đồ án kỹ thuật dầu khí Quá trình reforming xúc tác xăng nặng

Trong bản đồ án tốt nghiệp này em đượcgiao nhiệm vụ tính toán và thiết kế hệ thống sản xuất xăng chất lượng caoxăng có trị số octan cao từ nguyên liệu là xăng nặngxăng của quá trình chưn

MụC LụC Mở ĐầU 3 Chơng I: Vài nét về công nghệ chế biến dầu mỏ 6 1.1 Giới thiệu chung về dầu mỏ 6

1.2 Xăng và các phơng pháp nâng cao chất lợng xăng 7

1.3 Vai trò của quá trình Reforming và cracking trong công nghệ chế biến dầu mỏ 12

Chương II: quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc xăng nặng 14 2.1 Nguyên liệu của quá trình 15

2.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình 16

2.3 Xúc tác trong quá trình Reforming xúc tác 21

2.3.1 Đặc điểm chung của xúc tác reforming 21

2.3.2 Vai trò của xúc tác trong việc cải tiến quá trình 25

2.3.3 Sự thay đổi của xúc tác trong quá trình làm việc 25

2.4 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình Reforming xúc tác 30

2.4.1 Chất lợng nguyên liệu 30

2.4.2 áp suất 33

2.4.3 ảnh hởng của nhiệt độ 35

2.4.4 ảnh hởng của tốc độ thể tích 36

2.4.5 ảnh hởng của tỷ lệ khí giữa H2 tuần hoàn và nguyên liệu (bội số tuần hoàn khí) 37

2.4.6 ảnh hởng của hiệu ứng nhiệt 38

2.5 Công nghệ Reforming xúc tác 39

Chơng III: Tính thiết bị phản ứng 45 3.1 Tính công nghệ46 3.1.1 Cân bằng chất và nhiệt 46

3.1.2 Tính các thông số cần thiết: 52

3.1.3 Phần viết chơng trình bằng ngôn ngữ PASCAL 54

3.1.4 Phần chạy chơng trình 59

3.2 Tính cơ khí 63

3.2.1 Tính thân thiết bị 63

3.2.2 Tính đáy (nắp) thiết bị 66

3.2.3 Tính tai treo 67

3.2.4 Tính bích giữa nắp và đáy (loại bích phẳng hàn) 69

3.2.5 Tính bulông lắp nắp-thân 70

3.2.6 Tính hệ thống đỡ xúc tác 72

3.2.7 Tính hệ thống phân phối khí 75

3.2.8 Tính bích cửa nạp liệu 76

3.2.9 Tính ống dẫn sản phẩm và bích nối giữa ống này và cửa ra của sản phẩm 76

Chương IV: Tính lò đốt 78 4.1 Tính công nghệ 78

4.1.1 Tính lợng dầu FO cần đốt 78

4.1.2 Tính chiều dài mỗi ống xoắn, số lợng ống xoắn 81

4.2 Tính cơ khí giàn ống và lò 89

4.2.1 Tính vòi phun 90

4.2.2 Tính lò 96

Chơng V: An toàn lao động 106 5.1 Các biện pháp an toàn đối với thiết bị 106

5.2 Các yêu cầu an toàn đặt ra đối với một kỹ s thiết kế 106

Tài liệu tham khảo 109

MỞ ĐẦU

Xăng là một trong những sản phẩm chủ yếu và có giá trị cao của các quá trình chế biến dầu mỏ, nó chiếm một hàm lượng lớn trong các nhà máy chế biến dầu mỏ Hiện nay với yêu cầu về chất lượng và số lượng ngày càng cao của xăng thì việc phát triển ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đặc biệt là sản xuất xăng chất lượng cao là một trong những chiến lược phát triển kinh tế của nước ta

Trong bản đồ án tốt nghiệp này em đượcgiao nhiệm vụ tính toán và thiết

kế hệ thống sản xuất xăng chất lượng cao(xăng có trị số octan cao) từ nguyên liệu là xăng nặng(xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô) với năng suất 400.000 tấn xăng nặng/năm bằng dây chuyền công nghệ reforming xúc tác (Catalytic reforming) sử dụng xúc tác Platin kim loại trên chất mang xúc tác Al2O3

Nội dung mà bản đồ án này đã đề cập đến:

 Chương I: Vài nét về công nghệ chế biến dầu khí

 Chương II: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng

 Chương III: Tính toán, thiết kế thiết bị reforming xúc tác

 Chương IV: Tính toán lò đốt dầu FO để cấp nhiệt cho hỗn hợp phảnứng

Dưới sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của PGS.TS Mai Xuân Kỳ

cùng với sự nỗ lực của bản thân, em đã hoàn thành bản đồ án này theo đúng thời gian quy định Do còn thiếu kinh nghiệm về thực tế nên trong quá trình tính toán chắc chắn em sẽ mắc phải những thiếu sót, em rất mong nhận được sự đóng góp phê bình của quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ tốt

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Mai Xuân Kỳ đã nhiệt tình

hướng dẫn em thực hiện bản đồ án này Cảm ơn các thầy cô giáo thuộc bộ

môn Máy & Thiết bị Công Nghiệp Hoá Chất-Dầu khí đã tạo điều kiện

tốt cho em hoàn thành đề tài tốt nghiờp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày 20 tháng 5 năm 2004

Sinh viên thiết kế

Võ Anh Tuấn

1 Các phương pháp nghiên cứu chất lượng xăng

Phân đoạn xăng lấy trực tiếp dầu mỏ có rất Ýt izoparafin do đó trị sốoctan thấp (khoảng 30  60) Trong khi đó yêu cầu về trị số octan của xăngđộng cơ phải lớn hơn 10 Điều đó có nghĩa là xăng lấy trực tiếp từ chưngcất dầu thô không dùng được cho động cơ mà ta phải sử dụng các phươngpháp chế biến hoá học, lý học để biến đổi thành phần của xăng nhằm thuđược xăng có trị số octan cao thoả mãn yêu cầu về kỹ thuật của động cơchạy bằng xăng

Một số phương pháp phổ biến

a Phương pháp phụ gia

Mục đích của phương pháp này là dùng một hoá chất cho vào xăngnhằm hạn chế quá trình oxi hoá của các hydrocarbon ở không gian trướcbuồng lửa khi cháy trong động cơ Có hai nhóm phụ gia:

+ Phô gia chì: bao gồm các chất nh tetrametyl chì (TML), tetraetylchì (TEL) có tác dụng phá huỷ các tạp chất trung gian hoạt động do đógiảm khả năng chống kích nổ dẫn đến trị số octan của xăng tăng lên

+ Phô gia khụng chỡ: chỡ là một phụ gia khi cho vào xăng làm tăngtrị số octan lớn nhất (từ 6 đến 12 đơn vị octan) nhưng nếu dùng xăng cópha chỡ thỡ lượng chì trong khói thải của các động cơ chạy bằng xăng (xemáy, ụtụ…) ảnh hưởng rất xấu tới môi trường vỡ chỡ là một chất gây ngộđộc đối với con người Chớnh vỡ sự độc hại của xăng pha chì mà hiện naynhiều quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam đã khuyến khích mọingười sử dụng xăng không chì (unlead petrol)

Cú mét số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khikhông sử dụng chì:

- Pha trộn xăng có trị số octan cao (nh xăng alkyl hoá, izome hoỏ…)với nhiên liệu có trị số octan thấp

- Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp

xăng có trị số octan cao.

- Sử dụng các chất phụ gia không chữa chì nh các hợp chất chứa oxi:etanol, MTBE, TAME…

b Phương pháp hoá học

Biện pháp tăng trị số octan của xăng bằng việc sử dụng phụ gia chì làbiện pháp tạm thời Giải pháp lâu dài là phải tìm cách chế biến hoá học mớikinh tế nhất để tăng hiệu suất của xăng Nguyên tắc chung của các phươngpháp hoá học là chuyển hoỏ cỏc hydrocarbon mạch thẳng thành mạchnhánh hoặc thành hydrocarbon vòng no, vòng thơm có trị số octan cao hơn

Các phương pháp hoá học cơ bản

- Cracking nhiệt: là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt thựchiện ở điều kiện nhiệt độ 470  540 0C và áp suất từ 20  70 at

Nguyên liệu cho quá trình cracking nhiệt là phân đoạn xăng nặngđến cặn, chủ yếu hay dùng là gasoil và cặn

Sản phẩm của quá trình này là xăng cracking nhiệt chiếm hàm lượnglớn hydrocarbon thơm và olefin hơn so với xăng chưng cất trực tiếp Trị sốoctan nằm trong khoảng 66  68 và khi pha thêm phụ gia chì có thể tănglên 70  78 Tuy có trị số octan cao hơn xăng thu được từ chưng cất trựctiếp nhưng với trị số octan nh vậy chưa đáp ứng được yêu cầu chất lượngcủa xăng động cơ ễtụ đòi hỏi xăng có trị số octan từ 85  90 theo phươngpháp MON và 90  95 theo phương pháp RON Vì có mặt hydrocarbonolefin nên xăng cracking nhiệt có độ ổn định hoá học kém nên dưới tácdụng của ánh sáng, nhiệt oxi sẽ bị ngưng tụ, oxi hoá và trùng hợp tạo thànhnhựa nhất là đối với sự có mặt của olefin chứa 2 nối đôi Sự có mặt củanhựa và polyme tạo thành trong xăng làm cho xăng cracking nhiệt dễ tạomuối trong động cơ khi làm việc Điều này ảnh hưởng không tốt tới máy

Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt có thể chữa tới 0,5

 1,2% trọng lượng, cao hơn gấp 5  8 lần so với hàm lượng lưu huỳnh

cho phép theo quy chuẩn của xăng động cơ Lưu huỳnh tồn tại trong xăng ởdạng H25 và Mecaptan Làm sạch xăng cracking nhiệt khỏi H25 thường sửdụng kiềm để rửa.

Nói chung xăng cracking nhiệt không đảm bảo chất lượng cho yêucầu của xăng ụtụ và hiệu suất đạt không cao nờn cỏc quá trình cracking xúctác, hydro cracking, reforming xúc tác đã phát triển và thay thế quá trìnhnày Các quá trình này vừa đảm bảo chất lượng vừa đảm bảo tăng hiệu suấtxăng đáp ứng yêu cầu ngày càng khắt khe của xăng

Ngoài sản phẩm là xăng thì quá trình cracking nhiệt còn thu đượccỏc khớ như CH4, C2H6, C3H8 … và các sản phẩm lỏng gasoil

- Cracking xúc tác

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ; các quá trình có mặt xúc tác đóngmột vai trò quan trọng Lượng dầu mỏ chế biến bằng cracking xúc tácchiếm tương đối lớn Năm 1965 lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1500tấn/ngày thì cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tức 53%)

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sảnxuất xăng ụtụ

Nguyên liệu là phân đoạn xăng Kerosen - xola của quá trình chưngcất trực tiếp, phân đoạn gascoil của quá trình chế biến thứ cấp, phân đoạngasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300  550 0C

Sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác là xăng cracking xúctác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường dao động trong khoảng từ 30 35% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất và chất lượng xăng phụthuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

Đặc trưng của xăng cracking xúc tác

+ Tỷ trọng 0,72  0,77

+ trị số octan: 87  91 (theo RON)

+ Thành phần hoá học: 9  11% olefin, 20  30% aren còn lại là

Để tăng trị số octan của xăng cracking xúc tác người ta có thể phathêm phụ gia chì (TEL) Xăng dùng cho máy bay pha thêm 2,5  3,3 gamnước chì cho 1 kg xăng và trị số octan tăng lên 10  16 đơn vị Tuy nhiênpha thêm chì chỉ có lợi về mặt kỹ thuật nhưng lại có hại về mặt môi trường.

Nói chung xăng cracking xúc tác mặc dù có trị số octan cao nhưngvẫn chưa đáp ứng được về yêu cầu kỹ thuật của xăng động cơ

- Quá trình alkyl hoá alkan

Quá trình này cũng nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao Bản chấtcủa quá trình này là đưa thêm gốc R vào phần tử chất hữu cơ Xăng thuđược từ quá trình alkyl hoá (hay còn gọi là quá trình alkylat) có chứa rất Ýtolefin và hydrocarbon thơm, thành phần chủ yếu là izo - alkan (izooctan).Thường sử dụng xăng alkylat để pha vào xăng khác nhằm nâng cao chấtlượng của xăng

- Quá trình Reforming xúc tác

Đây là quá trình quan trọng nhất trong các nhà máy chế biến dầu mỏhiện đại Mục đích của quá trình này là thu được xăng có trị số octan rấtcao (90  102) và sản xuất các loại hydrocarbon thơm (benzen, tuluen,xyren) làm nguyên liệu cho công nghệ hoá dầu Ngoài ra ta còn thu đượckhí H2 là nguồn thu nhiều và rẻ tiền hơn 10  15 lần so với các phươngpháp khác

Trong các mục đích trờn thỡ mục đích tăng trị số octan của xăng làhết sức quan trọng Chẳng hạn nh khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên

88 thì chi phí của xăng cho một năm giảm đi 22%, số ụtụ yêu cầu để thựchiện một công việc giảm đi 12% Quá trình Reforming xúc tác cho ta sảnphẩm xăng có trị số octan rất cao Xăng Reforming xúc tác thường đượcdùng để pha với các xăng khác để nâng cao chất lượng của xăng

1.3 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING VÀ CRACKING TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ

Nh ta đã biết dầu mỏ khai thác được từ các mỏ dầu không trực tiếp

sử dụng được Muốn sử dụng được các sản phẩm trong dầu mỏ thì ta phảichế biến chúng bằng nhiều công đoạn khác nhau dầu mỏ sau khi khai tháclên sẽ được tách nước muối và chưng cất trực tiếp để thu được các phânđoạn có nhiệt độ sôi khác nhau Các phân đoạn này sẽ được biến đổi tiếpnhờ những quá trình chế biến dầu mỏ để tạo ra các sản phẩm đáp ứng yêucầu kỹ thuật Trong các quá trình chế biến dầu mỏ thì Reforming vàcracking là 2 quá trình quan trọng nhất.

Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng của côngnghiệp chế biến dầu mỏ Vai trò của quá trình này không ngừng được tănglên do nhu cầu về xăng có chất lượng xăng và nguyên liệu cho tổng hợphoá dầu ngày một nhiều Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cótrị số octan cao cho xăng, các hợp chất hydrocarbon thơm (B, T, X) chotập hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra quá trình còn cho phép nhận được khíhydro kỹ thuật (hàm lượng H2 tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trìnhđiều chế H2 khác Sản phẩm hydro nhận được từ quá trình Reforming xúctác đủ cung cấp cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro cácphân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu

Quá trình Reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng cótrị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn đối với nhiên liệu xăng cho động cơ

Đó là xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạnxăng cracking nhiệt, cốc hoỏ… Về ý nghĩa tăng trị số octan của xăng củaquá trình Reforming xúc tác có thể theo dõi sự tăng tỷ lệ giữa các công suấtcủa các hệ thống Reforming xúc tác với công suất hệ thống chưng cất trựctiếp ở Mỹ

là 1500tấn/ngày thì hệ thống cracking xúc tác chiếm tới 800tấn/ngày tức53%.

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạndầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (có trọng lượng phân tử lớn) tạo thành các cấu

tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra còn thu thêm được 1 số sản phẩm khác

nh gasoil nhẹ, gasoil nặng, khớ bộo (khớ hydrocarbon cấu trúc nhánh)

Tóm lại nói đến ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ hiện đại khôngthể không kể đến quá trình Reforming và cracking Đây là 2 quá trình cơbản Tầm quan trọng của nó ngày càng được khẳng định cùng với yêu cầu

về chất lượng của xăng cũng như lượng xăng tiêu thụ ngày càng tăng Xăng

do 2 quá trình này tạo ra đặc biệt là Reforming xúc tác có trị số octan rấtcao, không cần pha thêm phụ gia chì mà vãn đáp ứng được yêu cầu kỹthuật của xăng động cơ, góp phần quan trọng trong việc bảo vệ môi trườngtrong sạch không độc hại Ở nước ta với một cơ sở khoa học kỹ thuật cònlạc hậu so với các nước tiên tiến trên thế giới đặc biệt là một ngành chếbiến dầu mỏ còn non trẻ thì việc mạnh dạn áp dụng các thành quả kỹ thuậttiên tiến về Reforming xúc tác vào quá trình chế biến dầu mỏ nước nhà làmột điều rất cần thiết Hy vọng là tại nhà máy lọc dầu số I Dung QuấtQuảng Ngãi và sau này là nhà máy lọc dầu số II ở Thanh Hoá sẽ sử dụngcông nghệ Reforming xúc tác để sản xuất xăng có chất lượng cao góp phầnhạn chế việc xuất khẩu dầu thô và nhập khẩu xăng

Nh vậy các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc táclà: Dehydro hoỏ cỏc hydrocarbon naphten, dehydro vũng hoỏ cỏchydrocarbon parafin, đồng phân hoá và hydro cracking.

Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming xúc tác còn xảy racác phản ứng phụ tuy không làm ảnh hưởng đến cân bằng của các phản ứngchính nhưng lại ảnh hưởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác Đó làcác phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất kim loại và halogen

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa O2, N2, S thành H2S,

NH3, H2O

- Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin và hydrocarbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bỏmtrờn bề mặt xúc tác

Đặc điểm của các phản ứng chính:

a Đề hydro hoá naphten thành hydrocarbon thơm.

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệusuất hydrocarbon thơm sẽ tăng lên Theo các số liệu và các nghiên cứu đãcông bố đều cho thấy việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởngkhông nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnhhưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ cuả quá trình Khi hàmlượng của hydrocarbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình Reforming

sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng hydrocarbon thơm Do đó cho phép ta lựachọn nguyên liệu để có thể đạt được mục đích mong muốn: hoặc tănghydrocarbon thơm để nhận xăng có trị số octan cao, hoặc để nhậnhydrocarbon thơm riêng lẻ (B, T, X) Sự tăng trị số octan của xăng còn phụthuộc vào hàm lượng n - parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vỡchỳng cú trị số octan thấp Vì vậy ngoài phản ứng dehydro hoá naphtencũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quảcủa quá trình Reforming

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứngdehydro hoá xyclohexan và các dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi tadùng xúc tác chứa Pt Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ (cỡ20kcal/mol) Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành 6 cạnhlại là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5kcal/mol) nên khi tăng nhiệt độ thìcân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh Ví dụ phản ứngđồng phân hoá của metyl xyclopentan và xyclohexan:

+ 3H2

Tại nhiệt độ 500 0C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%còn của xyclohexan là 5% Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ranhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá

CH

3

thành xyclohexan và trong phản ứng nồng độ của naphten chưa bị chuyểnhoá chỉ còn 5% Nh vậy nhờ phản ứng dehydro hoỏ cú tốc độ cao mà trongquá trình Reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và khí H2.

b Phản ứng dehydro vũng hoỏ n - parafin

Phương trình tổng quát của phản ứng này

R - C - C - C - C - C - C + 4H2 (Q = 60kcal/mol)

Phản ứng dehydro vũng hoỏ n - parafin xảy ra khó hơn so với phảnứng của naphten Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suấthydrocarbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch carbon trong parafin,hằng số cân bằng tạo ra hydrocarbon thơm cũng được tăng lên, điều này thểhiện ở bảng sau:

Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch carbon tới hằng

số cân bằng của phản ứng dehydro vũng hoỏ paraffin

Khi tăng nhiệt độ hằng số cân bằng của các phản ứng dehydro vũnghoỏ parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với phản ứng dehydro hoánaphten Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vũng hoỏ lại rất nhạy với sự thayđổi áp suất và tỷ lệ H2/RH hay nguyên liệu Điều này thấy rõ ở bảng 3 chodưới đây Năng lượng hoạt hoá của phản ứng thay đổi từ 25  40 kcal/molkhi dùng xúc tác Cr203/Al2O3 còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20  30kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử carbon trong phân tửparafin, điều này dẫn đến hàm lượng hydrocarbon trong sản phẩm cùngtăng lên Số liệu bảng 3 cho ta thấy điều này:

Bảng 3: Đề hydro vũng hoỏ parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở

R

điều kiện t0 = 496 0C, P = 15kg/cm2 Tốc độ không gian thể tích truyềnnguyên liệu V/H/V bằng 2  2,6 Tỷ số H2/RH = 5.

Nguyên liệu Hydrocarbon thơm, %

nC7 = 0, còn NO của tuluen = 120) Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thànhcác dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xungquanh Chẳng hạn ở 465 0C nếu nguyên liệu là 2 - 2 - đi metyl pentan thìphản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2 - 2 - 4 - trimetyl pentanthì phản ứng vũng hoỏ xảy ra cũn khú hơn nữa Nhưng nếu ta tăng nhiệt độlên 510 0C thì hiệu suất hydrocarbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lênnhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl

c Phản ứng hydro izome hoá

Có 2 loại phản ứng này

- Phản ứng izome hoá n - parafin

n - parafin izo - parafin + Q = 2 kcal/mol

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở 500 0C vớixúc tác Pt/Al2O3 nh sau:

với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%, n - C4 là 60% Các phản ứng này cóvai trò quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác vì:

+ Với các n - parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan Ví

dụ trị số octan của nC5 là 62 trong khi đó của izo-C5 là trên 80

+ Với các n - parafin nhẹ, cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra

hơn nhưng nó làm tăng không nhiều trị số octan vỡ cũn có mặt các n parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng Ví dụ n - C7 có trị số octan

-= 0 còn tremetyl butan có trị số octan -= 55 Do đó mà phản ứng izome hoátốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ (C5 hay C6)

- Phản ứng dehydro hoỏ cỏc alkyl xyclopentan

+ Q = 4  6 kcal/mol

+ 3H2 + Q = -50kcal/mol

d Phản ứng hydro cracking parafin và naphten

+ Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydro cracking vàhydro genolyse:

R - C - C - R1 + H2 R - CH3(iso) + R1 - CH3(iso) + Q = 11

kcal/mol

R - C - C - R1 + H2 R2CH3 + CH4 (phản ứng hdrogenolyse)+ Với naphten

+ H2 R3H R4H + R3H + Q

= 20 kcal/mol

Ngoài ra cũn cú phản ứng hydro alkyl các hydrocarbon thơm

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13kcal/mol

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo parafin chiếm phần chủyếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khíthường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất Ýt C1 và C2 Nếu tăng nhiệt độ cao hơnnữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứnghydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi đómetan sẽ được tạo ra với hàm lượng đáng kể Tác dụng của phản ứng nàytrong quá trình Reforming là đã góp phần làm tăng trị số octan của sảnphẩm vỡ đó tạo ra nhiều izo - parafin

e Phản ứng tạo cốc

Quá trình tạo cốc xảy ra cho sự tương tác của olefin, đi olefin và cáchợp chất thơm đa vòng Cốc tạo ra sẽ bỏm lờn bề mặt hạt xúc tác làm chohoạt tính của xúc tác giảm xuống rõ rệt Cốc sẽ khó tạo ra nếu điều kiệnnhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao Phản ứng tạo cốc là một phảnứng phức tạp, nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Áp suất H2

+ Độ nặng của nguyên liệu chính là các hợp chất phi hydrocarbon,olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất thúc đẩy nhanh quátrình tạo cốc Để hạn chế sự tạo cốc người ta phải sử dụng áp suất H2 vừa

đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3  4% so với trọng lượng xúc tác trongkhoảng thời gian từ 6  1 năm Nếu tăng áp suất H2 làm cản trở quá trìnhtạo thành hydrocarbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá Do đó quátrình Reforming xúc tác phải được tiến hành ở điều kiện công nghệ nhấtđịnh mới đạt được yêu cầu đề ra là thu được xăng có trị số octan cao đồngthời hạn chế quá trình tạo cốc để tăng tuổi thọ của xúc tác

2.3 XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

2.3.1 Đặc điểm chung của xúc tác reforming

Các chất xúc tác sử dụng cho quỏ trình Reforming đều là các chất

xúc tác lưỡng chức: chức năng oxi hoá - khử và chức năng axits Chứcnăng oxi hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khửhydro.

Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng theo cơ chế ioncabonnium (nh hydro cracking, đồng phân hoỏ, phõn huỷ)

Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxyt như xúc tácoxit molipden mang trên oxits nhôm Loại này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sảnxuất và bền với tác dụng của lưu huỳnh vì rằng khi có mặt các hợp chất củalưu huỳnh thì oxits molipden biến đổi thành sunfua molipden (MoS2), hợpchất này cũng có hoạt tính xúc tác giống như oxit molipden - nhưng cao vàtrong một khoảng thời gian ngắnphải dùng quá trình để tái sinh xúc tác(xúc tác có tuổi thọ ngắn) Vì thế xúc tác này nhanh chóng nhường chỗ chocác xúc tác mới có hoạt tính cao hơn, có thời gian sử dụng lâu hơn, đó làxúc tác trên cơ sở Platin kim loại mang trên chất mang oxit Năm 1949 xúctác Pt/Al2O3 đã được đưa vào công nghệ Reforming xúc tác Xúc tác Pt cóhoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu hơn, độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơnnhiều so với xúc tác molipden Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên cóthể tiến hành quá trình ở điều kiện ngặt nghèo hơn (khe khắt hơn) mà vẫnđạt được hiệu quả tốt, trị số octan của xăng sản phẩm cao, xúc tác làm việclâu hơn, độ bền tốt và lượng cốc tạo ra còng Ýt hơn

Hai thành phần chính của xúc tác:

1 Chất mang có tính axit

Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3 - SiO2 Độaxit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bềmặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra cỏc tõm axit

Cũng có thể chất mang là  - Al2O3 hay  - Al2O3 với diện tích bềmặt khoảng 250 m2/g được bổ sung các hợp chất halogen như Flo, Clo hayhỗn hợp của chúng Độ axit tăng khi tăng hàm lượng của halogen nhưng

thực tế chỉ nên khống chế hàm lượng halogen khoảng 1% so với xúc tác đểtrỏnh phõn huỷ mạnh Halogen được đưa vào xúc tác trong khi chế tạohoặc khí tái sinh xúc tác Đó là xúc tác loại Platforming hay Procatalyse.Kích thước hạt xúc tác khoảng 2mm, bề mặt riêng 200 m2/g, độ xốp cỡ65%.

2 Kim loại platin (Pt)

Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùngdung dịch của axit platin clohydric H2(PtCl6) Platin là kim loại tuyệt vờicho công nghệ Reforming xúc tác Nó có khả năng hoạt tính rất tốt chophản ứng dehydro - hydro hoá Trong quá trình Reforming, Pt làm tăng tốc

độ của phản ứng khử hydro các hydrocarbon naphten, khử hydro vũng hoỏcỏc hydrocarbon parafin để tạo thành các hydrocarbon thơm Ngoài ra núcũn thúc đẩy quá trình no hoỏ cỏc hợp chất trung gian là olefin, đi olefin,làm giảm tốc độ quá trình tạo cốc bỏm trờn bề mặt hạt xúc tác Hàm lượngPlatin trong xúc tác chiếm khoảng 0,3  0,7% khối lượng Chất lượng tốtcủa một chất xúc tác Reforming được thể hiện ở các tính chất như độ hoạttính cao, độ chọn lọc cao, và độ ổn định cao (chu kỳ tái sinh xúc tác lớn)

Một xúc tác Reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản vàcần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn nhất là phản ứng tạo cốc

Tỷ số tương quan giữa phản ứng tạo cốc và tổng các phản ứng càng bécàng tốt Để tăng tốc các phản ứng cơ bản ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảmtốc độ nạp liệu Nhưng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứngchính là rất quan trọng Những phản ứng tạo ra hydrocarbon thơm (dehydrohoá, dehydro vũng hoỏ) và các phản ứng izome hoá, hay cracking là cácphản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bãohoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lượng cao với bất

kỳ một công thức pha trộn nào

Để có xúc tác Reforming tốt khi chế tạo ta cần phải điều chế chính

tương quan giữa hai chức năng của xúc tác nhằm có độ chọn lọc mongmuốn Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức:

R = hydro cracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoádehydro vòng hoá

Giá trị của R càng lớn thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao Do vậyviệc tạo ra sự cân bằng giữa 2 chức trong xúc tác giữ vai trò chủ đạo trongviệc chế tạo xúc tác Reforming

Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và chấtlượng reformat thu được đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộcchủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt trên xúc tác và sự phân bố các hạt kimloại trong chất mang Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10A0 thì

đó là cỏc tõm hoạt tính mạnh, còn khi các hạt phân tán lớn hơn 70 A0 thìxúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trìnhReforming Để điều chỉnh sự tương quan giữa 2 chức của xúc tác người tacòng cho biết là Pt nên chiếm 1% bề mặt của chất mang Trong thực tế cácchỉ tiêu cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng của xúc tác là hiệu suấtxăng đã ổn định, trị số octan của xăng, hiệu suất hydrocarbon thơm, hiệusuất và thành phần của sản phẩm khí cùng thời gian làm việc của xúc tác

Từ năm 1960, người ta đã thiết kế các dây chuyền Reforming với ápsuất hydro thấp nhất có thể cho phép Vì ở điều kiện này không cho phépnhận được nhiều hydrocarbon thơm hơn, nâng cao trị số octan mà còn tăng

cả hiệu suất xăng Nhưng điều này lại rút ngắn thời gian làm việc giữa 2 lầntái sinh xúc tác, biến nguyên liệu có hàm lượng hydrocarbon parafin lớn.Khi đú đó làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vũng hoỏ parafin: 50 60% hydrocarbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin Do đó trị sốoctan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100)

Tại Liên Bang Nga các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắt:

Các giai đoạn cải tiến

Thay đổi về thành phần xúc tác

PtCloRe,Ge,Pb…KP.102-104Chế độ công nghệ

- áp suất trong hệ thống (MPa) 3,5  4 3  3,5 1,2  2

Các xúc tác KP.102-104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tác A64tới 3 lần trong khi hàm lượng của Pt nhỏ hơn 1,5  1,7 lần Các xúc tác haihay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ các phản ứng phụcũng chậm lại làm tăng thêm vai trò phản ứng phụ cũng chậm lại làm tăngthêm vai trò phản ứng dehydro vũng hoỏ n - parafin do vậy mà làm tăng cảhiệu suất và chất lượng của xăng

Đồng thời với việc nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ người tacòn thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm những loại xúc tác mới hoàn thiệnhơn Đó là xúc tác đa kim loại trong đó ngoài Pt là kim loại cơ bản, người

ta còn thêm vào một số kim loại khỏc cú vai trò của chất hoạt hoá, kíchhoạt như reni, iridi, cadmi và các kim loại khác

2.3.2 Vai trò của xúc tác trong việc cải tiến quá trình

Quá trình hiện đại hoá công nghệ Reforming ở các nước công nghiệpdầu mỏ phát triển nhìn chung gồm 2 giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tácmới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ Ưuđiểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nónhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm ápsuất quá trình xuống 1,4  1,5 MPa Khi làm việc với dây chuyền xúc tác

cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động còn thấp hơn nữa chỉ 0,5 

1 MPa Trong những năm 90 của thế kỷ 20 hãng UOP đã xây dựng dâychuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc vơớ áp suất rất thấp chỉkhoảng 3,5at (50Psi) Khi giảm áp suất độ chọn lọc của xúc tác tăng cao,nhất là khi chế

Bên cạnh những ưu điểm của xúc tác đa kim loại, nó cũng có những

nhược điểm như nhạy với các hợp chất có chứa S, N2 và hơi nước Hơn nữacác xúc tác mới lại làm việc ở áp suất rất thấp vì thế nguyên liệu cần thiếtphải qua hydro hoá làm sạch để loại bỏ các tạp chất có hại.

2.3.3 Sù thay đổi của xúc tác trong quá trình làm việc

a Sự gây độc của các loại độc tố

Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, ụxi hay kim loại nặngkhác là những chất độc với xúc tác Reforming

- Sự gây ngộ độc của các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác platin, làm ảnhhưởng đến chức năng hydro hoá - dehydro hoá của xúc tác Các hợp chấtmecaptan và sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loạitiophen và H2S hay S đơn chất Để đảm bảo thời gian làm việc cũng như độhoạt tính của xúc tác thì nguyên liệu trước khi cho vào reactor phải đượclàm sạch lưu huỳnh

Nếu hàm lượng S trong nguyên liệu tăng lên thì hiệu suất và chấtlượng xăng giảm xuống Khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH Nếu có mặtkhí H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt

ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng

Ngoài kim loại Pr bị ngộ độc đối với S thì chất mang Al2O3 cũng bịbiến đổi khi tiếp xúc với các hợp chất chứa S Nó tác dụng với hợp chất lưuhuỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3 Do đó làm cho quá trình tái sinhxúc tác bị phức tạp hơn và yêu cầu thời gian tái sinh lâu hơn Ngay cả khitái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3 thì hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảmxuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chữa S

- Ngộ độc gây ra các hợp chất chứa nito

Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa Nitơ như NH3 độ hoạt tính củaxúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chứa axit Vì NH3 mang tính bazo làm trunghoà cỏc tõm axit của xúc tác Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng

đồng phân hoỏ, vũng hoỏ và hydro cracking Hàm lượng của Nitơ cho phéptrong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1ppm nên đa số các quá trình Reformingđều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu.

- Ảnh hưởng của nước

Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanhchức axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị Hàmlượng nước được khống chế từ 10  15 ppm Biện pháp để tách nước làphải xử lý bằng quá trình làm khô khi dựng “rõy phõn tử” hoặc phun khíclorua vào nguyên liệu chứa nước Ngoài ra trong một số trường hợp người

ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian nhất định để khôiphục lại hoạt tính của xúc tác Hoặc là dùng 1,5 ppm hợp chất diclpropylenphun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50 ppm Người ta cũngnhận thấy rằng xúc tác trên chất mang SiO2 - Al2O3 là rất nhạy với nước thìbiện pháp trên rất hữu hiệu

- Các kim loại nặng khác

Các kim loại như chì, arsen có mặt trong nguyên liệu gây ngộ độcmạnh tới xúc tác Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiềunguyên nhân khác nhau Các hợp chất chỡ tớch đọng trên xúc tác làm giảmhoạt tính của xúc tác Hàm lượng cho phép của chì thường nhỏ hơn 0,02ppm và của arsen nhỏ hơn 0,001 ppm

- Ảnh hưởng của olefin và cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc Hàm lượngcủa chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2% ảnh hưởng đến quátrình tạo cốc còn do trong nguyên liệu cò nhiều các hợp chất đa vòng haychính là olefin và đi olefin được tạo ra trong quá trình Reforming

b Sự biến đổi xúc tác khi làm việc

Trong quá trình làm việc xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lýkhi tiếp xúc với nhiệt độ cao Sù thay đổi tính chất của xúc tác Reformingkhi làm việc có thể chia làm 2 loại:

- Thay đổi có tính chất tạm thời nghĩa là có thể khôi phục lại qua quátrình tái sinh xúc tác Đó là các thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuậnnghịch bởi các hợp chất của oxi, nitơ, lưu huỳnh.

- Thay đổi vĩnh viễn: đó là những biến đổi mà không có khả năng táitạo lại qua tái sinh Ví dụ do sự thêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng củaxúc tác, cấu trúc Al2O3 và độ phân tán Pt trên chất mang giảm đi Sự biếnđổi tính chất của xúc tác kiểm này dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kimloại hoặc không khống chế được nhiệt độ một cách hợp lý

d Các phương pháp tái sinh xúc tác

Như ta đã biết, hoạt tính của xúc tác sẽ giảm dần theo thời gian làmviệc của xúc tác do quá trình theo thời gian làm việc của xúc tác do quátrình taọ cốc bỏm trờn bề mặt xúc tác Khi xúc tác đã giảm hoạt tính thìhiệu suất chuyển hoá sẽ giảm, xăng có trị số octan không cao Hình (1.d) và(2.d) dưới đây mô tả mối quan hệ của trị số octan theo thời gian đối với loạixúc tác Pt/Al2O3 có hàm lượng Pt là 0,6%, Cl2 là 0,58% và điều kiện côngnghệ:

0,5 1Thêi gian (h)0

% RH

a

21

12

3050TrÞ sè octan

50

70

90

0,5 1Thêi gian (h)0

nhưng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lượng cho thay đổi đáng kể.Qua thực nghiệm ta thấy hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việc giảm1,5 lần so với xúc tác mới còn khả năng đồng phân hoá giảm rất nhiều.Việc giảm hoạt tính dehydro được giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của

Pt trong xúc tác (so tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10  50A0 tăng lên

200 A0 và lớn hơn nữa) làm giảm số tâm hoạt động, mặc dù hàm lượng Pttrên xúc tác mới và xúc tác cũ như nhau Muốn sử dụng lại xúc tác cần phảidựng cỏc biện pháp tái sinh sau:

- Phương pháp oxi hoá: do quá trình sử dụng cốc hình thành và bỏmtrờn bề mặt xúc tác nên người ta oxi hoá không khí ở nhiệt độ từ 300  500

C Quá trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục được một phần độ hoạt tính củaxúc tác, không được như xúc tác mới Vì vậy sau nhiều lần tái sinh cần thayxúc tác mới

- Phương pháp bổ sung hợp chất Clo

Trong quá trình làm việc hàm lượng Clo trên chất mang giảm dần do

đó cần bổ sung thêm một lượng Clo mơớ vào xúc tác sau khi đốt cốc Quátrình tái sinh bằng Clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính củaaxits mà còn có tác dụng tỏch cỏc hợp chất kim loại lắng đọng trên bề mặtxúc tác như Fe, Pb…

- Phương pháp khử:

Sau khi đốt cốc, xúc tác thường được khử bằng hydro để hoànnguyên cỏc tõm kim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh trên xúctác Quá trình như vậy thường được tiến hành ở áp suất cao (P  2at) vànồng độ H2 lớn hơn 10% - xúc tác sau khi tái sinh khử các hợp chất lưuhuỳnh tạo thành H2S và hàm lượng hợp chất lưu huỳnh còn lại trong xúctác giảm xuống còn 0,03  0,05% trọng lượng

e Các biện pháp làm tăng thời gian sử dụng xúc tác

Thời gian làm việc của xúc tác dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiềunguyên nhân Nếu điều kiện làm việc của quá trình được khống chế và

kiểm tra chặt chẽ thì sản phẩm xăng có chất lượng tốt và thời gian sử dụngxúc tác lâu hơn Có thể tăng thời gian làm việc của xúc tác bằng việc giảmtốc độ tạo cốc, trỏnh cỏc hiện tượng làm giảm tính chất hoạt hoá của xúctác và làm thay đổi cấu trúc của xúc tác Như vậy muốn tăng tuổi thọ củaxúc tác ta phải nghiên cứu cơ chế các phản ứng xảy ra trong quá trình đểhạn chế các phản ứng có haị và phải tìm và áp dụng phương pháp tái sinhđảm bảo các tính chất hoá lý của xúc tác không bị biến đổi, mặt khác phảilàm sạch sơ bộ nguyên liệu ban đầu.

Thời gian làm việc của chất xúc tác thường được biểu thị bằng sốlượng nguyên liệu chế biến trên 1 kg chất xúc tác Chất xúc tác A56 củaLiờn Xụ cú thời gian làm việc là 35  40 m3 nguyên liệu/ 1kg xúc tác Chấtxúc tác R-7 đến R-12 của Mỹ có thời gian làm việc 85m3/kg Còn xúc tácR14 đến R20 do có chứa nguyên tố Reni nên thời gian làm việc lên tới120m3/kg

2.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

2.4.1 Chất lượng nguyên liệu

Chất lượng nguyên liệu được đánh giá qua hàm lượng các loạihydrocarbon (parafin, naphten…) cũng như hàm lượng các chất gây ngộđộc xúc tác Tuỳ vào thành phần nguyên liệu vào mà một chế độ công nghệthích hợp Chất lượng ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất và chất lượng củasản phẩm

Ảnh hưởng của nhiệt độ sụi đầu của xăng nguyờn liệu đến kết quảcủa quỏ trỡnh trong trường hợp mục đớch nhận xăng cú trị số octan cao nhưsau:

Từ hỡnh IVa ta thấy: khi tăng nhiệt độ đầu của nguyờn liệu lờn thỡ ta thuđược xăng sản phẩm của quỏ trỡnh khi cựng trị số octan đó cho thỡ hiệu suấttăng lờn đồng thời hiệu suất khớ H2 cũng tăng lờn Nếu khi nhận cựng hiệusuất xăng Reforming nhõn từ nguyờn liệu cú nhiệt độ sụi đầu cao hơn sẽcao hơn Điều này cú thể được giải thớch bởi sự tăng tương đối nồng độhydrocarbon naphten, thơm và giảm tương đối nồng độ cỏc hydrocarbonparafin trong nguyờn liệu, tương ứng nguyờn liệu cú nhiệt độ sụi đầu từ caotới thấp Để nhận thấy cú trị số octan cao thỡ thường sử dụng nguyờn liệu

cú giới hạn sụi là 85  180 0C và 105  180 0C Đặc biệt để nhận xăng cútrị số octan 95  100 thỡ sử dụng phõn đoạn xăng nặng cú t0s = 105  180

70 80 90

3 2 1

1 2

Trị số octan naphten trong nguyên liệu Tổng số HC thơm và HC Hình IVa:

ảnh h ởng nhiệt độ sôi đầu của

nguyên liệu đến trị số octan của

1 Phân đoạn 85 - 1800C

2 Phân đoạn 105 - 180 0

C

0C Ảnh hưởng thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệu suất vàchất lượng của xăng và hiệu suất khí H2 được thể hiện ở Bảng IV-c.

Bảng IV-c

Hiệu suất các sản phẩm

tính theo nguyên liệu

Nguyên liệu phân đoạn 134190 0 C

có hàm lượng parafin thấp

Nguyên liệu phân đoạn 134193 0 C có hàm lượng parafin cao

Hydro

m3/m3

% trọng lượng

1381,6

811,0

76,679,1Hàm lượng hydrocarbon thơm

Tất cả % trọng lượng

Tạo thành trong quá trình (% trọng lượng)

trong đó tạo ra từ parafin

63,4401,8

4731,111,3Đặc tính của xăng đã khử butan

Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu

áp suất hơi bão hoà (mmHg)

Tỷ trọng ở 20 0C (g/m3)

95,81100,81

95,22100,783Thành phần phân đoạn:

5071136169214

Qua bảng số liệu ta thấy rõ sự ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đếnhiệu suất và chất lượng sản phẩm thu của quá trình với nguyên liệu là phânđoạn xăng 135  195 0C có hàm lượng parafin chứa trong nguyên liệu khácnhau

Phân đoạn 134  190 0C lấy từ dầu Venexuela có chứa 36,5% trọnglượng parafin, 40,1% trọng lượng naphten và 23,4% hydrocarbon thơm

Phân đoạn 134  193 0C lấy từ dầu Kuveyta chứa 63,3% trọng lượng

parafin, 20,3% trọng lượng naphten và 15% hàm lượng hydrocarbon thơm.

Từ các số liệu của bảng trên ta thấy kết quả sản phẩm thu từ nguyên liệuchứa hàm lượng parafin cao thì hiệu suất khí tăng lên và hiệu suất xăngReforming giảm xuống đồng thời hiệu suất hydrocarbon thơm thành phầnphân đoạn nhẹ hơn, áp suất hơi bão hoà cao hơn

Nếu với mục đích của quá trình Reforming để nhận các hydrocarbonthơm làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu thì chọn nguyên liệu có phânđoạn sôi hẹp Để sản xuất benzen thỡ dựng nguyên liệu có giới hạn sôi là

62  85 0C, để sản xuất tuluen dùng phân đoạn 85  120 0C, để sản xuấtxylen thỡ dựng phân đoạn 120  140 0C

Ảnh hưởng của thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệusuất các hydrocarbon thơm khi Reforming các phân đoạn xăng hẹp có thểthấy rõ ở bảng IV-d

Thành phần hydrocarbon thơm (% trọng lượng)

naphten

parafin

thơm

53 38,4 8,6

38,7 42,2 19,1

25,5 69,2 5,3

24,7 62 13,3

Hiệu suất hydrocarbon thơm

55,8

10,8 35,8

-19,2

16,1 - -

37,7

- 24

-Qua bảng IV-d ta thấy, trong mọi trường hợp khi trong nguyên liệu

có hàm lượng naphten cao hơn thì hiệu suất hydrocarbon thơm cần nhậncao hơn Khi trong nguyên liệu chứa các tạp chất như N2, S, O thì hiệu suấtquá trình và trị số octan của xăng sản phẩm giảm xuống Do đó hàm lượngcác chất này trong nguyên liệu càng bè càng tốt Giới hạn cho phép là:

- Hàm lượng S trong nguyên liệu không lớn hơn 2.10-3%

- Hàm lượng N2 không lớn hơn 0,5.10-4%

- Hàm lượng nước không lớn hơn 5.10-4%

Tóm lại để đảm bảo hiệu suất và chất lượng xăng thì nguyên liệu đầuvào phải được xử lý cẩn thận thoả món cỏc yêu cầu đối với nguyên liệu

2.4.2 Áp suất

Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác đều kèm theo

sự tăng thể tích (như phản ứng dehydro hoá n - parafin, phản ứng dehydronaphten) Dưới góc độ nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trìnhtạo ra hydrocarbon thơm, nhưng nếu qỳa thấp thì phản ứng cracking xảy ra

mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều ảnh hưởng lớn đến độ hoạt tính của xúc tác.

Áp suất trong các reactor được quyết định bởi độ hoạt tính và tính lựa chọncủa xúc tác Trước đây dùng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất chọn là 15 20at, nếu dùng Pt/Al2O3 thì áp suất chọn phải là 20  40at

Vì vậy áp suất trong hệ thống ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạohydrocarbon thơm và trị số octan của xăng sản phẩm cũng như ảnh hưởngđến thời gian làm việc của xúc tác

Sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình Reforming xúc tác

phân đoạn 60 - 120 0 C

Khi giảm áp suất làm việc thì sẽ tăng mức độ khử hydro các naphten,khử hydro và vũng hoỏ cỏc parafin đồng thời giảm tốc độ phản ứng hydrocracking và khử alkyl Kết quả là tăng hiệu suất hydro, tăng khả năng ổnđịnh của xăng Với hàm lượng hydrocarbon thơm lớn thì trị số octan củaxăng cao Nhưng khi áp suất giảm thì tốc độ phản ứng tạo cốc bỏm trờn bềmặt xúc tác tăng dẫn đến hoạt tính của xúc tác và tuổi thọ giảm xuống Do

đó việc chọn áp suất làm việc trong hệ thống sao cho phù hợp là rất cầnthiết Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ nói chung và trongchế biến dầu mỏ nói riêng thì xúc tác đang được cải thiện từng ngày kèmtheo điều kiện về áp suất giảm xuống mà không ảnh hưởng đến hiệu suất,chất lượng xăng và độ bền của xúc tác

Bảng IV-f cho ta thấy sự phụ thuộc của thành phần hydrocarbontrong sản phẩm cũng như trị số octan vào áp suất

20 25 30 35

40

HiÖu suÊt hydro carbon th¬m

20at

Bảng IV-f

Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu

92.995,796,4871

93,29692,4510,6Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hoà 520mmHg

- Trị số octan

- Hàm lượng hydrocarbon thơm (% thể tích)

- Phân đoạn trong xăng đã khử propan t0 sôi đến 100 0C

85,153,912,7

84,147,318.9

84,845,422,7

2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ để tiến hành Reforming xúc tác cỡ khoảng 480  520 0C.Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không thay đổi nếu ta giảm nhiệt độxuống dẫn đến tăng hiệu suất xăng giảm hiệu suất khí và giảm quá trình tạocốc nhưng đồng thời lại giảm lượng hydrocarbon thơm Ngược lại khi tăngnhiệt độ thì quá trình tạo ra hydrocarbon thơm tăng lên, giảm hiệu suấtxăng ổn định và giảm nồng độ khí H2 trong khí tuần hoàn Điều này đượcgiải thích rằng: khi ở nhiệt độ cao hơn thì thuận lợi cho các phản ứng khửhydro và khử hydro vũng hoỏ tạo thành hydrocarbon thơm nhưng bên cạnh

đú thỡ cũng tăng các phản ứng hydro cracking dẫn đến hiệu suất khí tănglên, tốc độ tạo cốc cũng tăng lên

Hỡnh IV-g

Sự phụ thuộc nhiệt độ ở điều kiện ỏp suất riờng phần của H 2

khỏc nhau và tỷ lệ nồng độ cõn bằng cỏc hydrocarbon thơm và hydrocarbon naphten

Ta thấy rằng, nhiệt độ càng tăng thỡ hydrocarbon thơm được tạothành cũng tăng dẫn đến trị số octan của xăng tăng Nhưng tăng nhiệt độđến một giới hạn cho phộp nếu tăng quỏ giới hạn đỳ thỡ cốc sẽ tạo ranhanh, hoạt tớnh của xỳc tỏc giảm xuống Mặt khỏc tốc độ phản ứng hydrocracking thỡ sản phẩm khớ sẽ tăng làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm

Túm lại cũng như ỏp suất thỡ nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quỏtrỡnh Reforming xỳc tỏc Cho nờn ta phải chọn nhiệt độ của quỏ trỡnh phựhợp với mục đớch đó đề ra cho quỏ trỡnh Reforming

2.4.4 Ảnh hưởng của tốc độ thể tớch

Tốc độ thể tớch là lượng nguyờn liệu đi vào thiết bị trờn một đơn vịthể tớch xỳc tỏc trong một đơn vị thời gian Tăng tốc độ thể tớch thỡ hiệusuất xăng ổn định tăng và hàm lượng khớ H2 trong khớ tuần hoàn cũng tăng,giảm hiệu suất hydro và cỏc hydrocarbon nhẹ đặc biệt là hydrocarbonthơm

Bảng IV-k cho ta thấy ảnh hưởng của tốc độ thể tớch lờn quỏ trỡnh

0,1 1 10 100

nhiệt độ (0C)

14at

21at 28at 25at

Hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng (% thể tích) 43 40,5 38

Khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng khử hydro các naphten, hydrocracking các parafin nặng và phản ứng đồng phân hoá xảy ra nhanh hơn.Cũn cỏc phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như khử hydro vũng hoỏ parafin,hydro cracking các hydrocarbon nhẹ xảy ra yếu hơn

Khi giảm tốc độ thể tích thì sẽ giảm hiệu suất sản phẩm yêu cầu củaquá trình nhưng lại tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng sảnphẩm và tăng hiệu suất khí, tăng sự tạo cốc bỏm trờn xúc tác Hơn nữa nếugiảm tốc độ thể tích quá thấp thỡ khụng kinh tế vì sẽ phải tăng thể tích thiết

1400 m3/m3 nguyên liệu, khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro thì tiêuthụ năng lượng cho máy nén khí tuần hoàn và tăng chi tiêu nhiên liệu trong

lò ống để đốt nóng khí này Nói chung bội số tuần hoàn khí chứa hydrothường năm trong khoảng 600  1800 m3/m3 nguyên liệu và nồng độ hydrotrong khí tuần hòn phải lớn hơn 80  90% thể tích.

2.4.6 Ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là phảnứng khử hydro các hydrocarbon naphten 6 cạnh thành hydrocarbon thơm

và khử hydro vũng hoỏ parafin thành hydrocarbon thơm Các phản ứng nàyxảy ra kèm theo sù thu nhiệt (H > 0) Bên cạnh đú thỡ phản ứng hydrocracking lại là phản ứng toả nhiệt Ngoài ra cũn cú một số phản ứng phụxảy ra đồng thời nhưng chậm và hiệu ứng nhiệt nhỏ nên có thể bỏ qua Xétchung cả quá trình thì hiệu ứng nhiệt tổng là dương tức là ta phải cung cấpnhiệt lượng cho hỗn hợp phản ứng để duy trì nhiệt độ cần thiết (cỡ 520 0C)

Quá trình chuyển hoá nguyên liệu ở giai đoạn đầu chủ yếu xảy ra cácphản ứng khử hydro, khử hydro vũng hoỏ vì vậy hiệu ứng nhiệt của giaiđoạn này quyết định chủ yếu bởi độ sâu của 2 phản ứng trên Do các phảnứng khử hydro các naphten xảy ra nhanh hơn nhiều so với phản ứng khửhydro vũng hoỏ parafin vì vậy giá trị hiệu suất nhiết ở đây phụ thuộc chủyếu vào hàm lượng các hydrocarbon naphten trong nguyên liệu

Ở giai đoạn cuối các phản ứng tạo ra hydrocarbon thơm đã gần đạttrạng thái cân bằng thì vai trò của phản ứng hydro cracking quyết định hiệuứng nhiệt thường thì ở thiết bị cuối độ tụt nhiệt độ xảy ra nhanh hơn

Hiệu ứng nhiệt của quá trình thường tính cho 1 kg nguyên liệu do đótuỳ thuộc vào thành phần, tính chất của nguyên liệu mà cú cỏc hiệu ứngnhiệt khác nhau Bảng IV-l cho ta thấy rõ điều này:

Bảng IV-l

Xăng vùng miền đông LX

Xăng vùng ILX

Xăng Xinchin

Giới hạn sôi nguyên liệu (0C) 8516

5

80170

80180

Hàm lượng HC thơm trong

xăng reforming (% khối lượng) 44,6 47,3 41,5 -

bề mặt chất xúc tác làm mất hoạt tính của xúc tác nên sau đó người ta đãxây dựng hệ thống tái sinh xúc tác liên tục trong thiết bị tái sinh riêng Điềunày kéo dài thời gian làm việc của xúc tác và tăng công suất làm việc củathiết bị Hệ thống Reforming xúc tác trên xúc tác oxit gọi là hydrofoocming Nhược điểm của loại sơ đồ này: chu kỳ làm việc của xúc tácngắn, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lựa thấp, xúc tác phải tái sinh thườngxuyên Và trong quá trình khi cho hydro tuần hoàn vào môi trường khôngkhí và cho không khí vào môi trường hydro dễ xảy ra hiện tượng nổ vàcháy rất nguy hiểm Hiện nay loại này không được sử dụng nữa, nhườngchỗ cho loại hệ thống Reforming xúc tác dùng xúc tác Pt/Al2O3 pha thêmnguyên tố halogen Hệ thống này dùng phổ biến trong công nghiệp chếbiến dầu mỏ và được phân loại theo kiểm sơ đồ riêng:

1 Hệ thống trong đó quá trình Reforming thực hiện liên tục trong

lớp xúc tác cố định Hệ thống này xúc tác chỉ dùng một lần mà không táisinh nên hiệu quả kinh tế thấp Vì vậy loại này chỉ tồn tại trong thời kỳ đầucủa lịch sử chế biến dầu mỏ sử dụng Pt/Al2O3.

2 Hệ thống mà xúc tác được tái sinh định kỳ ngay trong thiết bị phảnứng Loại này gồm 2 nhánh:

- Nhóm 1: các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác được tiếnhành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng Hệ thống này được tiếnhành ở chế độ cứng vừa phải, chu kỳ làm việc của xúc tác kộo daỡ trongnhiều tháng (4  8 tháng)

- Nhóm 2: các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được tiếnhành trong một thiết bị phản ứng dự trữ do đó nó cho phép không dừngtoàn bộ hệ thống để tái sinh xúc tác nhưng phức tạp hơn về mặt công nghệ

ở hệ thống này tiến hành ở chế độ cứng và chu kỳ làm việc của xúc tácngắn

3 Hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trongmột thiết bị tái sinh riêng Trong các hệ thống này thiết bị phản ứng được

bố trí từ cái nọ trên cái kia làm thành một cơ cấu chưng cất xúc tác đi từthiết bị đầu đến thiết bị cuối Sau đó xúc tác sang thiết bị tái sinh xúc tác vàlại quay trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất Như vậy quá trình Reformingxúc tác được tiến hành liên tục Nhờ lấy ra liên tục 1 phần xúc tác để táisinh nên có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác caohơn so với hệ thống có lớp xúc tác cố định Do vậy mà áp suất và bội sốtuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương ứng có thể 9  12at và

400  500 m3/m3 Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt tới chất lượngcủa quá trình, tăng hiệu suất xăng, tăng nồng độ hydro trong khí chứahydro Nhưng loại này chưa được dùng phổ biến trong các nước đặc biệt làtại Việt Nam

a Sơ đồ công nghệ quá trình Reforming xúc tác có lớp xúc tác cốđịnh (không liên tục):

1, 6, 10 : TBTĐN

3, 4, 5 : thiết bị phản ứng

1, 2, 3, 7, 14,15 : thiết bị làm lạnh

8 : thiết bị phõn ly ỏp suất cao

9 : thiết bị phõn ly ỏp suất thấp

1

7

89

6

11

11

15

1

H1 : Sơ đồ công nghệ quá trình Reforming xúc tác cố định