NGHIÊN cứu TỔNG hợp TECPINEOL từ QUÁ TRÌNH HYDRAT hóa α PINEN TRÊN xúc tác ZEOLIT y

2.Đối tượng và nhiệm vụ của đề tài 2.1.Đối tượng nghiên cứu của đề tài: Tổng hợp zeolit đang được ứng dụng lớn nhất trong công nghiệp lọc hóa dầu là NaY.. Khảo sát phản ứng c

UBND THÀNH PHỐ HẢI PHÒNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHÒNG

BẢN TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI KHOA HỌC

CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TECPINEOL TỪ QUÁ TRÌNH HYDRAT

HÓA α-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT YPINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Y

MÃ SỐ:………

Chủ nhiệm: TS.Nguyễn Thị Thu Hà Đơn vị: Khoa Khoa học Tự nhiên

Hải Phòng, năm 2016

1.Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học, hóa học hữu cơ của các quá trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần như tuyệt đối Công nghệ hóa dầu thực hiện các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ cơ bản từ dầu mỏ thành các sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi lĩnh vực công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc như: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dược, vải sợi nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu hóa học đi từ dầu mỏ không thể là vô tận, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đây là xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự phát triển bền vững Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối (biomass) đang là triển vọng lớn nhất hiện nay và tương lai lâu dài nhằm cung nguồn nguyên liệu hữu cơ thay thế dần dầu mỏ cho quá trình tổng hợp hóa học tức là cung cấp nguồn nguyên liệu cho công nghệ hóa dầu Đặc biệt là các tecpen-nguồn hydrocacbon thiên nhiên sẵn nhiều cấu trúc tương tự dầu mỏ Trong dầu thông hàm lượng nguồn hydrocacbon C10H16 rất lớn, chiếm từ 65-70% chủ yếu là α-pinen, hợp chất này có cấu trúc khung vòng 6, vòng 4 và 1 liên kết đôi nên dễ chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học đa dạng tương tự nguyên liệu từ dầu mỏ Đây khả năng là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho hóa học hữu cơ giữa thế kỉ 21 và các thế kỉ tiếp theo phục vụ công nghiệp hóa học

Bên cạnh đó, zeolit là các hợp chất nhôm silicat tinh thể và các vật liệu tương tự zeolite (zeotype) đang là thế hệ xúc tác ưu việt có những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ cho công nghiệp lọc hóa dầu Zeolit Y đang là thành phần quan trọng nhất của xúc tác crackinh FCC

2.Đối tượng và nhiệm vụ của đề tài

2.1.Đối tượng nghiên cứu của đề tài:

Tổng hợp zeolit đang được ứng dụng lớn nhất trong công nghiệp lọc hóa dầu là NaY

Thay đổi tính chất axit của xúc tác bằng phương pháp trao đổi ion thành các dạng: HY nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa α-pinen ở pha lỏng trên hệ xúc tác

HY Nghiên cứu của xúc tác và của các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành các sản phẩm hóa học

2.2.Nhiệm vụ của đề tài:

Nghiên cứu điều chế các zeolit NaY và thực hiện biến tính thành các dạng: HY nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau

Nghiên cứu đặc trưng các hệ xúc tác HY bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại: XRD, SEM, IR, EDX, TPD-NH3

Trên cơ sở tính chất axit kết hợp cùng cấu trúc mao quản của xúc tác zeolit và hệ xúc tác HY đánh giá hướng phản ứng tìm hiểu cơ chế phản ứng, biện luận tính chất chọn lọc sản phẩm tạo thành

2.2.1.Tổng hợp zeolit NaY và biến tính thành các dạng HY

Zeolit NaY tổng hợp từ nguồn TEOS (tetraetylorthosilicat), nhôm hydroxyt

Thực hiện quá trình trao đổi ion của zeolit NaY với dung dịch NH4Cl 0,1M

Đánh giá cấu trúc vật liệu zeolit bằng các phương pháp hóa lý hiện đại: XRD, EDX, SEM, IR, TPD-NH3

2.2.2.Đánh giá tính chất xúc tác của zeolit: HY với phản ứng chuyển hóa

α-pinen trong khoảng thời gian 1 giờ, 3 giờ, 4 giờ tại nhiệt độ: 800C; 1000C Nghiên cứu ảnh hưởng của lực axit và cấu trúc mao quản trên các xúc tác đến sự định hướng chọn lọc sản phẩm tạo thành

3.Những đóng góp mới của đề tài:

Trong cùng điều kiện phản ứng, xúc tác zeolit Y với các hốc lớn kích thước 12,8Å “supercages” có khả năng diễn ra phản ứng chuyển hóa α-pinen và các phản ứng thứ cấp Tuy nhiên, quá trình phản ứng ở nhiệt độ thấp, lực axit trung bình là chủ yếu nên đã hạn chế được sự tạo thành của các sản phẩm phụ

4.Bố cục của đề tài: gồm 41 trang

Mở đầu: 2 trang

Chương 1: Tổng quan 17 trang

Chương 2: Thực nghiệm 10 trang

Chương 3: Kết quả và thảo luận 15 trang

Kết luận và tài liệu tham khảo: 2 trang

Phần tài liệu tham khảo gồm 3 tài liệu tham khảo tiếng Việt và 22 tài liệu tham khảo tiếng Anh đươc cập nhật đến năm 2013 Phần phụ lục gồm một số kết quả đặc trưng của vật liệu zeolit đã tổng hợp và sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen

5.Phương pháp nghiên cứu: Zeolit NaY đươc tổng hợp theo phương pháp

kết tinh thủy nhiệt có tỉ lệ Si/Al là 2,25 Cấu trúc vật liệu được đặc trưng

bằng các phương pháp: XRD, EDX, IR, SEM, TPD-NH3 Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen được xác định bằng GC-MS

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y ở dạng HY

3.1.1.Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 3.1: Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit NaY

Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY có có công thức là Na2Al2Si4.5O12.8H2O Trên giản đồ thể hiện các pic đặc trưng pha tinh thể của zeolit ở các góc 2θ = 6,3; 27; 320 So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu aluminosilicat với phổ chuẩn có thể nhận thấy mẫu chất rắn tổng hợp tương ứng các công thức hợp thức của zeolit Y với tỷ lệ Si/Al = 2,25 Ngoài ra, các tín hiệu phản xạ khá sắc nét, đường nền phẳng nên có thể nhận định mẫu zeolit tổng hợp có độ tinh thể cao

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY

Hình 3.2 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của zeolit HY thu được hầu như tương thích với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit NaY ban đầu Đường nền và pic sắc nhọn chứng tỏ trong quá trình xử lý nhiệt đã không ảnh hưởng đến cấu trúc khung của vật liệu Do vậy có thể dự đoán cấu trúc zeolit giữ nguyên nhưng ion Na+ bị thay thế bởi ion H+

3.1.2.Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Quan sát trên hình ảnh 3.4 cho thấy ảnh SEM các tinh thể zeolit Y biến tính có dạng lục lăng độ tinh thể cao kích thước hạt khá đồng đều khoảng 0,8- 1µm và không thấy xuất hiện các pha lạ

Hình 3.4: Kết quả SEM của mẫu vật liệu HY

Như vậy có thể thấy rằng quá trình tổng hợp vật liệu HY và kèm theo quá trình xử lý nhiệt nhằm loại bỏ các tạp chất ra khỏi cấu trúc vật liệu của

HY đã không làm thay đổi về hình thái học của các tinh thể zeolit HY Điều này khẳng định quá trình biến tính zeolit Y đơn thuần là sự trao đổi ion Na+

bằng ion H+ ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản và mạng tinh thể zeolit

3.1.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)

Hình 3.5: Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu HY

Từ kết quả đặc trưng bằng phổ hồng ngoại của hai loại vật liệu HY thấy xuất hiện dao động biến dạng vòng 6 tại số sóng lần lượt là 574,0 cm-1 Đây là số sóng đặc trưng cho dao động biến dạng vòng 6 của zeolit Y

3.1.5 Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Trong các tinh thể zeolit Y, các anion AlO4- được trung hòa điện tích bởi các cation Na+ nên từ kết quả phân tích thành phần các nguyên tố có trong mẫu zeolit NaY ban đầu cho thấy số mol nguyên tử trung bình của ion Na+ và Al3+ bằng nhau (bảng 3.2) Số nguyên tử mol trung bình của các nguyên tử được tính = % trung bình theo khối lượng/ nguyên tử khối

Sau quá trình trao đổi ion của zeolit NaY với dung dịch NH4Cl 0,1M tạo thành dạng zeolit HY cho thấy hiệu suất của quá trình sau 3 lần trao đổi ion là: 89,4%

3.1.6.Phương pháp giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Y

NH 3 )

Hình 3.9: Kết quả TPD-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT YNH 3 của zeolit HY

Giản đồ TPD-NH3 của zeolit HY (hình 3.9) có 3 pic giải hấp phụ amoniac ở nhiệt độ Tmax = 209, 310, 3670C ứng với các tâm axit trung bình và 1 pic giải hấp phụ amoniac ở nhiệt độ Tmax = 4460C ứng với tâm axit mạnh

3.3 Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Ypinen trên các xúc tác zeolit

Phản ứng hydrat hóa α-pinen là một trong những phản ứng được nghiên cứu trên nhiều loại xúc tác khác nhau Trong một số loại dầu không thay thế như dầu thông hay dầu tecpentine α-pinen chiếm tới 85% Tuy nhiên, α-pinen không bền trong môi trường axit bị đồng phân hóa do sự hình thành của cacbocation Quá trình đồng phân hóa α-pinen bằng các tâm axit diễn ra theo hai hướng: hướng thứ nhất là tạo các sản phẩm vòng 2 như camphen; hướng thứ hai mở vòng 2 để hình thành vòng 1 tạo thành limonen, p-ximen, α-β-γ- tecpinen, tecpinolen Sự chuyển dịch liên kết đôi trong vòng anken là một phương pháp thích hợp để đặc trưng tâm xúc tác Từ đó đánh giá cấu trúc, lực axit Liuyt/ Bronstet của từng loại zeolit ảnh hưởng tới các tính chất xúc tác và đóng một vai trò quan trọng trong tỉ lệ chọn lọc sản phẩm các hợp chất 2,3 vòng tạo sản phẩm đơn vòng

Bên cạnh đó các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm

3.3.1.Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY trong phản ứng chuyển hóa α-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Ypinen ở 80 0 C

Sau khi thực hiện phản ứng trong 4 giờ, ở điều kiện nhiệt độ 80oC, độ chuyển hóa của α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnpinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản ứng chuyển hóa bao gồm: camphen; limonen; D–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnverbenon; α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảntecpineol; bixiclo[3.1.0]hexan-3-ol; 3-xiclopenten-1-axetandehit,1,3,5 –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản heptatrien

Phản ứng hidrat hóa α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnpinen trên hệ xúc tác zeolit HY thu được sản phẩm chính là α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảntecpineol

Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản pinen trên

xúc tác zeolit HY ở nhiệt độ 80oC

Thời

gian

(giờ)

Ðộ

chuyển

hóa

(%)

Thành phần sản phẩm (%) Camphen Limonen

Sabinol α –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản

tecpineol

Verbenon Camphole

nic andehit

Sản phẩm phụ khác

3.3.2 Khảo sát kết quả chuyển hóa α–pinen trên xúc tác zeolit HY ởpinen trên xúc tác zeolit HY ở

100 o C

Sau khi thực hiện phản ứng trong 4 giờ, ở điều kiện nhiệt độ 80oC, độ chuyển hóa của α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnpinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản ứng chuyển hóa bao gồm: camphen; limonen; D–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnverbenon; α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảntecpineol; bixiclo [3.1.0] hexan-3-ol; 3-xiclopenten-1-axetandehit,1,3,5 –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản heptatrien Phản ứng hidrat hóa α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảnpinen trên hệ xúc tác zeolit HY thu được sản phẩm chính là α–pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phảntecpineol Xúc tác zeolit HY có lực axit mạnh nên mang tính chọn lọc cao với camphen, thời gian đầu của phản ứng camphen chiếm lượng lớn tổng sản phẩm với tỉ lệ vượt trội Sau 4 giờ phản ứng các sản phẩm đều tăng với tỉ lệ khác nhau

Ở điều kiện nhiệt độ 80oC, 100oC, sự chuyển hóa α-pinen diễn ra theo ba hướng: hidrat hóa, đồng phân hóa và peoxy hóa Trong đó, hidrat hóa là hướng phản ứng chính, sau khi thực hiện phản ứng 4 giờ ở 80oC thu được α-tecpinenol 30,81%, còn ở 100oC α-tecpinenol 42,19% Trong quá trình hydrat hóa cũng tạo ra các sản phẩm đồng phân hóa, peoxy hóa Sản phẩm đồng phân gồm: camphen và limonen Xúc tác zeolit HY có lực tâm axit mạnh nên ưu tiên tạo thành camphen, nên lượng sản phẩm camphen vẫn chiếm ưu thế hơn limonen Các sản phẩm của quá trình oxi hóa và quá trình

cracking tạo olefin là những quá trình phụ, do đó chúng chỉ chiếm phần nhỏ trong tổng sản phẩm

Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa

α –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản pinen trên xúc tác zeolit HY ở nhiệt độ 100oC

Thời

gian

(giờ)

Ðộ

chuyển

hóa

(%)

Thành phần sản phẩm (%) Camphen Limonen

Sabinol α –pinen tương đối cao 64% Các sản phẩm của phản

tecpineol

Verbenon Camphole

nic andehit

Sản phẩm phụ khác

Hình 3.6 đưa ra sơ đồ cơ chế tổng quát của việc hình thành theo hướng chọn lọc limonen và camphen Khi phân tử α-pinen tiếp xúc với các tâm xúc tác axit của zeolit Y sẽ tấn công vào các vị trí vòng 4 và liên kết đôi Phân tử α-pinen proton hóa vào vị trí vòng 4, phá vỡ cấu trúc vòng 4 tạo thành cation p-menthenyl để hình thành limonen

+

- H +

+

- H +

H +

H +

H

+

L

L

-Hình 3.6: Sơ đồ cơ chế hình thành limonen và camphen

Trong đó: -H: tâm axit Bronstet trên xúc tác zeoilt HY

-L: tâm axit Liuyt trên xúc tác zeolit HY

Camphen

Camphyl cation Pinanyl cation

p-menthenyl cation α-pinen

Limonen (Zeolit)

Camphen

Xúc tác zeolit Y ngoài tâm Bronstet còn có tâm axit Liuyt có khả năng tạo phối trí với các electron pi của phân tử α-pinen và các dạng đồng phân của chúng có chứa liên kết đôi tạo ion camphyl hình thành camphen

Từ các bảng dữ liệu 3.1 và 3.2 nhận thấy, trong khi hàm lượng α-tecpineol tăng một cách rõ rệt thì các sản phẩm của quá trình đồng phân: limonen, camphen tăng 1 cách từ từ Như vậy, cách tạo thành α-tecpineol có thể đi theo con đường chuyển hóa sơ cấp thứ nhất:

Hình 3.7: Sơ đồ cơ chế chuyển hóa thứ cấp hình thành

α-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Ytecpineol từ α-PINEN TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT Ypinen

Zeolit Y với tâm axit mạnh, với hốc lớn kích thước 12,8Å nên ngoài các phản ứng sơ cấp còn có khả năng tạo thành các phản ứng thứ cấp

10

α - pinen

α - tecpineol

Campholenic

andehit

Sabinol

Verbenol

Hydrat hóa

Đồng phân hóa

Epoxy hóa

Reforming