hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách

Ngoài ra cũng cần phải biết bản chất của từng loại tương tác, bản chất của sự hình mỗi liên kết giữa các nguyên tử trong phản ứng rồi năng lượng của hệ trong các giai đoạn và tốc độ xảy

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 1

PHẦN MỘT MỞ ĐẦU

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn cô giáo Hoàng Nữ Thùy Liên đã tận tình giúp đỡ

và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp này Đồng thời

em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các bạn đã cộng tác, góp ý kiến giúp đỡ em hoàn thành đề tài luận văn được tốt hơn

Trong quá trình hoàn thành chắc hẳn không tránh khỏi những thiếu sót,

em sẽ rất biết ơn những ý kiến xây dựng về chất lượng tập luận văn này của bạn đọc

Quy Nhơn, ngày 24 tháng 05 năm 2005

Sinh viên: Lê Thị Hồng Xoan

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 3

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hoá học là bộ môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu về các chất và sự biến đổi từ chất này sang chất khác

Trong hoá học hữu cơ có rất nhiều lĩnh vực đầy thú vik, hấp dẫn và không kém phần quan trọng khi nghiên cứu như cấu trúc, hoá lập thể, phản ứng hoá học và cơ chế phản ứng của chúng … Trong đó việc nghiên cứu cơ chế phản ứng rất quan trọng vì cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo ra các sản phẩm tương ứng Muốn biết được cơ chế phản ứng thì cần phải biết các chất và vị trí chính xác của từng nguyên tử tham gia tương tác có mặt trong các phân tử chất tham gia phản ứng cũng như trong phân tử dung môi trong suốt trong quá trình phản ứng Ngoài ra cũng cần phải biết bản chất của từng loại tương tác, bản chất của sự hình mỗi liên kết giữa các nguyên tử trong phản ứng rồi năng lượng của hệ trong các giai đoạn và tốc độ xảy ra những biến đổi hoá học Những vấn đề đó đòi hỏi nhiều kỹ năng và trình độ tuy rất phức tạp nhưng cũng rất hấp dẫn Sự biến đổi từ chất này sang chất khác trong hoá hữu cơ rất phong phú và đa dạng vì khi chỉ cần thay đổi một trong các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ, dung môi, xúc tác, … hay khi thay đổi tác nhân phản ứng thì hướng phản ứng xảy ra sẽ khác nhau dẫn đến cơ chế khác nhau và sản phẩm tạo thành cũng khác nhau Để hiểu rõ tất cả những vấn đề đó thì về mặt lý thuyết cần phải nắm vững các loại phản ứng, các cơ chế phản ứng xảy ra trong hoá hữu cơ Các loại phản ứng và cơ chế phản ứng chứng tỏ được nghiên cứu rất tỉ mỉ và chứng tỏ được chứng minh được thực nghiệm Đồng thời với việc nắm vững lý thuyết thì việc giải các bài tập hoá học cũng rất quan trọng mà hiệu quả nhất đó là phân loại được các bài tập theo từng cơ chế phản ứng của mỗi loại hợp chất hữu cơ Có như vậy người học mới củng cố được kiến thức lý thuyết đã học cũng như kích thích sự tìm tòi, nâng cao hiểu biết và sự nghiên cứu về các hợp chất hoá học Để học tốt môn hoá hữu cơ không chỉ là nắm vững lý thuyết phản ứng mà phải có kỹ năng, kỹ xảo giải bài tập, ứng dụng vào thực tế sản xuất tổng hợp chất Đó là yêu cầu cần thiết, thiết thực và đúng đắn đối với người học cũng như người giảng dạy

Đề tài “Hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách” có tác dụng thiết thực nhằm giúp cho việc học tập môn hoá hữu cơ được tốt hơn mà cụ thể ở đây là phản ứng thế và tách Trên cơ sở đó để nghiên cứu các hợp chất

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 4

hữu cơ trong quá trình tổng hợp Vấn đề nghiên cứu không chỉ dừng lại ở chính nội dung nghiên cứu mà thông qua đó chúng ta nắm bắt thêm tri thức, rèn luyện kỹ năng, kỹ xảo và làm nền tảng cho việc giảng dạy sau này đạt chất lượng cao cũng như có cơ sở để nghiên cứu một đề tài

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 5

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Trên cơ sở nhận thức các kiến thức về các hợp chất hữu cơ, các điều kiện để xảy ra các phản ứng cũng như những hiểu biết cơ bản về các loại phản ứng hóa học, từng loại cơ chế phản ứng phổ biến và thường gặp trong hóa hữu cơ Đồng thời qua tìm hiểu đọc các tài liệu, sách giáo khoa, giáo trình, các sách bài tập về hóa hữu cơ từ đó tổng hợp lại để phân tích ra các dạng bài tập theo loại phản ứng

Vì vậy đề tài chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu lý thuyết về các loại phản ứng hóa học

III PHẠM VI NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Phản ứng hữu cơ được phân loại theo nhiều cách khác nhau Với đề tài này phản ứng hóa học được phân loại theo kết quả phản ứng đó là sự phân loại dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm thu được như:

_ Phản ứng thế (S)

_ Phản ứng tách (E)

_ Phản ứng cộng (A)

Trong khả năng giới hạn cho phép về mặt lý thuyết và bài tập trong đề tài này chỉ nghiên cứu về phản ứng thế, phản ứng tách và mối quan hệ giữa chúng

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 6

PHẦN II

LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG THẾ

VÀ PHẢN ỨNG TÁCH

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 7

CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG THẾ (S)

I Phản ứng thế nucleophin – s N

Khái niệm chung : Phản ứng thế Nucleophin – SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân Nucleophin (nu) vào trung tâm electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) với cặp electron của mình (x:)

-Trong đó:

+ Tác nhân Nu là anion Nu- như: HO-, SH- , RCOO- , RO- , Cl- , Br-, RS-,

CN-, … hoặc là những phân tử trung hoà như: HOH, ROH, RNH2, NH3, PH3, SOCl2, …

+ Nhóm bị thay thế X: có tính chất hút electron là những nguyên tố hay nhóm anion X- như HO-, Hal-,RO-, RO2SO-, RCOO-, … Hoặc là những nmhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử như : H2O+ , R2N+, R2S+, …

Ví dụ: R-Cl + HO- Ỉ ROH + Cl

RO+H2 + Br- Ỉ R-Br + H2O Phản ứng điển hình là phản ứng thế nucleophin xảy ra ở cacbon lại bị sp3

có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận

1> Phản ứng thế ở nguyên tử cácbon no:

Sơ đồ tổng quát:

Nu- + - C -X Ỉ Nu - C - + X

hay Nu- + R-X Ỉ R-Nu + X-

Phản ứng thế nuclêophin ở nguyên tử cacbon no gồm:

a) Chuyển hoá ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl( X: Cl, Br, I, OSO2Ar) thành ancol ( Nu: RCOO-, RCOOH); thành ete ( Nu: RO-, ROH ) hoặc thành este ( Nu: RCOO-, RCOOH )

-GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 8

d) Chuyển hoá ancol (X:OH) thành dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của hydrohalogenua, halogenuaphotpho, …

Ví dụ C2H5OH + HCl Ỉ C2H5Cl + H2O

e) Chuyển hoá annol thành ete trong môi trường axit (Nu : ROH, X: H2O+)

Ví dụ: ROH + ROH ⎯ ⎯ →H+ 0⎯,t ROR + H2O

f) Phân cắt ete nhờ tác dụng của axit halogenhydric ( Nu: I-, Br-, CL-; X:

Ví dụ: RX + NaCH(COOC2H5)2 Ỉ R-CH(COOC2H5)2 + NaX

Và RX + NaCN Ỉ RCN + NaX

Những phản ứng thế Nucleophin nêu trên nói chung đã được nghiên cứu khá

tỉ mỉ Hai cơ chế nucleophin cơ bản nhất lànucleophin lưỡng phân tử (SN2) và thế nucleophin đơn phân tử (SN1)

1.1 Phản ứng S N 1

1.1.1 Cơ chế S N

1.1.1.1 Đặc điểm cơ chế:

Là phản ứng đơn phân tử xảy qua hai giai đoạn

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 9

Tốc độ của phản ứng được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn chậm

V = K[ RX ]

=> Phản ứng là bậc nhất, không phụ thuộc vào nồng độ [ Nu- ]

Giai đoạn phân ly tạo thành ion tự do R+ có thể qua nhiều giai đoạn như

sau:

R_X R… X R+X - R+ // X- R+ + X

-Chất đầu trạng tháiù chuyển cặp ion liên kết cặp ion phân chia ion tự do sonvat

hoá

Giản đồ năng lượng của phản ứng

1.1.1.1 Hoá lập thể

Về phương diện lập thể, chất ban đầu có trung tâm bất đối xứng sẽ tạo

thành hợp chất trung gian cacboncation có tính đối xứng hay có cấu trúc phẳng

nên có thể dự đoán rằng sự tấn công của tác nhân Nu có thể xảy ra từ hướng

này hay hướng kia với xác xuất là như nhau

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 10

=> Hỗn hợp sản phẩm tạo ra là hỗn hợp raxemic

Ví dụ:

1.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S N 1

1.1.2.1 Cấu trúc chất ban đầu:

Vì giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng SN1 là giai đoạn tạo ra cacboncation nên cacboncation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao

Độ bền của cacbocatoin phụ thuộc vào 2 yếu tố:

- Yếu tố hiệu ứng electron : Những nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α

so với trung tâm phản ứng làm ổn định cacboncation nên làm tăng tốc độ phản ứng Cacboncation bền khi được ổn định bằng liên kết đôi, của nguyên tố bên cạnh

- Yếu tố hiệu ứng không gian ( lập thể )

CH3

HO_CH C(CH3)2

Giữ nguyên cấu hình

R1

R2 C X

R3

R1

C

R2 R3

+

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 11

Từ chất đầu C lai hoá sp3 chuyển sang trạng thái lai hoá sp2 trong cacboncation Nếu tăng kích thước của các nhóm thế ở nguyên tử C trung tâm lên làm cho trạng thái trung gian là cacboncation ổn định hơn chất ban đầu do đó tốc độ phản ứng tăng lên

Đó là do các nhóm thế nằm trên một mặt phẳng nên làm lực đẩy lập thể dẫn đến tăng năng lượng của hệ trong đó năng lượng của chất ban đầu tăng lớn hơn so với ở cacbocation vì khoảng cách của các nhóm thế ở cacboncation ở xa nhau hơn so với chất đầu cho nên trạng thái chuyển đi gần về phía cacboncation hơn

Ví dụ: Khả năng phản ứng của (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr > C6H5CH2Br

> CH3Br

Độ bền của: (CH3)C(+) > (CH3)2(+)CH > CH3(+)CH2 > (+)CH3

Cacboncation càng ổn định phản ứng càng dễ, xa hơn nữa trạng thái chuyển tiếp ở giai đoạn tạo thành cacboncation càng ổn định thì năng lượng hoạt hoá càng nhỏ và do đó tốc độ phản ứng càng cao

Do xu hướng tạo thành cacboncation bền nên trong pơhản ứng SN1 xảy ra sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao cho nên sản phẩm SN1 thu được cũng phụ thuộc vào sự chuyển vị này

catoin bậc 2 cation bậc

Ngoài hai sự chuyển vị trên còn có sự chuyển vị allyl khi cacbocaton có sự giải toả bằng hiệu ứng liên hợp

Ví dụ:

CH3 -C+H-CH-CH3 Ỉ CH3- C+- CH2 – CH3

CH3 CH3

( cation bậc 2) ( cation bậc 3)

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 12

1.1.2.2 Bản chất của nhóm đi ra X:

Tốc độ phảng ứngS N1 không những phụ thuộc vào độ bền của cacbocation mà còn phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra X

Để tăng tính ổn định của nhóm đi ra ta có thể dùng xúc tác:

_ Đối với dẫn xuất halogen C-X: phản ứng tăng lên khi có mặt ion +

Ag

làm xúc tác vì +

Ag có khả năng tạo phức với halogen:

R-C-Cl +Ag+ [R-C… Cl… Ag]+ R-C+- +AgCl

_ Đối với ancol: ancol không trực tiếp tham gia vào phản ứng S N1 nhưng nếu có mặt ion +

H thì phản ứng xảy ra vì khi đó nhóm đi ra là H2O và liên kết C_O phân cực cao hơn

Ví dụ: (CH3)3C-OH

CH3 CH3

CH3 – C OH CH3 – C – O+H2 CH3 C+ – CH3 + H2O

CH3 CH3 CH3

_Đối với ete: tương tự

_ Aûnh hưởng của nhóm đi ra trong phản ứng S N1 liên quan đến năng lượng ion hoá của R-X Năng lượng ion hoá của RX thay đổi như năng lượng ion hoá của HX nên tính axit của HX càng mạnh thì Rxcàng dễ bị ion hoá dẫn đến phản ứng S N1 xảy ra càng nhanh

Chẳng hạn: khả năng phản ứng: ROX <CH3COOR<CF3COOR<C5H6SO2R

phù hợp với tính axit H2O<CH3COOH<CF3COOH <C5H6SO3H

Đối với dẫn xuất halogen thì khả năng phản ứng

I C Br C Cl C

2

3CH CH CH CH CH CH CH

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 13

Cacbocation tạo thành càng kém độ ổn định thì tác dụng anchime đóng góp vào sự ổn định đó càng lớn, cho nên tác dụng anchime trong dẫn xuất bậc nhất > trong dẫn xuất bậc 2, còn trong dẫn xuất bậc 3 tác dụng anchime không thực hiện được vì khó khăn về mặt lập thể

Như vậy tính ổn định của cacbocation tăng thì tác dụng anchime giảm

1.1.2.3 Bản chất của tác nhân nucleophin:

Trong phản ứng S N1 tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất của

Nu nhưng sản phẩm tạo thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với

Nu Theo nguyên tắc cacbocation có thể tương tác với bất kỳ Nu nào trong dung dịch phản ứng với vùng một tốc độ tuy có sự chọn lọc và cạnh tranh

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 14

Tốc độ phản ứng thủy phân vẫn không đổi nếu trong dung dịch phản ứng có thêm (HCOO)2Ca hoặc (ClOO)2Ca nhưng sản phẩm tạo thành có thêm

3

3 )

(CH

Tương tác giữa +

C và Nu là tương tác axit-bazơ do đó phụ thuộc vào tính bazơ của Nu Tốc độ quá trình tăng với tính bazơ của Nu tăng với mật độ electron định trở trên Nu đồng thời cũng phụ thuộc vào nòng độ của Nu trong dung dịch Vì vậy trong S N1 ta chỉ chú ý đến tính bazơ của Nu Giữa tính nucleophin và tính bazơ có sự song song như những bazơ mạnh −

O H

HO

cũng là tác nhân nucleophin mạnh

O H F NH ArO

NH R HO RO

NH2− > − > − > 2 > − > 3 > − > 2 Tuy nhiên trật tự này có khi trái ngược nhau như

Tính nucleophin: I− > Br− >Cl− >F− ;C2H5S− >C2H5O−

Nhưng tính bazơ thì: I− <Br− <Cl− < F− ;C2H5S− <C2H5O−

1.1.2.4 Aûnh hưởng của dung môi:

Dung môi giữ vai trò hết sức quan trọng trong phản ứng thế nucleophin Nếu không có dung môi thì phản ứng khó có thể xảy ra Thực nghiệm đã chứng minh: C3H7Br khi +N (CH3)3 →không xảy ra

+ ⎯dungmoi⎯ → ⎯

khi N CH Br

Bảng 1: Phân loại dung môi theo các giá trị như sau:

1.9 2.2 2.2 2.3 4.3

COOH

CH3COOH

CF3

OH H C

t_ 4 93

NH OH H

C2 3

6.1 8.6 12.5

22 24.5

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 15

Dimetylsunforic 47 CHCl3

Tetrahidrofuran

4.8 7.6

Đó là do sự sonvat hóa trong trạng thái chuyển tiếp mạnh hơn sự sonvat hóa các chất ban đầu, do đó sự giảm năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp càng lớn hơn ở trạng thái đầu nên tốc độ phản ứng tăng Được biểu diễn như sau:

Tọa độ phản ứng

Hay ngược lại: nếu trong quá trình phản ứng độ phân cực của hệ giảm, khi chuyển từ dung môi kém phân cực sang dung môi phân cực hơn sẽ làm giảm tốc độ phản ứng Được biểu diễn như sau:

Tọa độ phản ứng

Trong phản ứng S N1 có hai trường hợp phù hợp vơi quy luật trên:

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 16

Nu - + RX Nu – R + X

-Thì tốc độ phản ứng giảm

1.2 Phản ứng S N2

1.2.1 Cơ chế S N2:

1.2.1.1 Đặc điểm của cơ chế:

Là phản ứng lưỡng phân tử một giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp

Phản ứng xảy ra qua trạng thái chuyển lưỡng phân tử, ở đó cacbon phối trí

5, trong trạng thái chuyển liên kết C_X chỉ phân cắt 1 phần và tạo một phần liên kết C…Nu

Chất đầu C có lai hóa 3

sp , −

Nu tấn công vào phía sau của nhóm đi ra để có lực đẩy tĩnh điện và khuyếch tán cực tiểu Sự tiếp cận của Nu làm thay đổi tính hình học và trạng thái lai hóa của C gần với 2

sp Trạng thái chuyển có dạng hình tháp tam giác kép

Giản đồ năng lượng của phản ứng S N2 [ Nuδ−… R… Xδ−]

1.2.1.2 Hóa lập thể:

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 17

+ δ

Ta thấy ở cấu tạo (I) ổn định hơn ở cấu tạo (II) vì Nu và X là cùng bản chất như nhau, ở (I) chúng được phân bố xa nhau còn ở (II) chúng được phân bố gần nhau nên gây ra hiệu ứng đẩy nhau dẫn đến kém ổn định hơn (I) vì vậy phản ứng xảy ra theo hướng thứ nhất thuận lợi hơn theo hướng thứ hai

Như vậy sản phẩm S N2 làm quay cấu hình

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S N2:

1.2.2.1 Cấu trúc chất ban đầu:

Trong cấu trúc chất ban đầu ta xét hai yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

2

N

S

* Aûnh hưởng của yếu tố không gian (lập thể)

Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng thì tốc độ phản ứng S N2

giảm vì: tương tác đẩy ở các nhóm thế ở trạng thái chuyển tiếp tăng và lớn hơn chất ban đầu do các nhóm thế ở trạng thái chuyển tiếp phân bố gần nhau hơn so với ở chất đầu

Nu mạnh thì vẫn có thể xảy ra theo cơ chế S N2 như các chất:

(p-NO2C6H4)3CCl ; C6H5COCBr(CH3)2 ; C2H5CBr(CH3)COOCH3

* Aûnh hưởng của hiệu ứng electron:

Theo quy luật: những nhân tố electron của nhóm thế làm ổn định trạng thái chuyển đều làm tăng tốc độ phản ứng

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 18

Trạng thái chuyển tiếp càng dễ hình thành khi các nhóm thế R ở C trung tâm phản ứng càng hút electron mạnh vì khi đó điện tích dương (hay một phần điện tích dương) của C trung tâm càng được tăng cường làm thuận lợi cho tác nhân nucleophin mang điện tích âm (hay mang cặp electron tự do) tấn công vào tạo thành trạng thái chuyển Ỉ tốc độ phản ứng S N2 tăng

Ngược lại các nhóm thế R đẩy electron như các gốc ankyl làm cho trạng thái chuyển khó hình thành Ỉ tốc độ phản ứng giảm

Đối với gốc allyl và benzyl rất thuận lợi cho phản ứng S N2 vì trạng thái chuyển tiếp tạo thành bền do khả năng tạo được tương tác giữa obitan II và obitan giả p trong trạng thái chuyển có thể được biểu diễn như sau:

1.2.2.2 Aûnh hưởng của nhóm đi ra X:

* Aûnh hưởng không gian của nhóm X:

Khi tăng thể tích của nhóm đi ra thì tốc độ phản ứng giảm do trạng thái chuyển tiếp mất ổn định hơn chất ban đầu

* Aûnh hưởng của hiệu ứng electron:

Các nhóm đi ra chứa nhóm thế hút electron thì làm tăng tốc độ phản ứng

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 19

Đối với các nhóm đi ra là các halogen thì khả năng tham gia phản ứng

2

N

S khi bị tách ra như sau:

I Br Cl

F << < <

Điều đó được giải thích là do khả năng phân ly liên kết C_X

1.2.2.3 Aûnh hưởng của tác nhân nucleophin:

Trong S N2, tác nhân nucleophin tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên phản ứng phụ thuộc vào bản chất của tác nhân tức là phụ thuộc vào tính nucleophin và nồng độ của tác nhân

* Aûnh hưởng của lập thể:

Thể tích của tác nhân Nu càng tăng thì sẽ làm giảm khả năng phản ứng của S N2

Ví dụ:

Ion tert_butoxi là bazơ mạnh hơn ion etoxi nhưng nó là một tác nhân −

Nu yêu hơn etoxi do hiệu ứng không gian ảnh hưởng đến việc −

Nu tấn công vào nguyên tử C hơn là tấn công vào proton

* Aûnh hưởng hiệu ứng electron:

Độ mạnh của tác nhan Nu có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng S N2 Tính −

Nu được xác định bởi khả năng tấn công của nó vào nguyên tử C có tinhns electrophin và tuân theo một số quy luật sau:

_ Tác nhân Nu mang điện tích âm có tính nucleophin lớn hơn chính nó không mang điện

O H

HO− > 2 ; HS− > (CH3)2S

_ Tính −

Nu giảm từ trái sang phải trong một chu kỳ của bảng hệ thống tuần hoàn

do độ âm điện từ trái sang phải tăng dần nên khả năng giữ cặp electron không phân chia chặt hơn

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 20

Khi xét tính nucleophin cần phải chú ý đến tính chất của dung môi

Trong dung môi aproton tính nucleophin thay đổi song song với tính bazơ như

−

−

−

− > 2 6 > 3 > 35

2H O C H O CH COO NO C

−

−

−

− >CH3COO >Cl3CCOO >C6H5SO3HO

Chỉ đúng khi những nucleophin có trung tâm phản ứng ở trên cùng một nguyên tử (đối với ví dụ trên là O)

Trong dung môi proton thì

Tính bazơ thay đổi theo:

Điều này là do trong dung môi proton hóa, anion thường được ổn định bằng liên kết hiđro, song sự ổn định này quan trọng với các anion có kích thước nhỏ Anion có kích thước nhỏ thì hả năng sonvat hóa của dung môi càng lớn nên điện tích âm được giải tỏa trên một thể tích lớn hơn so với ban đầu lên làm giảm năng lượng ion còn các ion kích thích lớn thì điện tích âm được phân bố trên thể tích lớn nên dung môi ít có ảnh hưởng

Khi tham gia phản ứng nucleophin thì những anion kích thích nhỏ bị sonvat hóa cần có một năng lượng để phá vỡ màng sonvat hóa của dung môi lớn hơn anion kích thích lớn Vì thế mà tính nucleophin của anion kích thích nhỏ hơn giảm so với anion kích thước lớn trong dug môi proton

1.2.2.4 Aûnh hưởng của bản chất dung môi trong S N2:

Như trong S N1: dung môi cũng giữ vai trò quan trọng trong S N2 Aûnh hưởng của dung môi tới khả năng phản ứng thể hiện ở hằng số điện môi (xem bảng 1) Trong đó dung môi phân cực sonvat hóa tốt những trạng thái có điện tích định trở lớn

X

-H_O_H H_O_H

H

O

H H_O_H

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 21

So sánh giữa chất ban đầu và trạng thái chuyển trong S N2 thì ta có thể phân theo 4 loại sau:

Nu Phản ứng là bậc 1

Vận tốc phản ứng S N2 phụ thuộc vào cả chất đầu và tác nhân −

Nu phản ứng là bậc 2

] ][

[

] [ ) 2 (

) 1 (

−

=

=

Nu RX k V

RX k V

N N

S S

b Sự chuyển vị:

1

N

S tạo ra cacbocation trung gian R+ có thể sắp xếp lại, thường là chuyển

vị hiđrua hoặc chuyển vị ankyl để cho R+ ổn định hơn

S : không có sự sắp xếp lại

c Hóa lập thể:

1

N

S : Hỗn hợp quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 22

2

N

S : hoàn toàn quay cấu hình

d Chất ban đầu:

* Gốc ankyl no:

S : CH3X > Rbậc 1 > Rbậc 2 (Rbậc 3 là không thích hợp)

Như vậy gốc bậc 2 có thể theo cơ chế này hay theo cơ chế khác và điều đó còn phụ thuộc vào các điều kiện khác

* Gốc allyl, benzyl:

Đều làm thuận lợi cho cả phản ứng S N1 và S N2 vì :

Trong S N1 điện tích dương được ổn định nhờ hiệu ứng +C của nhóm vinyl và của vòng thơm còn trong S N2 là trạng thái chuyển tiếp được ổn định nhờ sự xen phủ giữa obitan II của nối nôi với obitan gỉa p của trạng thái chuyển tiếp

Vậy: S N1: độ mạnh của −

Nu là khôn quan trọng

2

N

S : độ mạnh của −

Nu là cần thiết

f Dung môi:

Giai đoạn chậm của S N1 có liên quan đến sự ion hóa Sự sonvat hóa những ion này quyết định sự ổn định của chúng và làm giảm năng lượng họat hóa để tạo ra chúng Các dung môi như H2O, ancol là cần cho S N1 Điện tích ở trạng thái chuyển nói chung bị phân tán hơn Sự sonvat hóa mạnh có thể làm yếu tính −

Nu của tác nhân do phải cần năng lượng để phá bỏ cá phân tử dung môi Vì vậy S N2 thường xảy ra nhanh hơn trong dung môi ít phân cực

S : có thể xảy ra trong dung môi ít phân cực

1.4 Phản ứng S N i_ phản ứng giữ nguyên cấu hình:

1.4.1 Đặc điểm cơ chế:

Là phản ứng giữa ancol với các tác nhân phản ứng như là

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 23

Sơ đồ tổng quát:

C OH + SOCl2 C

OSCl

OClS=O C Cl + SO2

Tốc độ phản ứng:

] ][

[ROH SOCl2k

1.4.2 Hóa lập thể:

_ Giai đoạn 1: Liên kết C_O chưa đứt

_ Giai đoạn 2: Cl tấn công vào nguyên tử C cùng phía với O hình thành liên kết C_Cl trong khi liên kết C_O chưa đứt ra cho nên cấu hình được giữ nguyên

Tuy nhiên phản ứng giữa mạch ancol với SOCl2 tạo thành dẫn xuất Clo không phải bao giờ cũng theo S N i mà nếu trong hỗn hợp phản ứng có mặt pylidin hoặc amin bậc 3 thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế S N2 làm quay cấu hình

2 Phản ứng thế Nucleophin ở cacbon không no:

Nói chung, phản ứng thế Nucleophin ở cacbon không no (CSP2;CSP ) không được phổ biến trong thựctế nên ít được xét đến, phản ứng xảy ra rất khó khăn

do mật độ electron tập trung ở C nối đôi lớn xảy ra khó khăn cho sự tấn công của tác nhân Nu giàu mật độ electron Tuy nhiên nếu dùng tác nhân Nu mạnh và các chất đầu có nhóm thế hút electron mạnh như: C=O,C≡N,COOR, ở gần trung tâm phản ứng thì phản ứng SN có thể xảy ra Dù vậy phản ứng SN ở C không no không có ứng dụng quan trọng nào nên ta không xét đến

3 Phản ứng thế Nucleophin ở cacbon thơm:

Phản ứng SN(Ar) có tầm quan trọng trong công cộng nghệ tổng hợp chất Chủ yếu có 5 loại cơ chế sau: SN2Ar, SNtAr và cơ chế aryn

3.1 Phản ứng thế Nucleophin đơn phân tử (S N tAr)

3.1.1 Cơ chế phản ứng:

Xảy ra quaion trung gian là catron phenyl được mô tả:

NuArNu

Ar

XAr

XAr

−

→+

+

→

−

− +

− +

Phản ứng thường chỉ xảy ra ở các hợp chất điazoni và iôđôni

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 24

Đối với hợp chất điazoni cơ chế xảy ra như sau:

* Nhóm thế R ở vị trí meta

Nếu R đẩy electron (+ C, + I, + H) làm tăng phản ứng

Nếu R hút electron (- C, - I, - H) làm giảm phản ứng

Điều đó đã được thực nghiệm chứng minh

Ví dụ:

+ + ≡N+H O→ OH+N +H

Với

00093,

0042,055,01

6,46

,412

k

NOCl

COOHH

CHOCH

HOX

tđ

2 3

3

=

=

* Nhóm thế ở vị trí Ortho:

Các nhóm thế ở vị trí Ortho nói chung đều làm giảm tốc độ phản ứng trừ các nhóm C6H5, CH3… làm tăng tốc độ

* Nhóm thế ở vị trí Para:

Nếu nhóm thế hút electron: thì làm giảm khả năng phản ứng vì cation phenyl càng kém bền

Nếu nhóm thế đẩy electron mà quan trọng là nhóm thế có hiệu ứng + Có cũng làm giản tốc độ phản ứng thì:

Ta xét cấu tạo chất ban đầu là oxi điazoni và chất trung gian là cation

phenyl với nhóm thế là OCH3 ở vị trí Para

− +

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 25

Đối với ion phenyl có cấu tạo:

)(O

Ch3 − − +

Do điện tích dương nằm trên olertan lai hóa sp2 của Cthơm không đồng phẳng với hệ II của vòng thơm do đó điện tích dương không được giải tỏa, mà 2

sp

C có độ âm điện lớn nên cation trung gian kém bền

Vì vậykhi có nhóm thế đẩy electron ở vị trí para càng làm ổn định chất ban đầu hơn chất trung gian cho nên phản ứng có tốc độ giảm Điều này thực nghiệm đã chứng minh được

,01

12,000015

,00013

,

0

k

NOCl

COOHH

CHOCH

OH

R

tđ

2 3

3

=

=

3.2 Phản ứng nucleophin hưởng phân tử: (S N 2Ar)

3.2.1 Cơ chế phản ứng: gồm 2 giai đoạn:

NuZ

ZX

Z− − ⎯+⎯ →Nu⎯− − ⎯⎯ →−X(⎯−) − −

Phản ứng SN2Ar xảy ra khi có nhóm thế Z ở vị trí para là nhóm hút electron như: NO2, CN, CO … hoặc ở vị trí ortho so với nhóm bị thay thế X vì các nhóm hút electron làm giải tỏa điện tích âm trong nhân thơm nên anion trung gian sinh

ra bền Ta có thể biểu diễn với Z là NO2

Nu X

(-)

F

N3

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 26

3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S N 2Ar:

3.2.2.1 Bản chất của nhóm thế Z trong nhân thơm:

Nhóm Z càng hút electron mạnh thì ion trung gian cũng được ổn định → tốc độ phản ứngSN2Ar càng tăng

Ví dụ:

NHZ

NHBr

Với:

15,069,01

880k

IBr

ClF

X

tđ =

=

Như vậy dẫn xuất Flo khả năng phản ứng cao hơn hẳn các dẫn xuất halogen khác điều đó có thể giải xuất như sau:

Do XF > XCl, Br, I nên trung tâm phản ứng dương điện hơn tạo thuận lợi cho tác nhân Nu tấn công và khi hình thành anion trung gian đối với dẫn xuất Flo bền hơn so với các halogen khác

Ngoài ra khả năng phản ứng SN2Ar còn phụ thuộc vào bản chất tác nhân

Nu và dung môi

- Tính bazơ của Nu tăng thì tốc độ của phản ứng tăng

6 4

4

2 5 6 5

6 5

6 3

10.7,110

.6,110

10.7,110

.8,1)

HCO

HCS

HCO

CHNu

3.3 Phản ứng theo cơ chế Aryl (cơ chế tách – cộng)

3.3.1 Cơ chế phản ứng:

(+)

NO2

NO2

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 27

RR

,

Cl ⎯⎯⎯2⎯⎯3→ −

−

3.3.2 Hướng tách proton

Khi trong phân tử chỉ có 1 nhóm thế

- Nhóm thế ở vị trí ortho hoặc para chỉ có 1 hướng tách H+

R

X

HX HX

- Nhóm thế ở vị trí meta có hai hướng tách phụ thuộc vào R

- R là nhóm đẩy electron:

3.3.3 Hướng cộng tác nhân:

Cộng tác nhân nucleophin vào oryn thì anion sẽ ưu tiên tấn công vào nghèo mật độ electron hơn của nốt ba tạo ra cacbonion trung gianbền hơn

II Phản ứng thế electrophin – SE

Sơ đồ chung:

+ + → − ++

−X E R E XR

Nu

Aryn

RR

R

R

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 28

Chốt đầu phải có trung tâm có mật độ electron lớn như những hợp chất thơm aren, hợp chất chưa no hoặc hợp chất no được hoạt hóa bằng những nhóm thế cho electron

Tác nhân electrophin là những tác nhân là những tác nhân có olestan trống như ion dương hoặc những chất có olestan chưa lấp đầy

Có 3 kiểu cơ chế electrophin quan trọng đó là SE1, SE2, SEi Quan trọng và phổ biến là phản ứng SE của các aron và ankan có trung tâm hoạt hóa

1 Phản ứng thế S E vào nguyên tử cacbon no

Các quá trình thế electrophin có thể là trao đổi hiđrô bằng đơteri, halogen hóa vị trí ∝ trong hợp chất cacbonnyl, thế kim loại trong hợp chất cơ kim

1.1 Phản ứng:

1.1.1 Cơ chế:

a Đặc điểm cơ chế:

Là phản ứng đơn phân tử xảy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: R−X⎯chậm⎯ →⎯ R(−) + X(+)

Giai đoạn 2: R− +E(+) ⎯⎯→R−E

Cacbonion tạo thành có cấu hình phẳng hay gần phẳng hoặc hình tháp với sự nghịch đảo cấu hình

CC

Với dung môi phân cực lớn (dimetyl sunfoxit) thì sản phẩm thu được là raxemic hoá

Với dung môi ion hoá thấp có tạo liên kết hyđro (ancol tert_butylic) cho sản phẩm là bảo toàn cấu hình

Còn trong các dung môi phân cựu axit yếu (như: C3H5(OH)3;CH3OH) sản phẩm là quay cấu hình

Cacbanion có cấu trúc hình tháp, nói chung hoá học lập thể của trung tâm phản ứng được bảo toàn

H

H

HH

HH

Cacbonion phẳng Sự đảo nghịch cacbonion

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 29

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến S E 1:

1.1.2.1 Độ bền của cacbanion:

Cacbanion sinh ra càng bền thì phản ứng càng dễ xảy ra Những nhóm đẩy electron trong cacbaniopn làm giảm tốc độ phản ứng, còn các nhóm hút electron bền nên làm tăng tốc độ

1.1 2.2 Aûnh hưởng của nhóm đi ra X:

Bản chất electron của nhóm bị thay thế X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Mật độ electron ở X trong R_X càng thấp thì X càng dễ tách ra

1.1.2.3 Aûnh hưởng của dung môi:

Sản phẩm của phản ứng có cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào đặc điểm của dung môi phản ứng (xem phần hoá lập thể)

1.2 Phản ứng S E 2:

1.2.1 Cơ chế:

a Đặc điểm: xảy ra qua 1 giai đoạn theo cơ chế chung

R-X + E+ Ỉ [E … R … X]+ Ỉ R-E + X+

b Hoá lập thể:

Trong phản ứng SE2 nhóm thế có thể tấn công phân tử chất phản ứng từ phía sau hay phía trước nhóm bị thay thế vì nó chỉ mang một obitan trống Có hai trạng thái chuyển tiếp khác nhau như sau:

Nếu phản ứng qua TTCT 1 thì xảy ra sự quay cấu hình (giống SN2)

Nếu phản ứng qua TTCT 2 thì cấu hình được bảo toàn

1.2.2 Yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế S E 2:

1.2.2.1 Aûnh hưởng của nhóm thế: trong trạng thái chuyển SE2 nguyên tử

C trung tâm luôn bảo toàn cấu hình tứ diện 3

sp nên những nhóm thế có hiệu ứng liên hợp không có tác dụng ổn định TTCT (khác SN2) Tuy nhiên những nhóm thế có hiệu ứng –I làm tăng phản ứng, ngược lại các nhóm thế +I làm chậm phản ứng

1.2.2.2 Aûnh hưởng của phản ứng:

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 30

1.3.2 Hoá lập thể:

Trong phản ứng SEi tác nhân E-Z tấn công vào R-X từ phía trước của X lên cấu hình phân tử được bảo toàn

2 Phản ứng thế electrophin ở nhân thơm:

Phản ứng thế electrophin ở các hợp chất thơm là phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả do vòng thơm có mật độ electron cao nên dễ tương tác với các kiểu electrophin

2.1 Cơ chế chung:

Cơ chế chung của các phản ứng thế electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức δ - là cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử

Ar _ H + E ⊕

Ar Ar _ E Thực ra trong quá trình phản ứng phức δ có hình thành phức Π

E + H +

sp Sự hình

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 31

0,26 0,26 0,26

+

H E 0,26

0,26 0,26 0,26

Do liên kết C-H không bị đứt ra ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên không có hiệu ứng đồng vị Cơ chế thế electrôphin của nhân thơm gồm có các cơ chế sau: cơ chế phản ứng nitro hoá, halogen hoá, sunfo hoá, ankyl hoá, axyl hoá và azô hoá

2.1.1 Cơ chế phản ứng nitro hoá:

Tác nhân nitro hoá ( +

2

NO ) có thể là: HNO3 đậm đặc, hỗn hợp HNO3 +

H2SO4 đặc hoặc CH3COOCOCH3, N2O5, nitrat etyl … nhưng phổ biến nhất là dùng hỗn hợp HNO3 + H2SO4 đặc (95%)

3 2H SO

3 4

2++ 2HSO−+H O+NO

Khi không có H2SO4 trong hỗn hợp thì phản ứng nitro hoá vẫn xảy ra nhưng với tốc độ chậm hơn Khi đó +

2.1.2 Cơ chế phản ứng halogen hoá:

Phản ứng halogen hoá thường gặp là brom hoá, clo hoá khi có mặt bột sắt

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 32

2 3

HCl Br H C BrCl H

C

HCl I H C ICl H C

+

→ +

+

→ +

5 6 6

6

6 6 6

6

HO_Cl H_O_Cl H2O +Cl(+)

) ( )

( + → − + + +

Ar

Phản ứng iot hoá nhân thơm vì HI sinh ra khử dẫn xuất iot thành hợp chất thơm ban đầu cho nên để phản ứng xảy ra phải dùng các chất có khả năng như HgO, HNO3 vì:

I OH Hg HI

O H O N I HI

Còn flo thì tác dụng mãnh liệt với aren tạo ra các sản phẩm khử mà không phải là thế flo và aren

2.1.3 Cơ chế sunfo hoá:

Tác nhân: H2SO4 đđ hoặc oleum, ClSO3H

Đặc điểm sunfo hoá chất thơm:

_ Phản ứng có tính thuận nghịch và có hiệu ứng đồng vị

_ Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn tách H+ ra khỏi phức

H+ (+)

H

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 33

Tác nhân electrophin trực tiếp tấn công vào C6H6 là SO3 có sẵn trong hỗn hợp sunfo hoá (dùng oleum) hoặc sinh ra từ H2SO4 theo phương trình:

4 2

Cơ chế: phản ứng sunfo hoá:

S _ O

Vai trò của H2SO4 trong phản ứng:

_ Tạo ra tác nhân sunfo hoá

_ Hút nước để trành làm giảm nồng độ tác nhân phản ứng và để cho phản ứng xảy ra chiều thuận:

dd SO H H

2.1.4 Cơ chế phản ứng ankyl hoá:

Tác nhân: RCl, ROH, anken …

Khi dùng RCl làm tác nhân khi xúc tác là các axit liuyt như AlCl3, FeCl3,

… và khả năng phản ứng của RF > RCL > RBr > RI

Cơ chế: phản ứng ankyl hoá nhơm thơm bằng chất dẫn xuất halogen tương tự cơ chế halogen hoá, cụ thể của phản ứng ankyl hoá benzen bằng R-Cl có mặt AlCl3 như sau:

3

3 R Cl .AlCl AlCl

Cl

R− + → δ+ δ− hoặc ( + ) [ 4] −

AlCl R

Khả năng ankyl hoá của các dẫn xuát halogen tăng theo thứ tự: dẫn xuất bậc 1 < dẫn xuất bậc 2 < dẫn xuất bậc 3 < dẫn xuất allyl và benzen

Khi dùng tác nhân là ROH, anken thì xúc tác có thể là axit liuyt hoặc axit proton mạnh Khi đó:

R_OH + AlCl3 Rδ+…….O……AlCl3 hoặc R⊕[ HOAlCl(-) ]

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 34

R_CH =CH2 + H+

R_CH =CH3

Sau đó phản ứng với nhân thơm theo cơ chế trên

2.1.5 Cơ chế phản ứng axyl hoá:

Tác nhân: RCOCl, (RCO)2O

Xúc tác: axit liuyt

Khả năng phản ứng axyl hoá của các halogenua axit

RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF

Riêng HCOCl không bền nên không dùng được vì vậy để điều chế

C6H5CHO người ta dùng hỗn hợp CO + HCl, xúc tác AlCl3, CuCl Khi ấy tác nhân là ion fomyl H+CO

2.1.6 Cơ chế phản ứng azô hoá:

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 35

Ar +B Ar_N=N_Ar’ +BH

Cấu tử điazô là tác nhân electrophon là ion arylđiazôni

Cấu tử azô là hợp chất thơm như amin, phenol, …

Phản ứng điazô hoá xảy ra khi nhân thơm của cấu tử azô có nhóm thế hút electron

Đối với cấu tử azô là amin bậc 3 ArNR2 hay phenol … chỉ xảy ra phản ứng thế ở vị trí para trong vòng hoặc ở vị trí ortho nếu vị trí para đã bị chiếm Trong khi đó phản ứng giữa cấu tử điazô với amin thơm bậc 1 thì xảy ra ở nguyên tử nitơ của amin Ỉ điazô amino

Ví dụ:

C6H5NH2 C6H5NH2 _N = N_ C6H5 C6H5NH_N=N_ C6H5

Còn amin thơm bậc 2 ArNHR tham gia phản ứng cả ở nguyên tử Nitơ lẫn

vị trí para

2.2 Các yếu tố:

2.2.1 Cấu trúc ban đầu:

Khi vòng benzen có nhóm thế, nhóm thế đó sẽ ảnh hưởng đến phản ứng

Ar

S E theo hai hướng:

_ Làm tăng hay giảm tốc độ thế (khả năng phản ứng)

_ Sự định hướng (hướng thế tác nhân vào vị trí nhất định đối với nhóm thế có sẵn)

+ Nhóm thế họat hóa nhân (có hiệu ứng +I; +C> +I; +C) như

định hướng vào vị trí ortho và para

+ Nhóm thế phản họat hóa nhân (có hiệu ứng − ;I −Cvà −I và−C )như làm giảm tốc độ phản ứng và định hướng vào vị trí meta

+ Đối với các nhóm thế là Halogen có −I > +C là nhóm phản họat hóa nên làm giảm tốc độ phản ứng nhưng lại định hướng vào vị trí ortho và para

Để giải thích cho điều trên ta dựa vào các công thức cộng hưởng của phức

δ đối với C6H5OCH3;C6H5NO2;C6H5Cl

(+)

N 2 _C 6 H 5

(+)

-H+

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 36

OCH3

OCH3H

OCH3

H E

NO2

= OCH3

H E

OCH3

H E

OCH3

H E

OCH3H

E

O+CH3

H E

H E

+ CH3

OCH3

H E

=

OCH3H E

OCH3H E

OCH3

H E

=

=

= O2N

NO2H E

NO2H E

NO2H E

NO2H E

E

H E

Đối với C6H5Cl thì tạo ra các công thức cộng hưởng (của phức δ ) ở vị trí

o, p, m giống như ở C6H5OCH3 nên Cl định hướng ở vị trí o, p

2.2.2 Aûnh hưởng của tác nhân electrophin:

Tác nhân E + là tác nhân thiếu hụt electron ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và tỷ lệ đồng phân

1 Aûnh hưởng đến tốc độ:

+ E + là tác nhân electrophin mạnh thì tốc độ phản ứng giữa tác nhân với và benzen và dẫn xuất khác nhau không lớn

+ E + là tác nhân electrophin yếu thì tốc độ phản ứng giữa benzen và dẫn xuất với tác nhân khác nhau rất nhiều

Ví dụ:

_ Với tác nhân Br2 thì =

6 6 3 5

6H CH / C H

C V

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 37

_ Với tác nhân +

Br (tác nhân E + mạnh) thì V C6H5CH3 /V C6H6 =30 lần

2 Aûnh hưởng đến tỉ lệ đồng phân:

+ E + là tác nhân giàu năng lượng thì tạo thành năng lượng ortho và para

lớn khi có nhóm thế định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên

định hướng ortho, para

+ E + là tác nhân nghèo năng lượng thì tỉ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản

chất nhóm thế theo quy luật chung

2.2.3 Aûnh hưởng của dung môi và xúc tác:

Dung môi càng phân cực thì tốc độ càng tăng và tỉ lệ đồng phân sản phẩm

ortho và para tăng

2 Xúc tác:

Dưới tác dụng của xúc tác, tác nhân electrophin tạo ra càng nhanh thì tốc

độ phản ứng S E Ar càng lớn

Đối với phản ứng S E Ar thường dùng xúc tác Friedel _ Crafts có khả năng

tạo phức cho-nhận với tác nhân

Ví dụ:

Khả năng xúc tác giảm theo thứ tự:

2 4

3 4 5

6 2 6 2 6

2Br Al Cl Fe Cl SbCl SnCl BF TiCl ZnCl

2.3 Phản ứng S E ở hợp chất đa vòng ngưng tụ và dị vòng:

2.3.1 Hợp chất đa vòng ngưng tụ:

Phản ứng thế S E ở hợp chất đa vòng ngưng tụ xảy ra dễ dàng và khả năng

thế ở các vị trí là khác nhau do mật độ −

e và khả năng thế ở các vị trí là khác nhau do các mật độ −

e phân bố không đều trong nhân thơm như dẫn xuất của benzen

Ví dụ: Đối với naphtalen thế vào vị trí α và β nhưng α cao hơn vì thể

phức δ tạo ra khi thế ở δ bền hơn

Đối với antraxen thế vào vị trí 9 và 10 và khi đó phức δ bền hơn

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 38

2.3.2 Phản ứng thế S E vào hợp chất dị vòng:

Dị vòng 5 cạnh: (pirol, furan, thiophin) tốc độ phản ứng S E lớn hơn benzen và định hướng vào vị trí α ưu tiên hơn vị trí β

vì :

NH

HE

HE

HE

NH

NH

NH

+

NH

NH

III PHẢN ỨNG THẾ GỐC − SR

Quan trọng là phản ứng thế gốc vào cacbon no

3.1 Cơ chế chung:

CH + X Y C X + H Y Với :Hal2 ; SO2Cl ; CCl3Br ;CF3I ; RCOCl ; C6H5ICl2 ; [R2NHCl]+ ; SO2

+Cl2 Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế S R

Điệu kiện: ánh sáng hay nhiệt độ với sự có mặt của chất sinh gốc

Cơ chế S Rxảy ra qua 3 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Giai đoạn khơi mào (kích thích)

2 _A⎯ ⎯ → ⎯ A•

+ Giai đoạn 2: Giai đoạn phát triển mạch (lớn mạch)

Giai đoạn này cứ lặp đi lặp lại nhiều lần

+ Giai đoạn 3: Giai đoạn tắt mạch

C C C

C A C A

A A A

_ 2

_

_ 2

→

→ +

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 39

Ví dụ: Clo hóa metan dưới tác dụng của ánh sáng

3 3

3 3

3 3

2

3 2

3

3 4

2

) 3 (

) 2 (

) 1 ( 2

CH CH

CH CH

Cl CH CH

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl CH Cl

CH

HCl CH

CH Cl

Cl

Cl ASKT

−

→ +

−

→ +

→ +

+

→ +

+

→ +

(2) làgiai đoạn chậm quyết định VPư

Cấu trúc của TTCT là

3.1.2 Hóa lập thể:

Hóa học lập thể là phản ứng hóa học phụ thuộc vào cấu trúc chất ban đầu

_ Đối với dãy ankan: sản phẩm là hỗn hợp raxemic

Ví dụ:

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến S R:

1 Aûnh hưởng của chất ban đầu:

Trung tâm phản ứng SR là H do đó H có độ linh động càng cao thì tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh Độ linh động của H phụ thuộc vào :

+ Hiệu ứng không gian:

Bậc cacbon càng tăng (từ bậc 1 → bậc 2 → bậc 3) thì khả năng phản ứng

GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 40

Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn tạo gốc R vì thế gốc tạo ra càng ổn định thì V phản ứng càng tăng

Các nhóm thế có hiệu ứng hút electron hay có khả năng liên hợp với −

e tự

do thì gốc càng bền

Ví dụ: tốc độ phản ứng tăng theo thứ tự

H C H C H CH H C H CH H C H C

CH3)3 − < 6 5 2 − < ( 6 5)2 − < ( 6 5)3 − (

Vì gốc phenyl có tác dụng làm ổn định gốc sinh ra

2 Aûnh hưởng của dung môi:

Phản ứng S R tạo ra các gốc tự do nên sự phân cực của dung môi không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tuy nhiên độ chọn lọc của phản ứng lại phụ thuộc vào bản chất dung môi Dung môi có khả năng tạo phức II với tác nhân gốc (như dung môi thơm) thì tăng độ chọn lọc phản ứng

Vậy S R : Dung môi không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

3 Aûnh hưởng của tác nhân phản ứng:

Với các tác nhân là halogen thì:

2

F : thường xảy ra các phản ứng hủy và gây nổ

HF CF

F CH

HF C

F CH

4 4

4 2

4 2

4

2 4

+

→ +

+

→ +

Cl2 vàBr2: xảy ra phản ứng SR nhưng Cl2 họat động hơn Br2 rất nhiều và E của phản ứng với Cl2 bé hơn E a của phản ứng với Br2