thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động năng suất 1,5 triệu tấn năm

I .2: CƠ Sở HOá HọC CủA QUá TRìNH Reforming xúc tác [1,2,3,4] Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hyd

Mục Lục

Trang

Lời mở đầu

Chơng I

tổng quan lý thuyết

I.1 Mục đích, nghĩa của quá trình reforming

xúc tác 6

I.2 Cơ sở hoá học của quá trình 6

I.2.1 Phản ứng dehydro hoá 8

I.2.2 Phản ứng izome hoá 10

I.2.3 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể 12

I.2.4 Phản ứng tạo cốc 13

I.3 Cơ chế phản ứng của quá trình 14

I.3.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrcacbon parafin 14

I.3.2 Cơ chế phản ứng reforming naphten 15

I 4 nhiệt động học và điều kiện phản ứng 18

I 5 Xúc tác của quá trình 22

I.5.1 Lịch sử phát triển của xúc tác reforming 22

I.5.2 Vai trò của xúc tác hai chức năng 25

I.5.3 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming 25

I.5.4 Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác 26

I.5.5 Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc 29

I.5.6 tính chất của xúc tác 31

I.5.7 Tuổi thọ của xúc tác và giới thiệu một số xúc tác tiêu biểu 32

I.6 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình 34

I.6.1 Nguyên liệu của quá trình 34

I.6.2 Hydro hoá làm sạch nguyên liệu 36

I.6.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 37

Chơng II CÔNG NGHệ REFORMING XúC TáC II.1 CáC YếU Tố ảNH Hởng của quá trình 42

II.1.1 ảnh hởng của nguyên liệu 42

II.1.2 ảnh hởng của áp suất 45

II.1.3 ảnh hởng của nhiệt độ 46

II.1.4 ảnh hởng của lu lợng nguyên liệu 47

II.1.5 Tỷ lệ hydo/nguyên liệu 48

II.2 dây chuyền công nghệ quá trình 49

ii.2.1 lịch sử phát triển công nghệ reforming xúc tác 49

II.2.3 Một số dây chuyền công nghệ reforming điển hình 53

Chơng III Tính toán công nghệ III.1 Các số liệu đầu 62

III.2 Tính toán 62

III.2.1 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình 62

III.2.2 Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất 68

III.2.3 Tính toán cho lò phản ứng thứ hai 75

III.2.4 Tính toán cho lò phản ứng thứ ba 83

III.2.5 Tính toán cho lò phản ứng thứ t 91

đồ thị phụ lục 101

Chơng iV xây dựng IV.1 Chọn địa điểm xây dựng 102

IV.1.1 Những cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 102

V.1.2 Chọn địa điểm xây dựng 103

IV.2 nguyên tắc khi thiết kế xây dựng 104

IV.3 Bố trí mặt bằng 105

IV.3.1 Đặc điểm của dây chuyền sản xuất 105

IV.3.2 Mặt bằng phân xởng 105

Chơng v an toàn lao đông và bảo vệ môi trờng V.1 an toàn lao động trong phân xởng reforming xúc tác 107

V.1.1 Nguyên nhân do kỹ thuật 107

V.1.2 Nguyên nhân do tổ chức 107

V.1.3 Nguyên nhân do vệ sinh 107

V.2 Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 108

V.2.1 Phòng chống cháy 108

V.2.2 Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 108

V.2.3 Những biện pháp tổ chức đảm bảo an toàn cháy nổ 109

V.3 Yêu cầu về bảo vệ môi trờng 110

Kết luận 111

Tài liệu tham khảo 113

Lời mở đầu

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những thay đổi vàphát triển không ngừng, đặc biệt vào những năm của cuối thế kỷ 20 Côngnghiệp dầu khí đã và đang trên đà phát triển và trở thành một ngành công nghiệpmũi nhọn Bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của các quá trình chế biếndầu thô nh quá trình Cracking xúc tác, quá trình Reforming xúc tác và nhiều quátrình khác, nhằm sản xuất ra xăng có chất lợng cao và hàng nghìn sản phẩm kháclàm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, các qúa trình chuyển hoá hoá học dớitác dụng của xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng Chất xúc táctrong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lợng hoạt hoá của phảnứng vì vậy tăng tốc độ của phản ứng lên rất nhiều Mặc khác, khi có mặt của xúctác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở điều kiện mền hơn Điều này có tầmquan trọng hơn đối với các phản ứng có hiệu ứng nhiệt dơng nh phản ứng hydrohoá, alkyl hoá

Sự có mặt của xúc tác trong mọi quá trình đều làm tăng hiệu suất của sảnphẩm Quá trình Reforming xúc tác chiếm vị trí quan trọng trong công nghệ chếbiến dầu mỏ, lợng xăng của quá trình reforming xúc tác chiếm phần lớn trongtổng lợng xăng tiêu thụ trên thế giới Quá trình reforming xúc tác đã và đangphát triển mạnh và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trên thế giới Là mộtquá trình không thể thiếu đợc trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào, nhà máy

điện, công nghiệp chất dẻo, nhà máy sản xuất BTX

Ngày nay, với sự phát triển khoa học kỹ thuật thì ngoài việc cải tiến dâychuyền công nghệ của quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng có trị sốoctan cao, ngời ta luôn tìm và chế tạo ra các chất xúc tác mới tốt hơn để chonăng suất và hiệu suất của sản phẩm ngày càng cao hơn

Đối với nớc ta hiện nay, đang bớc vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đạihóa Để đạt đợc những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã

đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu chophát triển công nghiệp và kinh tế

Dầu khí ở Việt Nam đợc khai thác từ năm 1986 tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sảnlợng khai thác không ngừng tăng lên Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mớinh: Rồng, Đại Hùng, Ruby Cho đến nay, chúng ta đã khai thác đợc tổng cộnghơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác Nguồn dầu thô xuấtkhẩu đã đem lại cho đất nớc ta một nguồn ngoại tệ khá lớn Tuy nhiên, hàng nămchúng ta cũng phải chi ra một nguồn ngoại tệ không nhỏ để nhập khẩu các sảnphẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nớc

Để đất nớc ta bớc vào hội nhập với các ngành công nghiệp trong khu vực vàthế giới thì nhà nớc ta cần phải đầu t nhiều về ngành dầu khí Năm 1991 Chínhphủ Việt Nam quyết định xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Dung Quất (Quảng Ngãi) Có thể nói rằng việc đất nớc ta xây dựng nhàmáy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay

Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng lợngquan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóadầu Một trong những nhóm sản phẩm rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu

là Benzen, toluen, xylen (BTX) Trớc đây việc sản xuất BTX chủ yếu dựa vàoviệc thu hồi khí từ ngành công nghiệp sản xuất than cốc, song do sản lợng quáthấp nên không đáp ứng đợc nhu cầu phát triển công nghiệp chất dẻo và sợi hóahọc nên phải dựa vào ngành hóa dầu

Ngày nay, ngoài mục đích chính của quá trình reforming xúc tác là sản xuất

ra xăng có trị số octan cao, thì phần Hydrocacbon thơm thu đợc từ quá trìnhchiếm đáng kể (tới hơn 90%, ) đây chính là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất

ra BTX với hiệu suất khá cao

Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tácnhận đợc xăng có trị số octan cao, không cần pha nớc chì, tránh ô nhiểm môi tr-ờng và độc hại cho ngời sử dụng.

Quá trình Reforming xúc tác thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng cótrị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó

là phân đoạn xăng của qúa trình chng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng củaquá trình Cracking nhiệt, cốc hoá hay Vibreking

Quá trình Reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng, chức năng hydro

 dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin pt), đợc mang trên chấtmang axit ( chất mang thờng dùng là gama oxyt nhôm Al203 để tăng tốc độ cácphản ứng theo cơ chế ioncacboni nh izome hoá, vòng hoá và hydrocracking)

I 2: CƠ Sở HOá HọC CủA QUá TRìNH Reforming xúc tác [1,2,3,4]

Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị sốoctan cao và cung cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầumỏ: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác có thể biểudiễn nh sau

Vậy những phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác bao gồm cácphản ứng sau:

n- parafin

Izo- parafin

Hydrocacbon Thơm

Alkylcyclo hexan

Alkylcyclo pentan

HydroCracking

+ Dehydro hoá các hydrocacbon naphten, dehydro vòng hoá cáchydrocacbon parafin, đồng phân hoá và hydrocracking.

+ Ngoài ra, trong điều kiện phản ứng còn xảy ra các phản ứng phụ tuykhông làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính, nhng lại ảnh h-ởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác; đó là phản ứng:

* Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh thànhcác chất nh H20, NH3, H2S

* Phản ứng phân huỷ các halogen và các hợp chất chứa kim loại

* Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin,diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bámtrên bề mặt xúc tác Để hạn chế tới mức tối đa vấn đề này, trong thực tế sản xuất,ngời ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp suất và nồng độ hydrocao hoặc tiến hành tái sinh xúc tác liên tục

I.2.1: Phản ứng dehydro hoá:

a Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm.

Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbonthơm Phản ứng này xảy ra đối với naphten thờng là cyclopentan và cyclohexan(cyclopentan thờng nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếptạo ra hợp chất thơm

Đây là phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác, là phản ứng thunhiệt mạnh

+ Khi tăng nhiệt độ, áp suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên.+ Nếu hàm lợng cycloalkan trong nguyên liệu cao thì quá trình Reformingxúc tác sẽ làm tăng hàm lợng hydrocacbon thơm

+ Nếu sản phẩm còn nhiều n-parafin thì trị số octan của xăng sẽ giảm

+ Tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hởng không nhiều đến cân bằngcủa phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việctăng nhiệt độ của quá trình Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để

có thể đạt mục đích mong muốn, hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octancao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) vì vậy ngoàiphản ứng dehydro hoá naphten còn cần các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợchiệu quả của quá trình reforming

b Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành

hydrocacbon thơm.

+ 3H

2 (+ 50 KCal/mol) (1)

+ Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa pt.

+ Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol

+ Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh làphản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằngchuyển dịch về phía vòng 5 cạnh naphten

+ Sự tạo thành hydrocacbon thơm từ naphten 5 cạnh bao gồm quá trình

đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng dehydro hoá vòng 6cạnh để tạo ra hydrocacbon thơm

+ ở điều kiện nhiệt độ 5000C, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là95%, còn cyclohexan là 5% Nhng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thànhbenzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá có điềukiện chuyển hoá thành cyclohexan

Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quátrình Reforming xúc tác ta nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro kỹ thuật

Do phản ứng thu nhiệt mạnh, ngời ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trongnhiều reator để nhận đợc độ chuyển hoá cao cần thiết

c Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:

Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự tham gia của xúc tác

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoáparafin tăng lên rất nhanh ( ở 5000C phản ứng xảy ra tơng đối mạnh)

Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lợnghydrocacbon thơm nhận đợc cũng tăng lên

R

CnH2n +2  CnH2n + H2 C9H20  C9H18 + H2

+ 4H2 (Q = 60 kcal/mol)

R - C - C - C - C - C - C

CH3

+ 3H

2

Phản ứng ngng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễmất hoạt tính Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không đợcchứa olefin mà phải đợc làm sạch trớc khi đa vào chế biến Tốc độ phản ứngdehydro vòng hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/RH nguyên liệu.

VD: Trị số octan của n-C5 là 62, còn izo C5 là 8, phản ứng thu đợc sản phẩm

có trị số octan cao khi nguyên liệu là các phần nhẹ (C4  C5 ), còn nguyên liệu làn-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá xảy ra dễ dàng hơn nhng trị số octantăng lên không nhiều do có mặt của n-parafin cha bị biến đổi trong sản phẩm.Vậy phản ứng izome hoá tiến hành tốt nhất với các n-parafin (C5  C6)

b Phản ứng hydro izome hoá:

Hepten - 1 + H2 2 metylhexanPhản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming Thànhphần olefin có thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhng không đáng kể

Đây là phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không nothành hydrocacbon no, làm giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúctác

c Phản ứng izome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan.

+ 3 H2CH

3

CH3

CH3

CH3

C

2H5

CH3CH3

Hay tổng quát

d Phản izome hoá alkyl thơm.

CH3

+ 3H

2

đối với naphten:

ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra Cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ.Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 kcal/molPhản ứng hydrocracking cho sản phẩm là các hợp chất izo-parafin chiếmphần chủ yếu vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khíthờng chứa nhiều C3  C4 và C5 rất ít C1  C2 Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơnnữa thì sẽ tăng hàm lợng C1  C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolse sẽcạnh tranh với tốc độ phản ứng Cracking xúc tác Khi đó khí metan đợc tạo ravới số lợng đáng kể Tác dụng của phản ứng này trong quá trình Reforming xúctác là góp phần tăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo ra nhiều izo - parafin

Độ axit của xúc tác ảnh hởng đến quá trình cracking Độ axit càng mạnh thìphản ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy, ta không nên dùng cácchất có độ axit mạnh làm chất xúc tác cho quá trình

+ H2 R3H R4H + R3H + Q = 20 KCal/mol

CH3S

Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn,

do cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm độ hoạt tính của xúctác và làm hao tổn nguyên liệu

Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy

Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác nh sau:

Parafin hydrocacbon thơm cốc

Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiểncác chức hoạt tính của xúc tác để góp phần khống chế quá trình tạo cốc của quátrình Reforming xúc tác Ta thờng chọn áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc tạo rakhoảng 4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm.Nếu tăng áp suất hydro, sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm, docản trở phản ứng dehydro hoá

I.3: Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác [1,4]

I.3.1: Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:

Các phản ứng reforming xúc tác đối với các hydrocacbon parafin diễn ratheo ba giai đoạn nh sau:

+ Loại hydro

+ Đóng vòng

+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại, còn giai

đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽnhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt

đầu xảy ra nối tiếp hoăc đồng thời xảy ra một lúc, hay các giai đoạn đó xảy rangay khi sản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh, đang ởtrạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

- H2

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cáchsau:

n C7H16 aren + H2Hay phản ứng diễn ra nh sau

Sơ đồ quá trình chuyển hoá của n - heptan thành toluen

Cơ chế đóng vòng của cacboncation cho thấy khi reforming n-C6 thì khôngphải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 cạnh đã sinh rametylcyclopentan, metylcyclopentan

Cuối cùng, chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thànhbenzen Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen

nh sau:

Trong đó M: là tâm kim loại

Xét quá trình chuyển hoá của cyclohexan thành Benzen:

+

M

M (-H

2 )

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen.

Trong đó + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20  45 kcal/mol

+ 3H2 EA = 20 kcal/mol nC7 izo C7 EA = 25 kcal/mol nC7  C1  C6 EA = 45 kcal/mol Cốc EA = 30 kcal/mol

Từ các sơ đồ trên cho thấy, từ quá trình reforming xúc tác ta thu đợc cáchợp chất nh izo-hexan, cyclohexan, benzen, mety cyclopentan Tất cả các chấtnày đều là các cấu tử cho trị số octan cao, vậy có nghĩa là ta thu đợc xăng có trị

số octan cao

Ngoài các phản ứng chính ở trên, còn xảy ra một số phản ứnghydrocracking đáng kể nh:

điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị hydrocracking,làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên, do vậy lại có tác dụng tiêu cực

Độ axit của xúc tác có ảnh hởng lớn đến phản ứng hydrocracking Độ axitcàng mạnh thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, do đó ta không nêndùng aluminsilicat làm chất mang mà ta dùng Al203 có độ axit nhỏ hơn

* Phản ứng trên tâm kim loại:

CH

3

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hoá cyclohexan vàdehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một sốkim loại nh Pt, Ni, Co, Pb,Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt độnggồm có 6 điểm Phản ứng dehydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị táchloại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời Sau này cùng với sự pháttriển của thuyết phức  và những phơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũngphổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan Theo cơ chếnày, phân tử cyclohexan lần lợt loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.

* Phản ứng trên tâm axit.

Trong các điều kiện reforming xúc tác thì trên chất mang có thể xảy ra cácphản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, vỡ vòng hoặc thu nhỏ vònghydrocacbon Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni trêntâm axit Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theonhững hớng khác nhau và đợc quyết định bởi cấu trúc hydrocacbon tham giaphản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang

Ngoài các phản ứng chính, còn có một số phản ứng phụ kèm theo trong quátrình reforming xúc tác cũng có ảnh hởng lợi hại nhất định

+ Phản ứng hydro hoá các hợp chất chứa 0, N, S, dễ dàng xảy ra trên xúctác có hoạt tính hydro hoá ở nhiệt độ 300  5000C và áp suất 14  70 atm, tạothành các hợp chất H2S, NH3, H20 có thể tách đợc chúng ra khỏi sản phẩm

Khi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1  0,5% trọng lợng, có thể làmsạch nguyên liệu đến 0,01  0,05% bằng cách thực hiện các phản ứng trên.Các phản ứng trùng hợp hydrcacbon không no tạo thành các hợp chất olefin

và polyolefin là đều không mong muốn:

Parafin olefin polyolefin

Nhiệt độ càng cao thì lợng olefin tạo ra càng nhiều, dẫn đến phản ứng trùnghợp càng cao

Phản ứng ngng tụ tạo cốc gây ảnh hởng không tốt đối với xúc tác:

Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làmhạn chế phản ứng ngng tụ và tạo cốc Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn thìphản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh và cân bằng của phản ứng cyclohexantạo thành benzen sẽ chuyển dịch về bên trái, tức là giảm bớt hàm lợnghydrcacbon thơm Vì vậy, ta phải lựa chọn điều kiện, chế độ reforming xúc táccho thích hợp để hạn chế sản phẩm phụ không mong muốn tạo ra

Trùng hợp

- H2

Cốc

I.4: nhiệt đông học và điều kiện của phản ứng [ 3,4]

Các phản ứng chủ yếu của quá trình Reforming xúc tác là phản ứng khửhydro của các hydrocacbon naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khửhydro vòng hoá các hydrocacbon parafin thành hydrocacbon thơm Quá trìnhnày diễn ra theo hai giai đoạn

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúatrình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 1: Các thông số nhiệt động học của phản ứng reforming

Phản ứng Kp 500oC H Kcal/molCyclohexan  C6H6 + 3H2

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0

Hằng số cân bằng K đợc xác định theo áp suất riêng phần của tác nhânphản ứng và sản phẩm sau phản ứng

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóathành aromatic ở áp suất của hydro, chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với parafin.Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng izome hoá làtrung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt Ngoài ra hiệu ứngnhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan trong nguyên liệu,vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất Nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyênliệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng

Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa củanaphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động củanhững phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêngphần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC)

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ

có thể ngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trờng hydro; áp suấthydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng áp suấthydro cũng không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic

Do vậy, quá trình reforming xúc tác đợc thực hiện dới áp suất cao và hydro;sản phẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng Ngời ta đã nghiên cứu ảnh hởng của ápsuất, nhiệt độ, lợng hydro tuần hoàn đến cân bằng Kết quả cho thấy, khi áp suất

và lợng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu suấtriêng phần của xăng cũng không ổn định

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần củahydro cao Phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming, vìchúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng.(Hình 1) minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại những trị

số octan khác nhau

Hình 1: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ, mặc

dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên

Nh vậy quá trình thờng đợc thực hiện ở áp suất thấp để đạt đợc hiệu suất phalỏng tăng lên Tuy nhiên áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sựtạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polyme hóa tạo thành cốc.Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 

510oC và áp suất 6,5  50 atm Điều kiện này chỉ chuyển hóa và tạo đợc mộtphần aromatic, còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atmthì có thể chuyển hóa gần nh hoàn toàn naphten thành aromatic Tại cân bằng,những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34  50 atm thì vận tốc phản ứnghydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 2), vậntốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp Ngợc lại ở áp suấtthấp (8,5  20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydrocao, phản ứng hydrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác

tạo vòng Thấp

Không ảnh hởng tới sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệtisome hóa của

60 70 80 90 100

Hiệu suấ

t p hản ứng ->

100%

RON 85

RON 95 RON 102 RON 104

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Nhiệt độ phản ứng để chọn làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và

sự tăng vận tốc của phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng

Khoảng nhiệt độ từ 460  5200C và thờng giữa 482  5000C, nhng quátrình hoạt động ở áp suất thấp tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất Khi xúctác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thờng đợc giảm từ từ đểduy trì trị số octan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9  5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trênthể tích xúc tác trong một giờ, thờng dùng nhất là 1  2 Nên lựa chọn vận tốcsao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và nhữngphản ứng dehydro hoá tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn Phản ứng thơmhoá và izome hoá không bị ảnh hởng bởi vận tốc không gian nên phản ứng này

đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3  10, nhngphổ biến nhất là từ 5  8 Tỷ lệ này ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hoá,làm tăng phản ứng hydrocracking Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp để phảnứng hydrocracking đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp Tỷ lệ yêu cầulợng hydro tuần hoàn, tơng ứng chi phí hoạt động cao Những naphten có nhánhthờng là thành phần chính của nguyên liệu Nguyên liệu có hàm lợnghydrocacbon không no cao phải đợc hydro hoá trớc khi đa vào phản ứng để giảmtiêu thụ lợng hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính của xúc tác Tạp chấttrong nguyên liệu làm ngộ độc xúc tác nên phải đợc điều khiển nghiêm ngặt.Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại nên phải hạn chế đến mức nhỏ nhất (nhỏhơn 1ppm) đối với nguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu có hàm lợngsunfua cao phải đợc hydrodesunfua hoá trớc khi phản ứng Các hợp chất nitơ hữucơ làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác, nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn2ppm Nitơ thờng đợc loại ra khỏi nguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác,

đồng thời với hydro desunfua hoá

Nớc và các hợp chất chứa Clo cũng là thành phần không mong muốn trongnguyên liệu, vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang và làm thay đổi chiều h-ớng phản ứng đang xảy ra, hàm lợng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận đểduy trì độ axit của xúc tác

Những kim loại nh As, Pb, Cu phải loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì nó tạohợp kim với Pb làm khử hoạt tính của xúc tác Hàm lợng As trong nguyên liệuphải thấp hơn 0,001ppm

tóm lại, trong thực tế tính toán kỹ thuật hiệu ứng nhiệt của quá trình thờngtính cho 1kg nguyên liệu Nói chung hiệu ứng nhiệt của quá trình Reforming xúctác nằm trong mọi trờng hợp đều âm lớn Ngời ta thấy hiệu ứng nhiệt khi sửdụng nguyên liệu khác nhau thì khác nhau Khi sử dụng nguyên liệu xăng cóhàm lợng naphten cao thì có giá trị trung bình của hiệu ứng nhiệt là -100  -140kcal/kg, còn khi sử dụng nguyên liệu xăng nhiều parafin thì có hiệu ứng nhiệttrung bình là -50  -70 kcal/kg, và đối với nguyên liệu xăng có phân đoạn hẹpnhằm mục đích nhận hydrocacbon thơm thì giá trị hiệu ứng nhiệt cao, đặc biệt lànguyên liệu chứa nhiều naphten.

I 5: xúc tác của quá trình Reforming [1,2,3,8,9]

I.5.1: Lịch sử phát triển của xúc tác Reforming[1,2,8,9]:

Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình reforming đều là các chất xúc tác lỡngchức năng: chức năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ Chức năng oxy hoákhử có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - khử hydro Còn chức năngaxit - bazơ có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nh đồngphân hoá và hydrocracking

Trớc đây ngời ta thờng sử dụng các chất xúc tác oxyt nh molipden mangtrên oxyt nhôm (Mo02/Al203) Xúc tác này rẽ tiền, dễ sản xuất, bền với lu huỳnh.Khi có mặt của lu huỳnh trong nguyên liệu thì Mo02 có thể chuyển một phầnthành MoS2, dạng này cũng có hoạt tính giống nh oxyt molipden, cho nên trongnguyên liệu không cần loại bỏ lu huỳnh một cách triệt để Song, loại xúc tác này

có nhợc điểm đó là hoạt tính không cao nên quá trình reforming xúc tác phải tiếnhành trong điều kiện cứng nh vận tốc thể tích thấp (vào khoảng 0,5h-1), nhiệt độcao (khoảng 3400C) và trong một thời gian ngắn phải dừng qúa trình để tái sinhxúc tác do cốc tạo thành bám trên xúc tác ở điều kiện này, phản ứnghydrocracking xảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình thì phải duy trì ở

áp suất thấp (14  20 atm) Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy cho quá trình tạocốc Vì lý do trên mà ngày nay ta không dùng Mo02/Al203 nữa mà đã nghiên cứuxúc tác kim loại platin mang trên chất mang oxyt nhôm ( pt/Al203) thay thế Xúctác này đợc đa vào trong công nghiệp năm 1947

Xúc tác Pt/Al203 có hàm lợng Pt trong khoảng từ 0,3  0,8% trọng lợng,nhiệt độ phản ứng là 5000C và áp suất từ 30  35 atm, vận tốc thể tích 1,5  4h-

1 Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâu hơn, cho sản phẩm

có trị số octan cao và lợng cốc tạo ra ít

Ngày nay ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác(khi cho thêm một số kim loại khác) hoặc thay đổi chất mang

Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Remang trên  -Al203, với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g, đợc bổ sung các hợpchất halogen hữu cơ Hàm lợng Clo hoặc Flo khống chế trong khoảng 0,5 1%trọng lợng

I.5.2: Vai trò của xúc tác hai chức năng.

Chất mang axit cần phải tinh khiết, hàm lợng Fe, Na không quá 0,02%trọng lợng

Để tăng cờng độ axit của Al203, ngời ta thờng thêm vào đó các halogen hữucơ Trớc đây, ngời ta thờng hay sử dụng hợp chất Flo; nhng ngày nay ngời tathay thế Flo bằng hợp chất Clo Hợp chất Clo ngoài tác dụng làm tăng độ axitcòn có tác dụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang Chất xúc tác chứaClo sẽ ít thúc đẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng

Hàm lợng Clo thờng < 1% để chất xúc tác có độ axit vừa phải, vì nếu axithóa quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng hydrocracking; một phản ứng không cólợi cho quá trình

Nếu sử dụng chất mang là  -Al203 hay  -Al203 với diện tích bề mặt riêngkhoảng 250 m2/g thì đợc bổ sung thêm các hợp chất halogen nh Flo hay Clo hayhỗn hợp của chúng

Độ axit của chất mang có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyênliệu là parafin có trọng lợng phân tử lớn Các tâm axit kích động phản ứnghydrocracking của parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị dehydro hoá thànhhydrocacbon thơm

Để đa Pt lên bề mặt chất mang; trong công nghiệp ngời ta dùng phơng phápngâm, tẩm Tẩm axit Al203 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá, nung và khửtrong dòng khí hydro Sự phân tán Pt trên chất mang diễn ra nh sau:

b Kim loại Pt:

Pt là cấu tử tốt cho quá trình reforming xúc tác Nó có hoạt tính tốt chophản ứng hydro hoá và dehydro hoá Trong quá trình reforming xúc tác, Pt làmtăng tốc độ hai phản ứng để tạo ra hydrocacbon thơm, ngoài ra nó còn thúc đẩyquá trình no hoá các sản phẩm trung gian, nên hạn chế đợc quá trình tạo cốc.Hàm lợng Pt trên chất mang là 0,3  0,7% trọng lợng Hàm lợng Pt và độphân tán có ảnh hởng lớn đến hoạt tính khử hydro của xúc tác

Ví dụ : khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin lớn mà dùng xúc tác chứa0,35% trọng lợng Pt trong xúc tác thì nhận đợc xăng có trị số octan là 102 có phathêm 0,8 ml nớc chì, còn khi xúc tác chứa 0,6% trọng lợng Pt thì thu đợc xăng

có trị số octan là 102 mà không pha nớc chì

Trong quá trình làm việc của xúc tác, hàm lợng Pt hầu nh không thay đổinhng ta vẫn thấy hoạt tính khử hydro của xúc tác bị giảm xuống; đó là do tinhthể Pt bị thiêu kết lại thành các tinh thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống.Khi kích thớc của hạt phân tán khoảng 10A0 thì tâm hoạt động mạnh nhất cònkích thớc hạt phân tán khoảng 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với cácphản ứng chính

Khi xúc tác có thêm nguyên tố đất hiếm thì làm kìm hãm sự thiêu kết củacác tinh thể Pt, vì nguyên tố đất hiếm kết hợp với Pt tạo thành hợp kim có độ ổn

định cao hơn Pt nguyên chất Nguyên tố đất hiếm thờng sử dụng là Re, nên xúctác thờng dùng nhất hiện nay có thêm nguyên tố Re

I.5.3: Các yêu cầu đối với xúc tác reforming[1,2,3,8,9].

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối vớicác phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồngphân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking Ngoài

ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

+ Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

+ Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

+ Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, nh các hợp chất của S, N,

O, nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

+ Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầutrong suốt thời gian làm việc)

+ 2Cl

-Al - O

PtO

Cl

+ Xúc tác phải có giá thành hạ, dễ sản xuất.

Thờng ngời ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu nh: hàm ợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền đợc thể hiện qua bảng (3):

Bảng 3: Một số đặc trng của xúc tác reforming.

Các chỉ tiêu

Xúc tác

A 64 (liên xô cũ)

8815 CHLB Đức

RY-302 France

RD-150

Mỹ Đức

R-16 Mỹ

Tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng các phản ứng cơ bản phải là cực tiểu Để tăngtốc độ các phản ứng cơ bản, ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp nguyênliệu Nhng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng cơ bản là rất quantrọng, vì rằng khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chếmột phần rất nhỏ các phản ứng phụ Nhng phản ứng tạo hydrocacbon thơm(dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá, hay hydrocracking

là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bảohoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng có chất lợng cao với bất kìcông thức pha trộn nào Hơn nữa, khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làmviệc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn

Để có xúc tác reforming tốt, nh vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh

t-ơng quan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn

Độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức R sau:

xúc tác đó phải đợc tái sinh Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tácmột cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính đó.

a ảnh hởng do sự tạo cốc:

Các hợp chất olefin thúc đẩy quá trình tạo cốc Hàm lợng của chúng trongnguyên liệu nhỏ hơn 2% ảnh hởng này còn do nguyên liệu có nhiều các hợpchất đa vòng, olefin, diolefin đợc tạo ra trong quá trình reforming

Trong quá trình làm việc, cốc tạo ra bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít

đi các tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúctác, làm giảm dần hoạt tính của nó

b ảnh hởng độc hại của các hợp chất lu huỳnh:

Các hợp chất lu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hởng xấu đếnchức năng hydro hoá và dehydro hoá khép vòng Các hợp chất chứa lu huỳnhkhác nhau sẽ ảnh hởng đến mức độ khác nhau, trong đó hợp chất meraptan(RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác

Khi hàm lợng lu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tính xúc tác giảmxuống Khi đó không những hiệu suất của xăng giảm xuống mà còn làm chochất lợng của xăng cũng bị giảm xuống, điều đó đợc thể hiện ở bảng (4) đặcbiệt lu huỳnh ở dạng H2S còn làm rỉ, ăn mòn thiết bị và nhất là các ống xoắn của

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lu huỳnh, không chỉ những kimloại trên bị ngộ độc mà kể cả Al203 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với các hợpchất chứa lu huỳnh tạo thành Al2(S04)3 do đó làm cho quá trình tái sinh xúc tác

sẽ phức tạp hơn Sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(S04)3 bị khử bởi hydro tạo thànhH2S, H20, Al203 Hoạt tính của xúc tác không hồi phục hoàn toàn lại nh ban đầu

Cần phải khử H2S ra khỏi khí tuần hoàn bằng cách cho hấp phụ bằng dungdịch monoetanolmin và tốt nhất làm sạch ngay trong nguyên liệu từ khâu đầutiên trớc khi đa vào sử dụng.

c ảnh hởng độc hại của các hợp chất chứa nitơ:

Khi reforming xúc tác, các hợp chất nitơ sẽ bị phân huỷ tạo thành NH3 cótính bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ phản ứnghydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, gây ngộ độc xúc tác và xấu đi các chỉ tiêucủa xăng reforming xúc tác, điều đó đợc thể hiện trong bảng (5) Khi tăng nhiệt

độ trong các thiết bị phản ứng thì hoạt tính của xúc tác giảm dần và dẫn đến thờigian làm việc của xúc tác cũng giảm theo Vì vậy, hàm lợng nitơ trong nguyênliệu cho phép không vợt quá 10-4% trọng lợng

Bảng 5 : ảnh hởng gây độc xúc tác của các hợp chất nitơ.

ngộ độc

Xúc tác sau khi

bị ngộ độcHàm lợng chất nitơ trong nguyên

89,592,5

d ảnh hởng độc hại của nớc:

Nớc có trong nguyên liệu sẽ làm pha loãng các tâm axit, làm giảm độ axitcủa chất mang, đồng thời ăn mòn thiết bị Hàm lợng nớc trong nguyên liệu chophép không vợt quá (10  20)10-4% trọng lợng

Để tránh ăn mòn thiết bị, cần tách nớc ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùngquá trình làm khô nh rây phân tử hoặc phun khí Clo vào nguyên liệu chứa nớc,

nh quá trình Clorua vào nguyên liệu chứa nớc

e ảnh hởng độc hại của các kim loại:

Các kim loại nh Pb, As có trong nguyên liệu sẽ làm ngộ độc xúc tác rấtmạnh Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu do nhiều nguyên nhân khác nhau: cóthể do sử dụng đờng ống dẫn nguyên liệu và xăng etylen hoá thơng phẩm Hợpchất Pb trong nguyên liệu làm mất hoạt tính của xúc tác, nếu có 0,5% Pb thì xúctác sẽ không có khả năng tái sinh Làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệubằng phơng pháp hydro hoá trớc khi đa vào quá trình reforming xúc tác

Hàm lợng Pb cho phép có trong nguyên liệu là 0,02ppm và As là 0,01ppm

I.5.5: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc.

Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi tính chất lý hoá khi tiếp xúcvới nhiệt độ cao và thờng xuyên tiếp xúc với các độc tố độc hại nói trên Sự thay

đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể chia làm các loại sau:

+ Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại đợccác tính chất ban đầu của nó bằng các quá trình tái sinh xúc tác Đó là các thay

đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, luhuỳnh

+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng táisinh đợc Ví dụ: do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác vàcấu trúc của Al203 cũng nh độ phân tán của kim loại Pt trên chát mang Al203giảm đi, hay sự ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất kim loại Sự thay

đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc táckhông khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ

Những thay vĩnh viễn của các tính chất của xúc tác nên hoạt tính của xúctác và độ chọn lọc của nó giảm đi đáng kể qua nhiều lần tái sinh so với xúc tácmới, do hàm lợng Clo giảm rất nhiều

Từ đồ thị trên (hình 2a, 2b) cho ta thấy, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tácsau một thời gian làm việc thì thấp hơn nhiều so với hoạt tính và độ chọn lọc củaxúc tác mới Hoạt tính của xúc tác đã làm việc giảm đi 1,5 lần so với xúc tácmới, dẫn đến khả năng đồng phân hoá cũng giảm đi

Sự giảm khả năng khử hydro là do sự thay đổi trạng thái của Pt trên xúc tác,mặt dù lợng Pt trong xúc tác đã làm việc không thay đổi, hay sự thiêu kết cáctinh thể Pt từ 50  70 đến 200A0 và giảm số lợng tâm hoạt tính của xúc tác.Tóm lại sự giảm hoạt tính của xúc tác Pt/Al203 trong quá trình làm việc sẽ

ảnh hởng đến tốc độ các phản ứng chính và chất lợng của xăng Để khôi phục lạikhả năng làm việc của xúc tác, ta cần phải định kỳ tái sinh xúc tác đã làm việc.Trong thực tế công nghiệp, ngời ta đã áp dụng những biện pháp tái sinh nh sau:

a Tái sinh xúc tác bằng phơng pháp oxy hoá:

Thời gian tiếp xúc, h

Hình 2a; ảnh hởng thời gian

tiếp xúc của xúc tác lên trị số

octan của xăng reforming trên

xúc tác Pt/Al203

Hình 2b; ảnh hởng thời gian tiếp xúc lên hiệu suất RH thơmtrên xúc tác Pt/Al203

1 Xúc tác mới: 2 Xúc tác đã làm việc

Đây là phơng pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bềmặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300  500oC Dùng dòng khí nóngchứa từ 2  15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để khônglàm tổn hại tới tâm kim loại platin Chất xúc tác sau khi đã tái sinh sẽ đạt đợchoạt tính xấp xỉ ban đầu và chứa ít hơn 0,2% cốc Nhng sau nhiều lần tái sinh,hoạt tính sẽ giảm.

Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trình sau :

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt, sự tỏa nhiệt này có ảnh hởng rất lớn tới

độ bền của chất xúc tác:

- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc

- Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị

c Tái sinh bằng phơng pháp oxyclo hoá:

Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì hàm lợng Clo bị giảm xuống, do

đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính

Để khắc phục hiện tợng này, ngời ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chấthữu cơ chứa Clo cùng với nguyên liệu Ngoài ra, ngời ta còn tiến hành Clo hóatrong khi tái sinh chất xúc tác Với phơng pháp này cần thực hiện ở nhiệt độkhoảng 500oC, áp suất khí quyển với nồng độ Clo trong không khí khoảng 0,4 0,5% thể tích sao cho khí Clo đợc bảo hoà trong xúc tác Ngoài tác dụng làmtăng độ axit của chất xúc tác, việc Clo hóa còn có tác dụng làm giảm hàm lợngmột số kim loại nh: Bi, Pb, Fe Đặc biệt các nguyên tử Clo có tác dụng phân tánlại các phân tử platin một cách tốt hơn

2Fe203 + 6Cl2 4FeCl3 + 302

Sau khi tái sinh bằng clo còn thấy giảm hàm lợng Pb, bi và các hỗn hợpkim loại khác ngoài ra làm cho Pt phân tán lại trong xúc tác Nhng hàm lợng Clokhông đợc vơt quá 1,4% trọng lợng, vì nếu vợt quá thì phản ứng phân huỷ tạokhí nhiều

Quá trình Clo hoá đợc thực hiện ở chế độ sau:

3250C

+ Tốc độ thể tích nộp không khí (h-1) 1000

+ Nhiệt độ (0C) 500

+ Thời gian tái sinh (h) 6

+ Nồng độ Clo trong không khí (% trong lợng) 0,4  0,5

Hàm lợng Clo trong xúc tác tối u nhất là 0,8  0,9% trọng lợng

Xúc tác Pt/Al203 sau khi tái sinh Clo thì hoạt độ và độ chọn lọc gần nh khôiphục lại ban đầu

I.5.6 tính chất của xúc tác [ 1,9].

a Độ hoạt tính của xúc tác.

các phản ứng chính của reforming xúc tác là phản ứng dehydro hoá - đóngvòng parafin nghĩa là thực hiện quá trình khử hydro; các phản ứng này xảy ratrên tâm kim loại, do đó xúc tác cho quá trình phải có hoạt tính cao để phản ứng

dễ dàng xảy ra Độ hoạt tính của xúc tác thờng đợc đánh giá thông qua chỉ sốhoạt tính, đó là giá trị hiệu suất của xăng (% khối lợng)

b độ chọn lọc.

Độ chọn lọc của xúc tác là khả năng làm tăng tốc độ của phản ứng có lợi vàhạn chế đến mức tối đa các phản ứng không mong muốn, nh phản ứng tạo cốc,phản ứng phân huỷ

Trong quá trình reforming xúc tác, độ chọn lọc của chất xúc tác đợc đobằng tỷ lệ của hàm lợng hydrocacbon (có ít nhất hơn 5 nguyên tử cacbon) trênhàm lợng hydrocacbon đợc chuyển hóa (hiệu suất) Có hai phản ứng dẫn tới việcgiảm hiệu suất đó là:

+ Phản ứng hydrocracking tạo ra khí C1, C2

+ Phản ứng hydrocracking tạo ra propan và butan

Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác, ngời ta thêm vào một số kim loạikhác (kim loại thứ hai), đặc biệt là khi các phản ứng thực hiện ở áp suất thấp

c Độ bền của xúc tác.

Trong quá trình reforming xúc tác độ bền của xúc tác bị giảm dần do ảnh ởng của nhiệt độ, hay bị ngộ độc bởi các hợp chất của lu huỳnh, nitơ, oxy và cáckim loại Trong những điều kiện của reforming xúc tác, sự mất hoạt tính đó là:

h-+ Giảm bề mặt riêng của xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc

+ Giảm độ axit

Tuy nhiên sự giảm độ axit của xúc tác có thể khôi phục lại bằng cách Clohóa xúc tác trong quá trình tái sinh Mặt khác, sự kém tinh khiết của chất độncũng có thể làm giảm độ bền của xúc tác

d Tính nhạy cảm đối với tạp chất.

Chất xúc tác trong quá trình reforming rất nhạy cảm đối với các tạp chất.

Độ nhạy đó tỷ lệ nghịch với hàm lợng nớc và Oxy (02) trong nguyên liệu Sự tạothành nớc trong quá trình dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm độ axit của chất mang.Bên cạnh đó, các hợp chất của Nitơ, lu huỳnh cũng gây không tốt đến độnhạy của xúc tác

I.5.7 Tuổi thọ của xúc tác và giới thiệu một số xúc tác tiêu biểu:

a Tuổi thọ của xúc tác:

Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng, xúc tácmất hoạt tính dehydro hóa do tạo thành cốc hoặc do những thay đổi tính chất lýhoá trong thành phần và cấu trúc của xúc tác Sự giảm hoạt tính hydro hóa mạnhhơn sự giảm hoạt tính hydrocracking Do đó, khi nhiệt độ đợc thay đổi để bù vào

sự mất mát hoạt tính, tỷ lệ hydrocracking tăng làm cho hiệu suất khí tăng, hydrogiảm và hiệu suất pha lỏng giảm Sự giảm độ chọn lọc của các xúc tác theo nhiệt

độ đợc trình bầy trong hình (3)

Hình 3: Sự mất mát độ chọn lọc của xúc tác ở áp suất 100  500 PSi,

RON : 95 - 100

Kết quả cho thấy, sự giảm độ chọn lọc của xúc tác Pt - Re nhỏ hơn xúc tác

Pt Trong những điều kiện thích hợp của xúc tác đa kim loại có thể hoạt độnghơn 40 năm Trong những thiết bị tuần hoàn, thì xúc tác sử dụng thờng qua vàitrăm lần tái sinh mới thay thế hoàn toàn

Sau vài lần tái sinh, nếu xúc tác đợc xác định là không còn hoạt tính nữa thìxúc tác đó mới đợc thay thế Những xúc tác này thờng đa đến nhà máy thu hồikim loại để thu hồi platin và các kim loại quý khác nh Reni Kim loại đợc thuhồi có thể đa về sản xuất xúc tác phục vụ cho quá trình

b Giới thiệu một số chất xúc tác.

Dới đây là một số chất xúc tác dùng trong reforming xúc tác do một sốhãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất, bảng 6:

25 50 75 100 Nhiệt độ,0C F

%Khí và butan

Pt

Pt - RePt

Pt - Re0

1

7

234

658

Bảng 6: Một số xúc tác của các hãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất.

Loại xúc tác Hãng sản xuất Kim loại hoạt động

I.6.1 Nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác:

Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng chng cấttrực tiếp có giới hạn nhiệt độ sôi từ 60  1800C, xăng của quá trình crackingnhiệt hoặc có thể sử dụng phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp Nếu ta sử dụngnguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 600C là không thích hợp vì nó không chứacycloanlkan và hoàn toàn không có khả năng chuyển hoá thành aren, mà chỉchứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, có khả năng chuyển hoá thànhthành các hydrocacbon khí

Phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 1800C thì gây ra nhiều cốc lắng đọngtrên xúc tác, làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng Nhvậy, naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phầnkhông mong muốn trong nguyên liệu Nguyên liệu càng giàu parafin càng khóreforming nhng cũng có thể đạt đợc hiệu suất cao nếu tiến hành trong điều kiệnthích hợp cho phản ứng hydrocaracking, có nghĩa là áp suất cao hơn và điều kiệnkhắc nghiệt hơn Nguyên liệu là xăng của quá trình cracking không tốt bằngxăng chng cất trực tiếp vì hàm lợng olefin cao hơn Tuy nhiên gần đây, do sựphát triển của quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ bằng hydro, các hợp chấtolefin và các hợp chất chứa S, O, N trong nguyên liệu, vì vậy, quá trìnhreforming xúc tác hiện nay còn có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quá trìnhthứ cấp nh xăng của quá trình cốc hoá, xăng của cracking nhiệt

Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu, tuỳ thuộc vào mục đích của quátrình reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay nhận cáchydrocacbon riêng lẽ mà chọn giới hạn sôi của xăng làm nguyên liệu khác nhau

+ Để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, ngời ta sử dụng phân đoạn xăng

có giới hạn sôi từ 85  1800C, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị sốoctan cao và hạn chế đợc quá trình tạo cốc, dẫn đến quá trình làm việc của xúc

tác dài hơn Phân đoạn có nhiệt độ sôi đầu là 1050C có thể sản xuất ra xăng có trị

số octan tới 90  100 đồng thời làm tăng hiệu suất xăng và khí hydro

+ Để sản xuất ra hydrocacbon riêng lẽ, ngời ta sử dụng các phân đoạnxăng hẹp:

* Để sản xuất benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi từ 62  850C

* Để sản xuất toluen dùng xăng có nhiệt độ sôi từ 85  1200C

* Để sản xuất xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi từ 120  1400C

Do vậy để đạt đợc những sản phẩm mong muốn, cần phải tiến hành một sốquá trình tách phân đoạn sơ bộ phần nhẹ và phần nặng

Hình 4: Quan hệ giữa thành phần cất nguyên liệu với hiệu suất và chất lợng

sản phẩm reforming

1) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 60  1800C

2) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 85  1800C

3) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 105  1800C

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hởng nhiều đến hiệu suất và chất ợng sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phầnnhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống

l-I.6.2 Hydro hoá làm sạch nguyên liệu.

Cơ sở lý thuyết của quá trình làm sạch nguyên liệu:

Tất cả các quá trình reforming xúc tác thờng áp dụng một trong hai dạng sơ

đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn hoặc tái sinh xúc tác liên tục Nh

-ng dù áp dụ-ng cô-ng -nghệ nào, -nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reformi-ngxúc tác cũng cần phải đợc qua công đoạn làm sạch bằng cách hydro hoá hay xử

lý bằng hydro (nhất là khi sử dụng xúc tác đa kim loại)

Nguyên liệu naphta, (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nguyênliệu này) đợc trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Các

Hiệu suấ

t x

ăng (%

kl),

Trị số octan

70 75 80 85 90 0,61018

3 2 1

Hiệu suấ

t hydr

o (%

kl),

phản ứng hoá học xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hoá và no hoá olefin

và thơm, demetal hoá và hydrocracking Mục đích của quá trình này là xử lýnguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác, thì hydrosunfua hoá và demetal hoá

là nhiệm vụ chính của công đoạn này Những hydrocacbon chứa lu huỳnh và cáctạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ đợc phản ứng với hydro trên xúc tác Cohoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chất này đợc tách ra một cáchchọn lọc và nhờ đó mà các đặc tính của nguyên liệu đợc cải thiện

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứng vớihydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nớc, hydrogenat kim loại Các hợp chấtolefin đợc no hoá Nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định sản phẩm

a Tách lu huỳnh:

+ Mercaptan: R-SH + H2 RH + H2S

+ sunfit: R-SR + 2H2 2RH + H2S

+ Disunfit: R- S -S -R + 3H2 2RH + 2H2S+ Sunfit vòng: + 2H2 C-C-C-C + H2S

e Tách kim loại:

Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hết nhờ sự phân huỷcác kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ, hoặc phản ứng hoá học vớixúc tác

f Tách halogen:

SS

20

Các halogen hữu cơ đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác, tạo thành cácmuối vô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa vấn đề ăn mònthiết bị.

g Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercatan.

Hàm lợng của các tạp chất cần tách đợc khống chế bằng điều kiện côngnghệ của quá trình

I.6.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác.

Sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octancao, các hydrocacbon thơm (B,T,X)và hydro kỹ thuật, trong đó xăng có trị sốoctan cao là sản phẩm quan trọng nhất

Bảng 7: Tính chất của xăng reforming xúc tác

Các thông số Hàm lợng parafin trong nguyên liệu(%)

Trọng lợng riêng ở 200C(g/cm3) 0,785 0,783 0,796 0,772 Thành phần phân đoạn(0C)

- Nhiệt độ sôi đầu

4276137170214

5897141171199

58110141168205 Thành phần hoá học(% TL)

- Hydrocacbon không no

- Hydrocacbon thơm

- Parafin + naphten

2,259,038,8

0,965,433,7

1,06237

0,568,531 Trị số octan

- Phơng pháp môtơ MON

- Phơng pháp nghiên cứu RON

8089

8595

8089

8595Nếu xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đợc từ nguyên liệu có hàm l-ợng parafin thấp có thành phần phân đoạn nặng hơn so với xăng nhận đợc từnguyên liệu có hàm lợng parafin cao

Xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydrocacbon thơm vàparafin, hàm lợng hydrocacbon không no chiếm không quá 3%, lợng naphtenkhông qúa 10%, còn lại là izo-parafin và aromatic Vì vậy, sản phẩm có độ ổn

định cao Các hydrocacbon thơm chủ yếu tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôicao, do đó sự phân bố trị số octan không đều Khoảng nhiệt độ sôi của sản phẩm

rộng hơn so với nguyên liệu Thành phần có nhiệt độ sôi thấp tạo ra từ phản ứnghydrocracking, những thành phần có nhiệt độ sôi cao hơn thì tạo ra từ hydro hoá,một ít hợp chất thơm và olefin có thể ngng tụ tạo ra các hợp chất có nhiệt độ sôicao ở áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydrocracking, còn ở áp suất thấp thìthích hợp cho phản ứng dehydro hoá Sản phẩm ở quá trình có áp suất cao thì cónhiệt độ sôi thấp vì phản ứng hydrocracking làm giảm khoảng nhiệt độ sôi, cònphản ứng dehydro hoá làm tăng hàm lợng hydrocacbon thơm do đó nhiệt độ sôicủa chúng cao hơn Do vậy phần có nhiệt độ sôi cao thì có trị số octan cao.

Bảng 8: Đặc trng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi

tỷ trọng xăng cao, áp suất hơi bảo hoà thấp, sự phân bố thành phần phân đoạnkhông đều nên động cơ khó khởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độkhông ổn định

Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hoábởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức

độ oxy hoá phụ thuộc vào chất lợng của xăng và cụ thể là thành phần hoá họccủa xăng Các hợp chất olefin có hai nối đôi đối xứng và hydrocacbon dạngmono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém bền nhất Để sản phẩn đợc bảoquản lâu và giữ đợc độ ổn định cao, ta cần phải cho thêm chất chống oxy hóavào với lợng nhất định

b Sản phẩm hydrocacbon thơm.

Hydrocacbon thơm nhận đợc từ quá trình reforming xúc tác là benzen,toluen, xylen (gọi tắt là B,T,X), đợc dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơhoá dầu và hoá học Sản phẩm hydrocacbon thơm phụ thuộc vào thành phần của

nguyên liệu Nguyên liệu tốt nhất là naphten và parafin Những sản phẩm thơm

có nhiệt độ cao nh 1,2,4 và 1,3,5 trimetylbenzen, và 1,2,4,5 và 1,2,3,5trimetylbenzen đợc sản xuất từ quá trình đợc thu hồi và tinh chế bằng các quátrình hấp phụ (chất hấp phụ là silicagen), chng trích ly, chng đẳng phí hoặc trích

ly bằng dung môi dietylenglycol, nhng độ tinh khiết không cao và khó tách ra từpha lỏng vì chúng có nhiệt độ sôi gần với parafin và naphten, khoảng 90% hiệusuất thơm ở áp suất thấp (200  400 psi)

ở chế độ nhiệt độ vừa phải và vận tốc thể tích thấp, sản phẩm thờng là hỗnhợp toluen -xylen, benzen-toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó

+ Benzen: Trong quá trình reforming xúc tác, benzen thờng đợc tạo ra dới

dạng hỗn hợp với các hydrocacbon khác và đợc tách ra bằng phơng pháp trích lydung môi hoặc chng cất đẳng phí, vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với cáchydrocacbon thơm khác đối với nguyên liệu có nhiệt độ sôi là 62  850C thì độchuyển hoá benzen là 80% Benzen thu đợc có độ tinh khiết cao, thờng sử dụngtrộn với xăng chng cất làm xăng thơng phẩm, vì nó có khả năng chống kích nổcao, có xu hớng làm giảm quá trình khó khởi động máy Ngoài ra benzen còn để

điều chế phenol, làm nguồn nguyên liệu để sản xuất sợi polyamit, capron, cáchợp chất hoá học khác và dung môi cho ngành công nghiệp

+ Toluen: Thờng thu đợc đồng thời với benzen trong quá trình reforming.

Tuy nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lợng toluen thu đợc

từ reforrming là rất lớn, đợc ứng dụng chủ yếu là pha vào xăng, làm dung môicho nhiều quá trình khác

+ Xylen: Xylen thu đợc từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và

toluen Nhờ có quá trình trích ly dung môi chọn lọc cao, đợc ứng dụng nhiềutrong công nghiệp nh:

* Từ m-xylen, điều chế đợc p-xylen dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợinilon polyeste

* Từ m-xylen điều chế đợc o-xylen, làm nguyên liệu để tổng hợp anhydricphtalic

c Sản phẩm khí chứa hydro.

Trong khí reforming xúc tác chứa 70  90% thể tích hydro, khí này đợc sửdụng một phần để tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần đa ra khỏi hệ thốnglàm sạch, rồi sử dụng cho một số quá trình nh hydrocracking để sản xuất dầunhờn

Đây là nguồn thu hydro rẽ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuấthydro, khi quá trình reforming xúc tác phát triển thì thúc đẩy các quá trình sửdụng hydro phát triển theo Thông thờng, hàm lợng hydro thu đợc từ 81  91%(thể tích)

Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình phụ thuộc vàothành phần hoá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vàodạng xúc tác và chế độ công nghệ

Khi tăng hàm lợng naphten trong nguyên liệu và giảm áp suất, sẽ dẫn đếnviệc tăng hiệu suất khí chứa hydro.

Hình 5 Sự phụ thuộc hàm lợng naphten vào áp suất hydro trong

nguyên liệu

Sự ảnh hởng thành phần phân đoạn của nguyên liệu đặc trng bằng nhiệt độsôi 10% thể tích của nguyên liệu và áp suất lên hiệu suất khí chứa hydro Khităng nhiệt độ sôi 10% thể tích của nguyên liệu từ 70  100% ở áp suất 35 atmthì hiệu suất hydro tăng lên gấp 2 lần

18atm

35 atm25atm

20 30 40 50

2,82,42,01,61,20,8

Chơng II

Công nghệ reforming xúc tác II.1 các yếu tố ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác [1,2,3]

Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác chủ yếu là thành phầnnguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, hàm lợng lu lợng nguyên liệu và tỷ lệhydro/hydrcacbon nguyên liệu

II.1.1 ảnh hởng của nguyên liệu.

Muốn chọn chế độ công nghệ thích hợp thì phải nghiên cứu bản chất củanguyên liệu Chất lợng của nguyên liệu ảnh hởng đến hiệu suất và chất lợng sảnphẩm của quá trình Nguyên liệu của quá trình là xăng chng cất trực tiếp hay làxăng của quá trình thứ cấp, ảnh hởng quan trọng nhất là thành phần hoá học củaphân đoạn Trong nguyên liệu chứa các hợp chất khác nhau của parafin, naphten,hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác nh hợp chất của oxy,nitơ, lu huỳnh Nếu hàm lợng của naphten trong nguyên liệu cao, nhất làcylohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càngmạnh và hàm lợng hydrocacbon thơm càng nhiều Hay nói cách khác là quátrình reforming xúc tác càng dễ dàng xảy ra hơn và cần tiến hành quá trình ở

điều kiện mền, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lợng xăng cao Nếunguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ gópphần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá ( khi

mà xúc tác cha đợc cải tiến), còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứngizome hoá và hydrocracking Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suấthydro do tiêu hao cho phản ứng này Do vậy, thành phần hoá học của nguyênliệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trongquá trình Nếu hàm lợng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2càng cao

Các hydrocacbon thơm trong nguyên liệu thờng nhỏ, đặc biệt nguyên liệu làphân đoạn xăng cất trực tiếp Hydrocacbon thơm có ảnh hởng đến tốc độ phảnứng dehydro vòng hoá theo hớng ngăn cản các phản ứng này Vì vậy, nếu mục

đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trớchydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu

Để đánh giá chất lợng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phầnhoá học của nguyên liệu, hãng U0P đã đa ra một chuẩn số tơng quan KUOP đợcxác định theo biểu thc sau:

KUOP = 12,6 - (N + 2Ar)/100

Trong đó: N - hàm lợng % của naphten;

Ar- hàm lợng % của hydrocacbon thơm;

Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Arthay đổi trong khoảng rộng từ 30  80 Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứachiều hydrocacbon thơm Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và

hydrocacbon thơm một vòng Còn nếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗnhợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin, và nếu KUOP = 13thì nguyên liệu chủ yếu là hydrocacbon parafin Vậy nếu tổng KUOP thấp haytổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiềunaphten và nguyên liệu đó thuận lợi cho quá trình reforming xúc tác cho xăng cótrị số octan cao

Bảng 9: ảnh hởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming

Để nhận xăng có trị số octan cao, thì chọn xăng nguyên liệu có nhiệt độ sôikhoảng 85  1800C Đặc biệt để nhận xăng có trị số octan 95  100 thì sử dụngphân đoạn 105  1800C Nếu nhiệt độ thấp hơn 850C (nguyên liệu nhẹ) thì khi bịhydrocracking sẽ tạo nhiều khí, là sản phẩm không mong muốn của quá trình.Nếu chọn có nhiệt độ sôi đến 2200C sẽ dẫn đến tăng cờng phản ứng trùng hợptạo ra cốc bám trên xúc tác, làm giảm hiệu quả của xúc tác

2 Phân đoạn 105  1800C.Hình 6 ảnh hởng thành phần hydrocacbon của nguyên liệu đến

hiệu suất xăngCác hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa lu huỳnh, oxy,nitơ và các hydrocacbon đói có ảnh hởng rất lớn đến quá trình Vì các hợp chấtnày làm tăng tốc độ phản ứng tạo nhựa, cốc, gây độc xúc tác, làm giảm nhanhhoạt tính xúc tác

Khi trong xăng nguyên liệu có mặt hợp chất lu huỳnh với hàm lợng quá giớihạn cho phép thì ảnh hởng đến hoạt tính của xúc tác và giảm độ chọn lọc củaxúc tác dẫn đến giảm hiệu suất và chất lợng xăng của quá trình

Khi hàm lợng S trong nguyên liệu từ 0,01 0,15% thì tốc độ thể tích giảm

đi 4 lần, khi hàm lợng S trong nguyên liệu tăng từ 0,01 0,2% thì hiệu suất khítạo thành tăng lên từ 11,5  18,8% Các hợp chất N, 0 cũng nh kim loại và cáchợp chất hydrocacbon đói đều ảnh hởng đến quá trình Vì chúng tạo ra các hợpchất NH3, H2S, H20 Để đảm bảo cho xúc tác làm việc tốt thì nguyên liệu trớc khi

đa vào chế biến phải làm sạch sơ bộ bằng phơng pháp hydro hoá để loại bỏ cáctạp chất gây ngộ độc xúc tác Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác

mà quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt đợc chỉ tiêu về chất lợng cho nguyên liệureforming xúc tác nh sau:

Bảng 10: Hàm lợng cho phép các hợp chất phi

hydrocacbon có mặt trong nguyên liệureforming xúc tác

II.1.2 ảnh hởng của áp suất.

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phản ứngtăng thể tích, nh phản ứng khử hydro của naphten thành hydrocacbon thơm, cứ 1mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2, nh vậy thể tích hydrocacbon tổng cộng tăng lên

4 lần Còn ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì 1 mol nguyên liệu sẽ tạo ra

4 mol H2, nh vậy thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần

Theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăngthể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo hydrocacbon thơm củareforming xúc tác Nhng nếu áp suất của hydro thấp sẽ cho phép tăng trị số octan

của xăng và tăng cả hiệu suất của xăng, giảm lợng khí và tăng nồng độ hydrotrong khí, nhng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, đều này làm giảm thời gian làm việccủa xúc tác và số lần tái sinh xúc tác tăng lên Sự tạo cốc trong điều kiện có thểgiảm bằng cách hạ nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu Vì trong phần nặng cóchứa các thành phần đa vòng, chúng dễ ngng tụ và tạo cốc Do đó nhiệt độ sôicuối của nguyên liệu hạ xuống 1600C.

Ta thấy áp suất trong hệ thống ảnh hởng lớn đến hiệu suất tạo hydrocacbonthơm và trị số octan cho xăng sản phẩm, cũng nh ảnh hởng đến việc tạo hydro

và thời gian làm việc của xúc tác Nếu các điều kiện làm việc khác nhau của quátrình là không đổi, khi ta tăng áp suất duy trì trong hệ thống thì vận tốc các phảnứng hydrocracking và khử alkan sẽ tăng, trong trờng hợp này, cân bằng sẽchuyển về phía tạo thành parafin

Khi giảm áp suất làm việc trong hệ thống, sẽ giảm áp suất riêng phần hydro

và làm tăng mức độ thơm hoá các hydrocacbon parafin và naphten, đồng thờigiảm tốc độ phản ứng hydrocracking và khử alkyl Điều đó làm tăng hiệu suấthydro và tăng độ ổn định của xăng

Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị chephủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại đợc làm sạch một phần và cảphản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra Nếu áp suất riêng phần của hydrovợt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu nh hoàn toàn Nhng nếu tăng hơn nữathì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phần cũng ảnh hởng đếnphản ứng isome hoá và dehydroisome hóa

áp suất quyết đinh bởi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Trớc đây sửdụng xúc tác Mo/Al203, P = 15  20 atm, ngày nay ta sử dụng xúc tác mớiPt/Al203 duy trì P = 20  40 atm trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbonthơm vẫn đảm bảo

Bảng 11: ảnh hởng của áp suất tới các chỉ tiêu của xăng.

1 Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu

- Xăng đã khử propan

- Xăng với áp suất hơi bão hoà, 520 mmHg

(%V)

92,695,5

92,995,7

93,296

II.1.3 ảnh hởng của nhiệt độ.

Quá trình reforming xúc tác đợc tiến hành trong điều kiện giới hạn nhiệt độ

từ 470  5250C Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi, nếu giảm

nhiệt độ sẽ dẫn đến tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí và giảm đợc sự tạocốc, đồng thời giảm lợng hydrocacbon thơm.

Ngợc lại, nếu tăng nhiệt độ, dẫn đến sự tạo thành hydrocacbon thơm vàgiảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ hydro trong khí tuần hoàn Vì nhiệt độ cao,thuận lợi cho phản ứng hydro hoá và khử hydro vòng hoá, tạo ra hydrocacbonthơm Song bên cạnh đó, cũng tăng cờng các phản ứng hydrocracking làm chohiệu suất khí tăng lên (hàm lơng propan, etan, izobutan tăng), do vậy mức độ tạocốc cũng tăng, điều này đợc thể hiện ở bảng (11)

Vậy, khi tăng nhiệt độ thì lợng hydrocacbon thơm tạo thành cũng tăng làmcho trị số octan của xăng cũng tăng Nhng nhiệt độ chỉ tăng đến một giới hạncho phép, nếu tăng quá thì việc tạo cốc tăng, dẫn đến giảm hoạt tính và thời gianlàm việc của xúc tác

Bảng 12: Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lợng của sản phẩm reforming xúc

tác vào nhiệt độ

4350C 4500C 4650C 4800CHiệu suất xăng đã khử propan 98 96,8 95 91,6Hàm lợng phân đoạn có t0 s đến

độ sao cho đảm bảo yêu cầu về trị số octan chứ không yêu cầu cao hơn nhiệt độnày

II.1.4 ảnh hởng của lu lợng nguyên liệu.

Khi tăng lu lợng nguyên liệu hoặc giảm lợng xúc tác trong reactor sẽ làmtăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích, giảm thời gian tiếp xúc của chất tham giaphản ứng và chất trung gian tới chất xúc tác, làm tăng hiệu suất xăng và tănghàm lợng hydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon thơm, dẫn đếntrị số octan của xăng giảm

Khi tăng tốc độ thể tích (tăng lu lợng) các phản ứng khử hydro của naphten,hydrocracking các parafin nặng, đồng phân hoá butan và pentan sẽ chiếm u thế

và xảy ra nhanh hơn Các phản ứng nh khử hydro vòng hoá parafin, khử alkan vàhydrocracking các hydrocacbon nhẹ sẽ xảy ra yếu hơn

Khi giảm tốc độ thể tích thì sẽ giảm hiệu suất yêu cầu của quá trình, nhnglại tăng hàm lợng hydrocacbon thơm trong xăng sản phẩm, tăng hiệu suất khí,tăng tốc độ tạo cốc bám trên xúc tác Nhng nếu giảm tốc độ quá thấp không hiệuquả kinh tế vì phải tăng thể tích thiết bị phản ứng.

Nếu mục đích quá trình reforming xúc tác là nhận BTX, quá trình phải tiếnhành ở điều kiện thời gian lu của nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn, cónghĩa là tốc độ thể tích khi sử dụng nguyên liệu phải lớn, nhiệt độ trung bình, ápsuất thấp (10  20 atm)

Nh vậy, nhìn chung khi tăng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối u sẽ làm tănghiệu suất xăng, đồng thời lại giảm trị số octan của xăng và làm giảm áp suất hơibão hoà của xăng

Bảng 13: ảnh hởng tốc độ thể tích đến quá trình.

Hiệu suất xăng đã khử propan %V 91,8 93,9 95,1

Hàm lợng phân đoạn có nhiệt độ sôi đến 1000C 32 25 17

áp suất hơi bão hoà của xăng mmHg 625 520 360

Trị số octan theo phơng pháp nghiên cứu (không

Hàm lợng hydrocacbon thơm trong xăng %V 43,0 40,5 38,0

II.1.5 Tỷ lệ hydo/nguyên liệu( H2/RH).

Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trìnhreforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rộng Giới hạn dới đợc xác địnhbởi lợng khí chứa hydro đa vào lò phản ứng thứ nhất, cho phép duy trì áp suấtriêng phần của hydro đã cho trong hệ thống, đến giới hạn trên là đảm bảo đợccông suất của thiết bị máy nén khí áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng đểtránh sự tạo cốc Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùngphản ứng Tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoànlại từ quá trình phản ứng

Khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro, sẽ tăng chỉ tiêu năng lợng chomáy nén khí tuần hoàn và tăng chỉ tiêu năng lợng trong lò ống để đốt nóng khínày, có nghĩa là chi phí kinh tế tăng

Sự lựa chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro đợc quyết định bởi các yếu tố

nh thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị sốoctan của xăng Tỷ lệ mol H2/RH càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càngnhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài Song, nếu tăng tỷ lệ mol H2/

RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lợng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thuỷ

động và thể tích của thiết bị, ống dẫn

Tỷ số mol H2(N) đợc tính chuyển qua đại lợng bội số tuần hoàn khí chứahydro (w, m3/m3 nguyên liệu) theo công thức: