Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α pinen trên xúc tác FCC và zeolit HY

Ngày nay, xúc tác góp phần quan trọng cho ngành công nghiệp xanh, nó khôngchỉ thay thế một phần chất tham gia phản ứng hoặc làm cho quá trình diễn ra hiệu quảhơn hiệu suất chuyển hóa cao

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

Xúc tác FCC, zeolit HY 3

Quá trình hydrat hóa α-pinenpinen 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Xúc tác FCC 4

1.1.1 Định nghĩa 4

1.1.2 Thành phần 5

1.1.2.1 Zeolit 5

1.1.2.2 Pha nền hoạt tính 15

1.1.2.3 Phụ gia 15

1.1.3 Tính chất và vai trò của xúc tác FCC 15

1.1.3.1 Một số tính chất đặc trưng của xúc tác FCC 15

1.1.3.2 Vai trò chung của xúc tác 18

1.1.3.3 Vai trò của xúc tác FCC 19

1.2 Ngyên liệu α – pinen 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Thiết bị, hóa chất 29

2.1.1.Hóa chất: 29

2.1.2 Thiết bị: 29

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 29

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.2.3 Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-pinenNH3) 31

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 32

2.3 Cách tiến hành phản ứng chuyển hóa α-pinenpinen 33

phổ (Gas Chromatography-pinen Mass Spectrocopy: GC-pinen MS) 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của FCC và zeolit HY 35

3.1.1 Kết quả đặc trưng xúc tác FCC và zeolit HY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X35 3.1.2 Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37

3.1.3 Kết quả đặc trưng xúc tác bằng phương pháp giải hấp phụ TPD-pinenNH3 37

3.1.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) 38

3.2 Thảo luận kết quả 39

3.2.1 Khảo sát kết quả chuyển hóa α–pinen trên xúc tác FCC ở 60oC 39

3.2.2 Khảo sát kết quả chuyển hóa α–pinen trên xúc tác FCC ở 80oC 42

KẾT LUẬN 48

PHỤ LỤC 52

ASTM D4058-pinen96 American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và

thử nghiệm Mỹ

BE Backscattered electrons – Điện tử tán xạ ngược

DO Diesel Oil – Dầu diesel

ĐHKHTN Đại học Khoa học tự nhiên

ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội

FCC Fluid Catalytic Cracking – Xúc tác Cracking

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy – Quang phổ hồng ngoại

GC Gas Chromatography – Hệ thống sắc ký khí

GNP Gross National Product– Tổng sản lượng quốc gia

HPMo Axit phosphomolybdic

HPW12O40 Axit phosphotungstic

LPG Liquefied Petroleum Gas– Khí dầu mỏ hóa lỏng

MS Mass spectrometry – Phương pháp khối phổ

SBU Secondary Building Unit – Đơn vị cấu trúc thứ cấp

SE Secondary electrons – Điện tử thứ cấp

SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TCD Thermal conductivity detector

TPD Temperature programmed desorption – Giải hấp phụ NH3

USD United States dollar – Đô la Mỹ

XRD X-pinenray Diffraction – Nhiễu xạ tia X

Hình 1.1 Xúc tác FCC

Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện của zeolit

Hình 1.3 Sự hình thành tâm axit Bronsted

Hình 1.4 Quá trình biến đổi trong zeolit

Hình 1.5 Hình thành tâm axit Bronsted và Lewis

Hình 1.6 Tính chọn lọc của xúc tác zeolit

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của α – pinen

Hình 1.8 Đồng phân quang học của α – pinen

Hình 1.19 Dầu thông đóng chai tại hiệu thuốc

Hình 1.20 Công thức cấu tạo của α-pinentecpineol

Hình 1.21 Tinh dầu

Hình 1.22 Limonen

Hình 1.23 Ứng dụng của limonen trong đời sống

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác FCC

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HY

Hình 3.3 Kết quả SEM của mẫu xúc tác FCC và zeolit HY

Hình 3.4 Giản đồ TPD – NH3 của xúc tác FCC và zeolit HY

Hình 3.5 Kết quả chụp phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu FCC và zeolit HY Hình 3.6 Sơ đồ chuyển hóa của α-pinenpinen

Hình 3.7 Sơ đồ quá trình đồng phân hóa α-pinenpinen

Hình 3.8 Sơ đồ quá trình hydrat hóa α-pinenpinen

Hình 3.9 Sơ đồ quá trình epoxyl hóa α-pinenpinen

Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Bảng 3.1 So sánh thông số của xúc tác FCC và HY với mẫu chuẩn.

Bảng 3.2 Kết quả TPD-pinenNH3 của zeolit Y/ FCC

Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α – pinen trên xúc tác FCC

ở nhiệt độ 60oC

Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α – pinen trên xúc tác FCC

ở nhiệt độ 80oC

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Bước vào thế kỷ 21, ngành sản xuất hóa chất công nghiệp đang gặp phải nhữngthách thức lớn khiến nó không thể tiếp tục đi theo con đường phát triển như đã trải quatrong các thế kỷ trước Đó là các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, vấn

đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng, ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe và cuộcsống của con người Dù nhận thức được những vấn đề đó nhưng nhu cầu sử dụng hóachất phục vụ sản xuất và đời sống của con người vẫn không ngừng tăng Các nhà lãnhđạo và các nhà khoa học đang phải cùng nhau giải bài toán hóc búa: “phát triển bềnvững”, vừa phải đảm bảo nhu cầu hóa chất cho các ngành nông nghiệp, công nghiệp,vật liệu, dược liệu, mĩ phẩm, thực phẩm…, vừa phải giảm thiểu phế thải hóa chất độchại ngăn ngừa ô nhiễm môi trường

Hiện nay, vấn đề môi trường sống đang thu hút sự quan tâm của toàn cầu Tráiđất đang bị ô nhiễm trầm trọng vì những hoạt động sản xuất công nghiệp Ô nhiễmmôi trường và những tác hại của nó đối với cuộc sống con người ngày càng nặng nề.Nhiệm vụ giải quyết và phòng ngừa ô nhiễm cũng như bảo vệ môi trường ngày càngchiếm vai trò quan trọng trên con đường phát triển của mỗi quốc gia công nghiệp ViệtNam cũng là một trong những nước đang phải chịu ảnh hưởng nặng nề của biến đổikhí hậu do ô nhiễm môi trường Nó đưa ra một thách thức về phương hướng để pháttriển hóa học một cách bền vững

Trong đó phương án thiết kế lại các quy trình sản xuất hiện nay và thiết kếnhững quy trình sản xuất mới hứa hẹn có thể giảm đáng kể tỷ lệ phế thải, đồng thờităng hiệu quả kinh tế chung trong sản xuất Theo kết quả điều tra năm 2003 của tổchức quốc tế IMS Health, doanh số hàng năm của ngành sản xuất dược phẩm đạt 500

tỷ USD Từ số liệu này có thể tính ra lượng phế thải hàng năm mà ngành dược phẩmtạo ra là từ khoảng 500 triệu đến 2 tỷ kg Nếu tính chi phí trung bình để loại bỏ phếthải là khoảng 1 USD/kg, tổng chi phí loại bỏ phế thải dược phẩm sẽ lên đến hàng tỷUSD Như vậy, xét về mặt kinh tế, tiềm năng tiết kiệm chi phí bằng cách ngăn ngừaphế thải là rất lớn Khái quát hơn điều này có thể được áp dụng đối với tất cả các lĩnhvực của công nghiệp hoá chất

Từ đó, khái niệm “hóa học xanh” ra đời Hóa học xanh (hay còn gọi là hóa họcbền vững) là một khái niệm chỉ một ngành hóa học và kỹ thuật khuyến khích việc thiết

kế các sản và quá trình giảm thiểu việc sử dụng và tạo ra các chất độc hại Hóa họcxanh tìm cách giảm thiểu và ngăn ngừa ô nhiễm tại nguồn của nó Một trong nhữngcách hiệu quả nhất chính là sử dụng “xúc tác xanh”

Hiện nay, yếu tố then chốt có tính chất quyết định đối với 90% các quá trìnhsản xuất nhiên liệu, vật liệu, hóa chất công nghiệp và hóa chất dân dụng là xúc tác Vớilịch sử xuất hiện lâu đời, từ thời thượng cổ con người đã biết thêm men để giảm thờigian ủ giấm, ủ rượu Giờ đây xúc tác là “chìa khóa” để đẩy nhanh tốc độ phản ứng củamột quá trình hóa học Nó thúc đẩy phản ứng hóa học diễn ra nhanh hơn với tính chọnlọc cao hơn, tiêu thụ năng lượng ít hơn so với trường hợp thông thường Chọn đúngxúc tác sẽ giúp hiệu suất phản ứng tăng, thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới thânthiện làm giảm chất thải độc hại từ đó giúp bảo vệ môi trường sẽ góp phần phát triểnngành công nghiệp xanh

Ngày nay, xúc tác góp phần quan trọng cho ngành công nghiệp xanh, nó khôngchỉ thay thế một phần chất tham gia phản ứng hoặc làm cho quá trình diễn ra hiệu quảhơn (hiệu suất chuyển hóa cao hơn) mà còn giảm tác động xấu tới môi trường và giảmchi phí cho các quá trình sản xuất hóa chất Xúc tác xanh bao gồm: xúc tác dị thể,đồng thể, xúc tác ánh sáng và xúc tác sinh học (sử dụng các enzym làm xúc tác chophản ứng hóa học) Xu hướng sử dụng các xúc tác ít độc, hoạt tính cao và giá thànhthấp được áp dụng thành công trong lĩnh vực tổng hợp xanh

Xúc tác FCC và zeolit HY với đầy đủ những đặc điểm một xúc tác xanh chính

là đối tượng trong nghiên cứu khoa học này Ở Việt Nam, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng FCC cho quá trình cracking dầu mỏ, phần lớn xúc tác sẽ bị thải loại sau 3-pinen5 năm sản xuất Hằng năm, nhà máy thải ra khoảng 1.540 tấn chất thải xúc tác FCC, tương đương 4,2 tấn/ngày Mặc dù hoạt tính xúc tác FCC giảm nhưng nó vẫn đầy tiềm năng trong các lĩnh vực khác như: dược phẩm, hóa mĩ phẩm

Một trong những hóa chất được ứng dụng nhiều nhất cho mục đích chế biếnthuốc và làm đẹp đó là α–tecpineol Nó là nguyên liệu sản xuất sản phẩm thường ngày:tinh dầu thơm, nước hoa, dầu gió và thuốc bôi kháng khuẩn… Để điều chế được α–tecpineol cần nguyên liệu α–pinen chiếm 80% trong tinh dầu thông Tiến hành hydrathóa α–pinen có mặt xúc tác axit tại nhiệt độ thích hợp sẽ thu được rượu α–tecpineol

Trong quy trình sản xuất hiện nay, xúc tác thường được sử dụng nhiều nhất hiệnnay là axit sunfuric Axit sunfuric sau khi tham gia sẽ bị loại bỏ, xả thải ra môi trường

và gây ô nhiễm vì vậy cần thay thế xúc tác Do đó nhằm bảo vệ môi trường, phát triểnnền hóa học xanh bền vững, tiết kiệm chi phí sản xuất, tận dụng phế thải Nhà máy Lọcdầu Dung Quất, trong nghiên cứu khoa học này tiến hành thực nghiệm: “Nghiên cứutổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α-pinenpinen trên xúc tác FCC và zeolit HY”.

2 Mục tiêu đề tài

Nghiên cứu tiềm năng tái sử dụng xúc tác FCC

Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α-pinenpinen trên xúc tácFCC và zeolit HY

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp kế thừa truyền thống: Nghiên cứu kế thừa các tài liệu liên quan

đến xúc tác zeolit Y sử dụng trong công nghệ lọc hóa dầu, α-pinenpinen và quá trình hydratα-pinenpinen trên một số xúc tác dị thể

Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: Mẫu sau khi lấy về được bảo

quản, phân tích trong phòng thí nghiệm và đánh giá theo đúng tiêu chuẩn Việt Nam

Sản phẩm của quá trình hydrat hóa α-pinenpinen được phân tích bằng phương phápsắc ký khí ghép nối khối phổ GC-pinenMS

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Xúc tác FCC, zeolit HY

Quá trình hydrat hóa α-pinenpinen

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Xúc tác FCC

Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa họcgây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác Không giống các chất phản ứng trongphản ứng hóa học, một chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng và có thể

sử dụng trong nhiều phản ứng khác nhau Đối với ngành công nghiệp các chất xúc tácgiữ vai trò đặc biệt quan trọng Xúc tác không chỉ: tạo được nhiều sản phẩm và kinh tếhơn (giúp tăng tốc độ phản ứng, giảm chi phí đầu tư, giảm năng lượng tiêu thụ …), màcòn giúp giảm đáng kể lượng chất thải trong quá trình chế biến thành phẩm, hạn chếkhí thải độc hại và bảo vệ môi trường Xúc tác giúp nâng cao độ chọn lọc cho ta sảnphẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu, chất thải không mong muốn, thay thếcác nguyên liệu nguy hiểm và độc hại

Xúc tác được phân chia thành các loại: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, xúc tácaxit – bazo, phản ứng tự xúc tác và xúc tác men Trong đó FCC (Fluid CatalyticCracking) là một xúc tác thuộc loại xúc tác dị thể Xúc tác FCC được sử dụng phổ biến

và có ý nghĩa quan trọng trong ngành lọc hóa dầu Nhờ những đặc điểm riêng trongcấu trúc, FCC có vai trò quan trọng trong định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất vàchất lượng các sản phẩm mong muốn

1.1.1 Định nghĩa

Xúc tác FCC là loại bột mịn có cấu trúc có kích thước trung bình khoảng 65micromet, về cơ bản đó là một axit rắn

Hình 1.1 Xúc tác FCC

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian

ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Không gian bên trong gồm nhữnghốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổnđịnh dao động trong khoảng 3 ÷12Å Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit cóthể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm củachúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn đượcxem là một loại “rây phân tử”

 Công thức hóa học của zeolit

Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau:

M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].zH 2 O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổituỳ theo từng loại zeolit

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạnglưới tinh thể của silic oxit kết tinh Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tửsilic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm Để trung hòa điện tích zeolitcần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư Trong tự nhiên hay trong tổng hợpnhững cation đó thường là các cation kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ(Mg2+, Ca2+) các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể

 Phân loại zeolit

 Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên vàzeolit tổng hợp

– Zeolit tự nhiên

Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatittrong những điều kiện khắc nghiệt Các zeolit này có độ kém bền, độ tinh khiết luôn có

xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime Có hơn 40 loại zeolit tựnhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ nhưferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượnglớn, không cần độ tinh khiết cao

– Zeolit tổng hợp

Zeolit tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự nhưtrong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu biểu như zeolit

A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-pinen5

Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, vớinhững ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:

+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại

+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăngdiện tích bề mặt

+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhucầu công nghiệp

 Phân loại theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứngdụng zeolit Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại:

+ Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8Å

+ Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å ÷ 8Å

+ Zeolit có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5Å

 Phân loại theo thành phần hoá học

Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al Đây đượccoi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá

lý của zeolit Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5 loại sau:

+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượngcation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất Thuộc loại này có cáczeolit A, X, P1

+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5 Thuộc nhómnày có các zeolit Y, chabazit, mordenit Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước maoquản tương đối đồng đều.

+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10 Thuộc nhóm này có ZSM-pinen5,ZSM-pinen11

+ Zeolit biến tính: zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thànhphần hoá học Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với

H+ hoặc kim loại đa hoá trị

Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì theo:

– Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C

– Cấu trúc thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh

– Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước

– Dung lượng trao đổi cation giảm

– Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến: độ bềnnhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ X dịch về phía góc 2θ caohơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trịcao hơn

 Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chiazeolit làm 3 loại:

+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-pinen22

+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-pinen5

+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y

 Cấu trúc tinh thể của zeolit

Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơcấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2-pinen bao quanh mộtcation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung cácnguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4–, Al cóhoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm Vì vậy,khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại

Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và IItrong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vịcấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau Các SBU lại kết hợp vớinhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống maoquản khác nhau

Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng Nhóm không

gian

Đường kínhmao quảnNa-pinenA 3 4-pinen4 ; 4 ; 8 ; 6-pinen2 Cubic Fm3C 4,1 ; 2,3

2,8 x 4,8Na-pinenX(Y) 4 6-pinen6 ; 4 ; 6 ; 6-pinen2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2

 Tính chất xúc tác bề mặt:

Sự hình thành các tâm axit trong xúc tác

Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thựcnghiệm từ các công trình trước Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sảnphẩm gần giống quá trình sử dụng các axit thông thường Các nhà khoa học thừa nhậnrằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tínhxúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như cracking,polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá …

Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thànhphần hoá học của nó Mỗi tứ diện AlO4 hoặc SiO4 mang một điện tích âm được trung

Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện của zeolit

hòa bằng một cation kim loại hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn Khi thay thế ion

Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit

Trong zeolit Y có hai loại tâm axit : một có khả năng cho proton (tâm axitBronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit Lewis) Các tâm nàyđược hình thành từ nhiều kiểu khác nhau

Sự hình thành tâm axit Bronsted: các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit

là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởitrường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị

+

O

O

O Si

O O

Si O O

O

O Si O

A l

M (H2O)

n m

+

-

O

O O

O

O Si

Na+-pinenZ + HCl  H-pinenZ + NaCl

Sự trao đổi cation của zeolit với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềmthổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ Các cationnày được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x Nhờ tác dụng ion hoácủa cấu trúc zeolit, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-pinen1(OH)2]H+

làm xuất hiện proton Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau:

Hình 1.3 Sự hình thành tâm axit Bronsted

-

-A l O

S i O O

O O

O

O

S i O

A l

-

-A l O

S i O O

O O

O O

S i O O

Sự hình thành các tâm axit Lewis: zeolit có các tâm axit Lewis Sự hình thànhtâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ởnhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis

O

O

OO

O

OO

OO

Tâm Bronsted Tâm Lewis

Với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loạizeolit, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt.Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàntoàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp

Hình 1.4 Quá trình biến đổi trong zeolit

Hình 1.5 Hình thành tâm axit Bronsted và Lewis

 Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa

Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất traođổi cation của nó Lượng lớn nhất của zeolit được ứng dụng theo hướng này

Từ năm 1940, trong sản xuất chất giặt rửa đã phải sử dụng lớn phụ giaphosphat, cụ thể là natri tripolyphosphat, có công thức hóa học là Na5P3O10 Tác dụngcủa natri tripolyphosphat là tạo thành hợp chất tan với canxi và magie, chuyển nướccứng thành nước mềm, không tạo thành cặn bám vào vải khi giặt, nhờ đó làm tănghiệu quả của chất giặt rửa Tuy nhiên, việc lạm dụng phụ gia phosphat dẫn đến hậu quảxấu về môi trường Mặt khác, phospho là nguồn dinh dưỡng ngày càng tăng Từ đó đã

có những quy định hạn chế sử dụng phosphat đi đến loại bỏ sử dụng phosphat trongchất giặt rửa Như vậy đòi hỏi phải có một phụ gia khác thay thế được cho natritripolyphosphat, có thể thực hiện được chức năng làm mềm nước cưng, bảo đảm hiệuquả của chất giặt rửa

Zeolit chính là loại vật liệu có khả năng đảm đương được chức năng làm mềmnước cứng, vì có khả năng trao đổi ion cao Zeolit lại không phải là nguồn dinh dưỡng

và không gây độc hại cho các loại sinh vật khác Chất trao đổi ion zeolit dưới dạng bột

có thể loại bỏ cation Ca2+ và Mg2+ ra khỏi dung dịch nước cứng và thay thế chúng bằngcác ion mềm, như Na+ Loại zeolit được dùng trong sản xuất chất giặt rửa là zeolit A.Đây là loại zeolit có hàm lượng ion Na+ cao nhất, tức là có khả năng trao đổi với Ca2+

và Mg2+ lớn nhất

 Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác

Zeolit trong công nghệ xúc tác là hướng ứng dụng quan trọng nhất và là lĩnhvực công nghệ cao, luôn đòi hỏi gắn kết giữa nghiên cứu sâu sắc về cơ sở khoa vớihoàn thiện công nghệ

Sử dụng xúc tác zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cáchmạng trong công nghệ Xúc tác zeolit mặc dù đã được phát triển mạnh mẽ gần 50 năm,

kể từ khi được áp dụng vào công nghiệp lọc dầu những năm 1960, nhưng đến nay vẫncòn là một mặt trận nghiên cứu sôi động Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sửdụng rộng rãi nhất làm xúc tác trong công nghiệp

Những ưu điểm của zeolit làm tăng khả năng ứng dụng zeolit trong sản xuất xúc tácbao gồm:

 Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao

 Tính chất hấp phụ của zeolit có thể kiểm soát được và có thể biếnđổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kỵ nước

 Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới zeolit có thể thay đổi

về nồng độ và cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau

 Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit (5-pinen12Å)tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp lọc hóa dầu,công nghiệp hóa chất; đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trườngđiện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồnnăng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn

 Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất lựa chọnhình dạng đối với cả phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng và trạng thái chuyển tiếp,

từ đó có thể định hướng phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phảnứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quảkinh tế

 Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có

độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng Bảnthân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụnglại và không gây ăn mòn thiết bị

Ngoài việc sử dụng xúc tác zeolit trong công nghiệp lọc dầu, sự áp dụng xúc táczeolit tiếp tục chinh phục những lĩnh vực mới, nhất là sản xuất nhiên liệu tổng hợp,hóa chất tinh vi và hóa chất đặc dụng như hóa dược và cả trong bảo vệ môi trường

Những tiến bộ trong tổng hợp zeolit mới, mức độ tinh tế cao hơn trong kỹ thuậtbiến tính, cũng như sự hoàn thiện những công cụ quang phổ và tính toán có tác độnglớn đến việc hoàn thiện liên tục những ưu việt của xúc tác zeolit

 Ứng dụng zeolit để làm khan trong sản xuất cồn tuyệt đối làm nhiên liệu sinh học

Cồn etanol có nồng độ cao trên 99,5% đã được công nhận là có thể dùng làmnhiên liệu động cơ cho các loại xe vận tải, được gọi là nhiên liệu sạch hay nhiên liệusinh học, nhiên liệu tái sinh

Etanol được sản xuất bằng quá trình lên men đường, tinh bột, từ phế thải nôngnghiệp, phế thải của các nhà máy đường Nhưng etanol được sản xuất như vậy cònchứa nhiều nước, không thể dùng làm nhiên liệu Muốn sử dụng etanol làm nhiên liệu,phải tiến hành làm khan nước đến mức độ rất cao, mà những phương pháp thôngthường rất khó thực hiện mà giá thành lại cao

Nhờ khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc, nên zeolit được sửdụng hiệu quả vào quá trình này Loại zeolit sử dụng hiệu quả trong quá trình này làzeolit loại A ở dạng cation kali, gọi là KA Khi hỗn hợp cồn – nước tiếp xúc với zeolit

KA, thì chỉ nước bị hấp phụ, còn etanol thì không Nên zeolit KA giải quyết vấn đềlàm khan etanol một cách hoàn hảo Quá trình hấp phụ được thực hiện ngay ở 25oC và

áp suất thường, etanol thu được có hàm lượng >99,5%; đủ tiêu chuẩn cho việc sử dụnglàm nhiên liệu Zeolit sau hấp phụ được tái sinh để dùng lại nhiều lần bằng quá trìnhkhử nước

 Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô khác

Ngoài khả năng làm khan etanol đang được quan tâm nhiều hiện nay, trongthực tế còn có nhiều nhu cầu làm khô khác, mà zeolit có thể thực hiện một cách hoànhảo Zeolit được dùng rộng rãi trong công nghiệp để sấy khô các chất khí và chất lỏngtrong công nghiệp chế biến dầu, công nghiệp hóa dầu, công nghiệp đạm, các ngành sảnxuất khí công nghiệp như axeton, butadien, isobutan, Với khả năng làm khan này,zeolit cũng được sử dụng trong bảo quản chống ẩm, ví dụ bảo quản phim ảnh, bảoquản các tư liệu trong các thư viện, bảo quản lương thực

Zeolit có khả năng hút nước đến trên 60% trọng lượng của nó, do có độ xốp rấtcao của cấu trúc tinh thể Nước bị hấp phụ trong zeolit lại dễ dàng bị loại bằng cáchđun nóng, mà không làm thay đổi cấu trúc zeolit và khả năng hấp phụ của nó, có nghĩa

là có thể sử dụng lại nhiều lần

 Sử dụng zeolit trong tàng trữ nhiệt năng

Cũng từ khả năng hấp phụ nước của zeolit, đã phát hiện khả năng sử dụng nócho việc tàng trữ nhiệt năng Khoảng không gian trống bên trong zeolit có thể chiếm từ

20-pinen50% tổng số thể tích vật liệu Với khoảng trống đó, zeolit có thể hấp phụ một lượngnước rất lớn, nhất là còn có tác dụng của cation dương ngoài mạng Khi zeolit đượcđun nóng, các phân tử nước thoát ra khỏi mạng lưới, và đồng thời nhiệt năng được lưugiữ trong zeolit Đó là quá trình thu nhiệt Khi zeolit hấp phụ trở lại các phân tử nướcthì nhiệt năng được giải thoát Đó là quá trình tỏa nhiệt.

Khi zeolit hấp thu nhiệt năng và giải hấp phụ các phân tử nước kết tinh, thìnhiệt độ của nó không thay đổi, do đó, quá trình đó thược vào loại tàng trữ nhiệt năngtiềm ẩn Nếu zeolit đã giải thoát hết nước mà được giữ cách ly nước, thì nhiệt năng đó

có thể được giữ lâu dài Còn khi muốn giải phóng nhiệt năng, thì có thể khống chế tốc

độ giải phóng nhiệt năng đó bằng tốc độ hấp phụ nước

 Ứng dụng zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế.

Vì các zeolit có tính chất rây phân tử và có thể được biến tính thành các dạngcation khác nhau, nên đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điện tửkhác nhau, zeolit có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế cáchỗn hợp và các hợp chất một cách thuận tiện Các chất khí như CO, CO2, SO2 và N2,

dễ dàng được hấp thụ trên zeolit A và X

Để tinh chế oxi khi có lẫn argon, có thể dùng zeolit NaA, kết quả có thể thuđược oxi có độ tinh khiết tới, 99,995%

Zeolit có khả năng hấp phụ lựa chọn cao đối với các hydrocacbon chưa no Đểtách etylen ra khỏi hỗn hợp các khí, thường dùng zeolit CaA, CaX và NaX Cáchydrocacbon thơm cũng được tách ra bằng các zeolit X và Y

 Khả năng của zeolit trong lưu giữ khí hydro

Một hướng nghiên cứu tìm tòi đang được tiếp tục là tàng trữ hydro mục đích làmnhiên liệu Hydro đang được xem là nguồn nhiêu liệu lý tưởng Vì nguồn nguyên liệu

để sản xuất hydro là vô tận Có thể sản xuất hydro từ than đá, khí thiên nhiên, từnguyên liệu thực vật, từ các phế thải, và đặc biệt là từ nước Một trong những cản trởlớn nhất cho việc sử dụng hydro làm nhiêu liệu cho các loại ô tô hay cho các công cụđiện tử là phải có vật liệu tàng trữ hydro lượng đủ lớn và an toàn Những phương pháplưu giữ hydro như hóa lỏng, hay nén ở áp suất cao đều khó thực hiện và không an toàn

Một hướng đi mới đang thu hút sự chú ý là sử dụng khả năng hấp phụ hydrocủa zeolit Đã tìm thấy rằng zeolit Y trao đổi với cation Mg2+ có entalpy hấp phụ caochưa từng thấy, đạt đến -pinen17,5kJ/mol, rất gần với giá trị -pinen15kJ/mol được xem là tối ưu

cho vật liệu có khả năng vừa liên kết vừa giải thoát H2 theo yêu cầu tàng trữ và sửdụng Tuy nhiên, hướng nghiên cứu này còn đang được tiếp tục phát triển.

1.1.2.2 Pha nền hoạt tính

Pha nền hoạt tính (active matrix) hay còn gọi là chất mang: chất mang đóng vai tròđáng kể trong chất lượng của xúc tác Các lỗ rỗng của zeolit quá nhỏ, không thể chocácphẩn tử hợp chất lớn khuếch tán vào Một chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phépkhuếch tán hợp chất vào và ra khỏi xúc tác Trong zeolit Y, chất mang là -pinenAl2O3 Cácphản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Tâm axit trên chất mang không có tínhlựa chọn cao như zeolit, nhưng có khả năng bẻ gãy liên kết trong các phân tử lớn, nhữngphân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit

Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolit.Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N có tính kiềm.Những chất này có khả năng làm ngộ độc zeolit Như vậy một trong những ưu điểm củachất mang là làm giữ cho zeolit không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất

1.1.2.3 Phụ gia

Phụ gia thông thường được sử dụng như là: phụ gia giảm phát thải SOx, COpromoter, ZSM-pinen5, phụ gia bẫy kim loại Các phụ gia thường dùng chủ yếu là chấtđộn và chất kết dính

Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó Caolanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, cao lanh còn được

sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể zeolit ở trên nó Chất kết dính giúpgắn kết zeolit, chất mang và chất độn với nhau Chức năng của chất độn và chất kếtdính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt

 Tính chất ảnh hưởng đến độ mài mòn

Hàm lượng zeolit, cũng như kiểu và hàm lượng của chất nền tác động trực tiếpđến độ bền mài mòn của chất xúc tác FCC

Kích thước tinh thể zeolit nhỏ và độ phân tán cao của zeolit trong pha nền tạo ra

độ bền mài mòn tốt cho hạt xúc tác Hình thể học của các tinh thể zeolit cũng có thểảnh hưởng đến độ bền mài mòn Ví dụ, người ta có thể thay thế các tinh thể zeolit Ydạng tám mặt thông thường bằng các tinh thể zeolit Y dạng đĩa dẹt (kết tinh khi có mặtion K+) để gia tăng độ mài mòn của hạt xúc tác

Chủng loại và lượng chất kết dính cũng như phương pháp phối trộn chất kếtdính vào chất xúc tác cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền mài mòn Nói chung,tăng lượng chất kết dính trong hạt xúc tác làm tăng độ bền mài mòn Oxit silic, oxitnhôm vô định hình và aluminosilicagel thường là các chất kết dính thông dụng củachất xúc tác FCC Chủng loại và hình thể học của khoáng sét dùng để tạo dạng hạt xúctác cũng ảnh hưởng đến độ bền mài mòn

Các điều kiện sấy phun cũng ảnh hưởng đến độ bền mài mòn của sản phẩm Ví

dụ, nhiệt độ đầu ra của thiết bị sấy phun cao và nổng độ hỗn hợp có có tác dụng tốttăng độ bền mài mòn Trong một vài trường hợp, nồng độ của hỗn hợp được tăngcường bằng cách sử dụng các chất phụ gia giảm độ nhớt, nên làm tăng lượng pha rắntrong vật liệu sấy phun vàdo đó tạo ra một chất xúc tác có độ bền mài mòn cực kỳ tốt

Độ bền mài mòn của hạt xúc tác được đặc trưng định lượng bởi chỉ số mài

mòn, được xác định bằng một trong các phương pháp do các nhà sản xuất đề nghị Một

trong các phương pháp tiêu chuẩn là ASTM D4058

 Thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản

Thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản phụ thuộc vào thànhphần, phương pháp điều chê và sự xử lý nhiệt và thuỷ nhiệt chất xúc tác

Sự phân bố kích thước mao quản trong pha nền chất xúc tác đóng vai trò quantrọng trong sự định hình tính chất xúc tác Nếu chất nền chứa nhiều mao quản tươngđối hẹp (<100) thì có thể xảy ra sự bịt tắc mao quản do sự hình thành cốc và do đó,gây cản trở khuêch tán, đổng thời độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu không cao Nêu chấtnền chứa nhiều mao quản tương đối rộng (>200) thì thường có bề mặt riêng thấp, và

do đó, làm giảm vai trò xúc tác của chất nền, đổng thời cũng làm giảm độ bền màimòn của hạt xúc tác

Sự phân bố kích thước mao quản của chất nền bị biến đổi khi thêm các chất

khác vào chất nền Ví dụ, thêm 35% + 40% kaolin vào aluminosilicagel thì người ta

nhận được một vật liệu có cấu trúc mao quản rộng

Các điều kiện điều chê chất nền cũng ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản Nổng

độ của hỗn hợp ướt, pH, nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ và thời gian làm già, sự hiện diệncủa các cation khác nhau đều ảnh hưởng đên thể tích mao quản của chất nền

 Độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt

Việc duy trì ổn định hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong quá trình hoànnguyên khắc nghiệt đòi hỏi độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao của chất xúc tác FCC,nghĩa là, của zeolit và của chất nền Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit Y chịu tácđộng của tỉ số SiO2/Al2O3, độ tinh thể, dạng ion trao đổi, hàm lượng ion natri còn lại,

và kích thước tinh thể Độ bền của zeolit tăng với tỉ số SiO2/Al2O3 tăng, độ tinh thể cao

và kích thước hạt tinh thể lớn

Chất nền bền vững đảm bảo một “độ xốp” ổn định cho chất xúc tác trong quátrình hoàn nguyên, nghĩa là, bảo đảm một sự khuếch tán tốt cho các phân tử nguyênliệu và các khí hoàn nguyên đến tận các tinh thể zeolit Chất nền tổng hợp chứa nhiềumao quản nhỏ kém ổn định hơn so với chất nền chứa ít mao quản nhỏ Các chất nềnhoạt tính có độ bền tốt duy trì một cách ổn định bề mặt riêng sau các xử lý nhiệt vàthuỷ nhiệt, do đó, đảm bảo sự ổn định của hoạt tính xúc tác

Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của một chất xúc tác được xác định trong phòng thínghiệm bằng cách xử lý nhiệt và thuỷ nhiệt chất xúc tác trong những điều kiện khắcnghiệt khác nhau Sau khi xử lý, các tính chất vật lý (độ tinh thể, bề mặt riêng, phân bốmao quản và tính chất xúc tác) của chất xúc tác được xác định

 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của chất xúc tác phụ thuộc vào thành phần và phương phápđiều chế Chất xúc tác được điều chế theo phương pháp kết tinh "tại chỗ" từ khoángsét nung có khối lượng riêng cao hơn so với chất xúc tác được điều chế với chất nềnbán tổng hợp Chất xúc tác với chất liên kết xuất phát từ sol oxit silic hoặc từclohydrol nhôm có khối lượng riêng cao hơn so với chất xúc tác chứa chất kết dínhaluminosilicat vô định hình

Điều kiện sấy phun có ảnh hưởng mạnh đến khối lượng riêng chất xúc tác vớichất nền bán tổng hợp Ví dụ, tăng nổng độ pha rắn trong nguyên liệu sấy phun hoặc

tăng nhiệt độ đẫu ra làm tăng khối lượng riêng của sản phẩm sấy phun.

Khối lượng riêng cao thường biểu hiện một độ bền tốt của chất xúc tác, cũngnhư độ xốp và thể tích mao quản không cao Do đó, khối lượng riêng cũng là một đặctrưng vật lý quan trọng của chất xúc tác FCC

1.1.3.2 Vai trò chung của xúc tác

 Vai trò

-pinen Tạo được sản nhiều sản phẩm và kinh tế hơn:

 Tăng tốc độ phản ứng: dẫn đến cùng một thời gian sản xuất thìmột quá trình sản xuất sử dụng xúc tác sẽ tạo được nhiều sản phẩm hơn quá trình sảnxuất không sử dụng xúc tác

 Đơn giản hóa các bước phản ứng: giảm chi phí đầu tư hơn

 Phản ứng tiến hành ở điều kiện trung bình ( với nhiệt độ (T) và ápsuất (P) thấp)  giảm năng lượng tiêu thụ (do chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạthóa nhiệt cung cấp giảm tiết kiệm năng lượng)

-pinen Giảm lượng chất thải và thân thiện với môi trường

 Nâng cao độ chọn lọc tạo ra sản phẩm mong muốn làm giảmlượng nguyên liệu chất thải không mong muốn, hạn chế tạo sản phẩm phụ

 Thay thế nguyên liệu nguy hiểm và độc hại ( chẳng hạn: khi xúctác chuyển pha chưa được phát hiện thì khi muốn alkin hóa một vật chất nào đó, màmuốn phản ứng xảy ra thì ta phải tiến hành trong dung môi hữu cơ (benzen, hexan,…)

để hòa tan một chất phân cực và một chất không phân cực, mà các dung môi hữu cơ

đó gây độc hại, từ khi xúc tác chuyển pha ra đời và phát triển, thì người ta tiến hànhphản ứng này bằng xúc tác chuyển pha đề chuyển chất từ môi trường không phân cựcvào môi trường phân cực.)

-pinen Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không thể sản xuấtđược

-pinen Kiểm soát quá trình phản ứng tốt hơn, an toàn và linh hoạt hơn

-pinen Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ

 Ảnh hưởng của xúc tác đến nền công nghiệp

-pinen 27 % của GNP và 90 % của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụngchất xúc tác

-pinen Ước tính mỗi năm lượng chất xúc tác tiêu thụ có giá trị khoảng 2 tỉUSD.

-pinen Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình hóa học

-pinen Các hóa chất được tạo ra bởi các quá trình chuyển hóa có sử dụng xúctác có giá trị khoảng 200 tỉ USD

1.1.3.3 Vai trò của xúc tác FCC

- Làm giảm năng lượng hoạt hóa từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng

 Ví dụ: trong phản ứng craking xúc tác khi có mặt xúc tác ( nhưxúc tác aluminosilicat, hay xúc tác chứa zeolit) ở khoảng nhiệt độ từ 400 – 5000C cácolefine chuyển hóa nhanh hơn 1.103-pinen1.104 lần so với cracking nhiệt

-pinen Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

 Nhằm tiết kiện năng lượng nhiệt đầu vào

 Đồng thời tránh tạo nhiều sản phẩm khí khi nhiệt độ tăng cao, đểhạn chế ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm (làm chỉ số octane không cao)

 Làm cho phản ứng xảy ra theo chiều có lợi, chiều thuận: do phảnứng cracking xúc tác là phản ứng tỏa nhiệt, nên khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất thìphản ứng diễn ra theo chiều tỏa nhiệt

-pinen Tăng tính chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết): nó có khả nănglàm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, giúp hướng phản ứng theohướng có lợi Ví dụ: xét độ chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolit:

Hình 1.6 Tính chọn lọc của xúc tác zeolit

1.2 Ngyên liệu α – pinen

Lịch sử khai thác và sử dụng tinh dầu của con người bắt đầu khoảng bốn ngànnăm trước, tuy nhiên các nghiên cứu về tinh dầu chỉ mới tiến hành cách đây hơn mộttrăm năm Tới đầu thế kỉ XIX những hiểu biết về thành phần hoá học của tinh dầu thực

sự được coi trọng Năm 1818, người ta đã xác định thành phần chính ở tinh dầu thựcvật gồm nhóm các hiđrocacbon không no, có công thức chung là (C5H8)n (n ≥ 2) gọi làtecpen Những hợp chất chứa C, H và O này có bộ khung cacbon gồm nhiều mắt xíchgiống với khung cacbon của isopren, tức là có thể biểu diễn bởi công thức (iso-pinenC5) với(n ≥ 2) Tecpen và dẫn xuất của tecpen được dùng làm hương liệu trong công nghiệp

mỹ phẩm (nước hoa, dầu gội đầu, xà phòng, kem đánh răng, ), trong công nghiệpthực phẩm (bánh kẹo, nước giải khát, ), và đặc biệt một số dẫn xuất của tecpen đượcứng dụng trong công nghiệp dược phẩm, được coi là một loại dược liệu quý, có lợi chosức khỏe con người (tinh dầu oải hương, tinh dầu cam, tinh dầu thông, tinh dầu xả,tinh dầu long não…)

Dựa vào các đặc điểm cấu tạo, thành phần hóa học, tecpen được chia thành nhiềuloại với các tên gọi khác nhau như α-pinenpinen, geraniol, xitronelol, limonen, oximen,…Trong đó α-pinenpinen là tecpen phổ biến có nhều trong nhựa cây thông, sản phẩm sauhydrat hóa của nó có tính ứng dụng cao, vì vậy nghiên cứu này chúng em chọn α-pinenpinenlàm nguyên liệu chủ yếu

1.2.1 Công thức

α-pinenpinen (C10H16) là một hợp chất hữu cơ của lớp tecpen, thuộc loạimonotecpen bicyclo α-pinenpinen là một anken Cấu tạo của α-pinen gồm vòng 4 cạnh và phòng 6pinen gồm vòng 4 cạnh và phòng 6 cạnh chứa nối đôi tạo thành hợp chất bicyclo có công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của α – pinen

Hình 1.8 Đồng phân quang học của α – pinen 1.2.2 Nguồn gốc, trữ lượng

α-pinenpinen được tìm thấy trong các loại dầu của nhiều loài nhiều cây lá kim, đặc biệt là các cây thông.

Hình 1.9.Cây thông Hình 1.10 Nhựa thông Hình 1.11 Rừng thông Lâm

Cây thông tên khoa học là Pinus merkusii Jungh et De Vriese, nhựa thông lànguồn cung cấp chủ yếu tùng hương (colophan) và tinh dầu thông (turpentine oil).Tinh Dầu Thông là một chất lỏng không màu hoặc vàng rất nhạt, trong suốt, bảo quản

ở nơi khô mát, đậy nắp kỹ, tránh ánh sáng, nhiệt, lửa Tinh Dầu Thông có nguồn gốc

tự nhiên, có thể tái tạo, dạng hydrocarbon, có thể tan trong các dung môi hữu cơ Quátrình chưng cất tinh dầu thông sống thu được hàm lượng hơn 80% α – pinen Hiện nayα-pinenpinen được chiết xuất chủ yếu từ nhựa thông (350.000 tấn/năm), là sản phẩm củangành công nghiệp bột giấy, được sử dụng như một nguyên liệu ban đầu trong tổnghợp hóa học và hóa học tinh vi.

Ngoài là thành phần quan trọng của

nhựa thông, người ta cũng tìm thấy α-pinenpinen

trong các loại nhựa của nhiều loài cây lá kim

khác, cũng như trong các thực vật không

thuộc lá kim như cây ngải đắng lớn

(Artemisia tridentata) Hình 1.18 Cây ngải đắng lớn

Tại Việt Nam, trước khi chặt hạ cây thông ta tiến hành khai thác nhựa Khi chếbiến nhựa thông sẽ thu được khoảng 70% cô lô phan và 20% tinh dầu thông, 10% cònlại là nước và một số tạp chất khác Dầu thông được dùng trong công nghiệp hóa chất,dược liệu, mĩ phẩm, trong việc chế tạo các loại sơn, véc ni, long não tổng hợp, xenlulô

và tổng hợp nhiều loại chất thơm quí Tiềm năng rừng thông và tình hình khai thácnhựa chi thông (pinus) gồm 105 loài Trên thế giới người ta đã sử dụng 30 loài thông

để khai thác nhựa ở qui mô công nghiệp Ở nước ta có 5 loài thông phân bố tự nhiên:thông nhựa, thông 3 lá, thông đuôi ngựa, thông 5 lá, thông lá dẹp

Trong số này chỉ 3 loài nêu đầu có giá trị kinh tế về gỗ và có thể sử dụng đểkhai thác nhựa Tổng diện tích rừng thông tự nhiên và rừng trồng các loại có khoảng300.000 ha (năm 2014) Tập trung chủ yếu các tỉnh Quảng Ninh, Lạng Sơn, Nghệ An,

Hà Tĩnh, Quảng Bình, Lâm Đồng, Gia Lai, Kon Tum

Các loài thông ở nước ta sinh trưởng nhanh (tăng trưởng bình quân hàng năm10-pinen15 m3/ ha) và khoảng 25 năm có thể sử dụng để khai thác nhựa

1.2.3 Ứng dụng của α-pinen

Thành phần chính của dầu thông là α-pinenpinen, ngoài ra còn có rất nhiều vitamin và khoáng chất, glycerides, camphor, axit lauric và axit oleic Dầu thông cũng dễ bay hơi không kém tinh dầu hành củ và tỏi Ứng dụng và tính hữu ích của dầu thông được khoa học biết đến từ đầu thế kỷ

XX, mặc dù dầu cây thông được sử dụng từ thời xa xưa Dầu có tác dụng chống viêm, chữa lành vết thương, đặc tính kháng khuẩn Nó được sử dụng để điều trị các vết bỏng nặng, mụn trứng cá, một số loại bệnh chàm Dầu cây thông được sử dụng rộng rãi trong các bệnh virus và các bệnh về đường hô hấp Do tác dụng diệt khuẩn của nó, dầu có thể giết chết nhiều loại vi khuẩn.Việc sử dụng dầu thông

có thể cải thiện khả năng phòng vệ của cơ thể sau khi mắc bệnh suy nhược, chứng đau nửa đầu, đau các khớp và cột sống.

Hình 1.19 Dầu thông đóng chai tại hiệu thuốc 1.2.4 Sản phẩm quá trình chuyển hóa α-pinen

Phân tử α-pinenpinen chứa 10 nguyên tử cacbon, cấu trúc đa vòng chứa sẵn nối đôinên dễ dàng tham gia vào các quá trình chuyển hóa như đồng phân hóa hydrat hóa, oxihóa, …để tạo ra một lượng sản phẩm lớn có ứng dụng cao trong nhiều ngành côngnghiệp khác nhau

1.2.4.1 α–tecpineol

Sản phẩm thu được sau khi hydrat hóa α-pinenpinen là

hỗn hợp các chất hữu cơ gồm nhiều sản phẩm phụ

không mong muốn, trong đó sản phẩm chính là α–

tecpineol.α-pinentecpineol là hợp chất có tính sát khuẩn,

không gây hại da, không gây kích ứng da và niêm mạc

α-pinentecpineol có mùi thơm dễ chịu của hoa linh lan,

tử đinh hương

Ngoài ra, α-pinentecpineol còn được tìm thấy trong

nhiều nguồn khác nhau như trong tinh dầu thông, tinh

dầu tràm…

Hình 1.20 Công thức cấu tạo của α-tecpineol

α-pinentecpineol là một trong hai thành phần hương thơm phong phú nhất của tràđen của Trung Quốc α-pinentecpineol sản xuất tại tỉnh Phúc Kiến và được ứng dụng rộngrãi trong ngành công nghiệp hóa học (sản xuất dầu thơm, xà bông, thuốc diệt nấm, cácsản phẩm tẩy rửa…)

Ở Việt Nam, tecpineol thường được trích ly từ tinh dầu tràm và tinh dầuchanh Tinh dầu tràm ở từ Bình Trị Thiên cũ có 31 thành phần, trong đó α-pinentecpineolchiếm 5,44 -pinen 11,96% còn trong tinh dầu tràm từ nguyên liệu thu thập ở Long An cóchứa 9,8 % α-pinentecpineol Tinh dầu vỏ chanh chứa 3,9% α-pinentecpineol Lá bạch đàn trắngtrồng ở Việt Nam cũng có chứa trung bình 1,79 -pinen 0,46% tinh dầu tính theo nguyên liệukhô tuyệt đối, trong đó α-pinentecpineol chiếm 1,99% Ngoài ra trong bạch đậu khấu vàlong não cũng có chứa tecpineol.

Camphen được sử dụng trong nước hoa và

làm chất phụ gia thực phẩm, hương liệu Ngày nay

nó được sử dụng để chống côn trùng hại, khử

trùng, ứng dụng trong ướp thơm và trong các

loại pháo hoa Một số dạng thuốc mỡ chống ngứa

có sử dụng camphen như là thành phần hoạt tính

chủ yếu Nó cũng được sử dụng trong y học vì dễ

dàng hấp thụ qua da, tạo ra cảm giác mát tương tự

như tinh dầu bạc hà (menthol) và có tác dụng như