin mạch thẳng có trị số octan nghiên cứu < 50. Parafin mạch thẳng có thể bị isome hoá tạo thành mạch nhánh. CH 3 n C 5 H 12 CH 2 CH 2 CHCH 3 (4). Với các n-parafin nhẹ, sự isome hoá làm cải thiện trị số octan phản ứng chuyển hoá n-pentan thành iso-pentan, làm tăng trị số octan từ 62 lên 92. Phản ứng 6 isome hoá parafin xảy ra khá nhanh và đợc xúc tác chủ yếu bằng chức năng axit của xúc tác. Ngoài ra trong phản ứng olefin cũng có thể bị isome hoá nhng thờng là hydro isome hoá do sự có mặt của hydro trong môi trờng phản ứng. Hepten-1 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 (5). CH 3 Phản ứng isome hoá naphten cũng đợc tiến hành nhanh chóng bởi cả thành phần axit và kim loại ( mức độ nhỏ hơn ) của xúc tác. Phản ứng này sắp xếp lại phân tử mà không kết hợp hoặc tách hydro do đó nó không bị ảnh hởng bởi áp suất. 4. Phản ứng Hydro hoá. Phản ứng hydro hoá xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng đợc thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming, thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành Aromatic. Phản ứng này nhằm chuyển hoá các hydro cacbon cha no thành no, làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoạt tính của xúc tác. 5. Phản ứng Hydro cracking. Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro. Phản ứng này bẻ mạch parafin tạo thành một parafin khác và một olefin. Dới sự có mặt của hydro phản ứng bị bão hoà ngay lập tức. n - C 9 H 20 + H 2 n C 5 H 12 + n C 4 H 10 (6). n-parafin bị chia nhỏ thành n-parafin khác có mạch ngắn hơn do đó phản ứng không làm tăng đợc trị số octan. Không những thế, phản ứng còn làm mất mát xăng do sự bẻ gẫy các parafin có số cacbon dới 8 thành các sản phẩm khí. Do 7 vậy, hiệu suất xăng sẽ giảm, phản ứng xảy ra khá chậm và chủ yếu đợc xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác. Naphten cũng có thể tham gia phản ứng hydro cracking. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hyđro tạo thành parafin. C 2 H 5 + H 2 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 (7). 6. Những phản ứng phụ trong quá trình Reforming xúc tác. Phản ứng của các hydro cacbon thơm đợc thay thế xảy ra nh sau: CH 3 CH 3 + 2 (8). CH 3 Hydricacbon thơm cũng có thể bị hydroalkyl hoá. CH 3 CH 3 C 2 H 5 + H 2 + C 2 H 6 (9). 8 Các phản ứng phụ của hợp chất thơm không mong muốn là phản ứng tạo cốc, tạo ra những hợp chất đa vòng ngng tụ trên tâm hoạt tính của xúc tác. Các hợp chất dị vòng chứa N và S bị hydrosulfua hoá và hydronitơ hoá tạo ra H 2 S hoặc NH 3 . + 4H 2 C 5 H12 + H 2 S (10). S CH 3 Đây là những phản ứng làm giảm hàm lợnglu huỳnh trong xăng, do đó nó là phản ứng phụ có lợi. *. Phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn, nhng do sự tơng tác của olefin và diolefin, các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H 2 /RH cao. Đây là một phản ứng phức tạp. Sự tạo thành cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Nhiệt độ phản ứng. - áp suất hydro. - Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydro cacbon, olefin và các chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc, ngời ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3ữ4% so với lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 9 tháng đến 1năm. Nhng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành RH thơm, cản trở phản ứng. *. Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động, độ bền của xúc tác. + Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh tạo thành H 2 S, NH 3 , H 2 O. + Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với RH thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. III. Xúc tác cho quá trình. Xúc tác cho quá trình đợc sử dụng là loại xúc tác đa chức, chức năng oxy hoá- khử và chức axit bazơ. Chức năng oxy hoá khử có tác dụng xúc tiến cho các phản ứng hydro hoá- khử hydro. Còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nh đồng phân hoá và hydro cracking. Bảng 1: Những thành phần của xúc tác Chất mang xúc tác. Thành phần dehydro hoá. % Thành phần khác. % oxit nhôm. Molipden. 10ữ15 oxit nhôm. Platin. 0,3ữ0,6 oxit nhôm. Crôm. 10ữ15 Halogen. 0ữ1 oxit nhôm. Molipdat coban. oxitslic-oxit nhôm. Platin. < 10. 10 [...]... sinh xúc tác nhiệt độ 21 không đợc khống chế chặt chẽ Do đó những thay đổi này sẽ làm già hoá nhanh xúc tác, và đến một thời gian nào đó thì phần xúc tác già hoá này phải đợc thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không thay đổi nghĩa là hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn định trong quá trình 3 Tái sinh xúc tác Tái sinh xúc tác là quá trình. .. Sản phẩm Sản phẩm chính thu đợc trong quá trình Reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm ( BTX ) Quá trình Reforming xúc tác cũng là một quá trình đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ là hydro đặc biệt là trong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydro cacbon thơm a Xăng có trị số octan cao Xăng Reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó... xúc tác bằng cách loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác Trong quá trình tái sinh xúc tác các phơng pháp có thể lựa chọn đợc thực hiện để khắc phục những ảnh hởng của sự ngộ độc xúctác tạm thời nếu thiết bị ngừng làm việc trớc khi ảnh hởng của sự khử hoạt tính đợc loại bỏ Đó chính là mục đích tái sinh xúc tác Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng bị giảm đáng kể so với xúc. .. cho xúc tác bị giảm độ axit, đồng thời hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế sao cho ở mức 1% khối lợng, đó là nồng độ tối u cho chức axit của xúc tác Pt/` Al2O3 c Dùng phơng pháp khử 23 Phơng pháp này thích hợp với những xúc tác bị lu huỳnh và nitơ làm ngộ độc Sau khi đốt cốc, xúc tác đợc khử bằng H2 để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quá trình. .. kể so với xúc tác mới Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác đã làm việc giống nhau nhng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clo thay đổi đáng kể ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều Hình 5: ảnh hởng của thời gian làm việc tới hiệu suất và chất lợng sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác Bằng thực nghiệm với các phản ứng mẫu chuẩn cho thấy hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việc... phẩm giàu cacbon bằng cách hydro hoá Sự khử hoạt tính xúc tác cũng có thể do Pt bị thiêu kết ở nhiệt độ cao làm giảm độ phân tán Thay đổi các tính chất các xúc tác khi làm việc Trong quá trình làm việc xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố trên Sự thay đổi này của xúc tác Reforming đợc phân thành các loại nh sau: - Những... phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác cho phản ứng isome hoá cao nhất còn xúc tác crôm thấp nhất, xúc tác này có độ chọn lọc tốt và độ ổn định cao Xúc tác cho phản ứng Reforming có 2 chức năng: Chức năng hydro hoá - dehydro hoá cho phản ứng chuyển hoá parafin thành olefin, các hợp chất vòng no thành các hợp chất thơm đợc xúc tác bởi kim loại và chức năng isome hoá, đợc xúc tác nhờ tính axit của chất mang... H2 quá lớn, phản ứng hydro cracking lại xảy ra mạnh và cân bằng phản ứng xiclohecxan bezen sẽ chuyển dịch về bên trái, tức là giảm bớt hàm lợng hydro cacbon thơm Vì những lý do trên, phải lựa chọn điều kiện, chế độ Reforming cho thích hợp để hạn chế sản phẩm thu có hại Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Reforming xúc tác thì cơ chế phản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ biến nhất của quá trình Xúc tác. .. 1400-4000 Al2O3 Xúc tác Pt/ Al2O3 Vào năm 1949, hãng UOP (Universal Oil Co, Mỹ ) đã sử dụng xúc tác Phát triển và Al2O3 làm thành phần chính để tạo thành một dạng xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao (90ữ95% ) Xúc tác này đợc sử dụng, cho đến năm 1970 Hàm lợng Phát triển trong xúc tác là 0,3ữ0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 5000C và áp suất là 30ữ35 at 12 Trong đó Phát triển xúc tiến cho quá trình oxi... nghiên cứu tìm kiếm xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại Ngoài Pt, hiện nay còn sử dụng các xúc tác khác nh nguyên tố I2, Re, Mioxen ( xúc tác nhiều kim loại) và một số chất kích hoạt nh Mo, Sn, Co, kim loại kiềm và kiềm thổ hoặc nhiều kim loại làm tăng hoạt tính xúc tác và làm cho Pt phân bố đều không bị thiêu kết Sn (thiếc) không làm tăng hoạt tính xúc tác nhng cũng . bề mặt xúc tác. III. Xúc tác cho quá trình. Xúc tác cho quá trình đợc sử dụng là loại xúc tác đa chức, chức năng oxy hoá- khử và chức axit bazơ. Chức năng oxy hoá khử có tác dụng xúc tiến. toàn bộ quá trìn về vai trò của nó. 2 B. Tổng quan lý thuyết. I. Mục đích của quá trình. Theo lịch sử phát triển của quá trình Reforming xúc tác thì ngay từ năm đầu xuất hiện quá trình đã. thấy rằng, các mục đích của quá trình Reforming xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ. II. Cơ sở hoá học. Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức