Chương 3 alcohol, phenol

Hóa Học Hữu CơTS.. Các phương pháp điều chế II.1... Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov:... Đi từ hợp chất Grignar II.4... C1-C3: tan

Hóa Học Hữu Cơ

TS Nguyễn Chí Thanh

I Danh pháp

I.1 Tên thông thường (dùng cho alcohol đơn giản)

Gốc alkyl + alcohol

CH 3 -CH -OH ethyl alcohol

(CH 3 ) 2 CH-OH isopropyl alcohol

(CH 3 ) 2 CH-CH 2 -OH isobutyl alcohol

(CH 3 ) 3C-OH tert-butyl alcohol

C 6 H 5 -CH 2 -OH benzyl alcohol

Có thể gọi CH 3 -OH là carbinol, các alcohol khác là

dẫn xuất của carbinol, ví dụ: methyl carbinol

(ethyl alcohol)

I.2 Tên IUPAC

II Các phương pháp điều chế

II.1 Cộng hợp nước vào alkene

Phản ứng cần xúc tác acid: H 2 SO 4 , H 3 PO 4 (không

CH 3 -CH=CH 2 H 2 SO 4 CH 3 -CH-CH 3

OH + H 2 O

Tuân theo quy tắc Markonikov

Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngược với sản phẩm Markonikov:

• Khử bằng LiAlH 4 , NaBH 4

R-CHO + LiAlH 4 ÆR-CH 2 -OH

R-COOH + LiAlH 4 + R-CH 2 -OH

• Khử bằng [(CH 3 ) 2 CH-O] 3 Al trong (CH 3 ) 2 CH-OH

R-CHO + [(CH 3 ) 2 CH-O] 3 Al/(CH 3 ) 2 CH-OH Æ

R-CH 2 -OH + (CH 3 ) 2 CO

II.3 Đi từ hợp chất Grignar

II.4 Thủy phân R-X, dẫn xuất của ester

R-X + OH - Æ R-OH + X

-R C

O OR'

C1-C3: tan tốt trong nước

>C7: không tan trong nước

IV Tính chất hóa học

IV.1 Giới thiệu chung

a Khả năng đứt liên kết C-O

Chỉ xảy ra trong môi trường acid

b Khả năng đứt liên kết O-H

• Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc 2> bậc 3

• R chứa nhiều nhóm đẩy điện tử Æ không thuận lợi

IV.2 Tính acid-base

• Tính acid của alcohol rất yếu

•Tính acid: C 2 H 5 -OH (Ka 1.3x10 -18 ) < H 2 O

(1.3x10 -14 ) < C 6 H 5 -OH (1.3x10 -10 ) < CH 3 COOH

(1.8x10 -5 )

• Alcohol hầu như không phản ứng với NaOH

R OH + NaOH R-ONa + H 2 O

***Danh pháp của ether:

tên gốc alkyl + ether

C 2 H 5 -O-C 2 H 5 diethyl ether

CH 3 -O-C(CH 3 ) 3 tert-butyl methyl ether

• Alcohol bậc 1: S N 2

• Alcohol bậc 3: S N 1

IV.4 Phản ứng ester hóa

R C OH O

H 2 SO 4

R C Cl O

R

R C

O C O

O

R C O-R' O

R C O-R' O

R C O-R' O

(RCO) 2 O (không cần xúc tác) > RCOOH

Cơ chế phản ứng:

R C OH OH

O

H R'

R C OH O

R C OH

OH 2

O R'

R C OH OH

•Tác nhân oxy hóa: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 …

• Alcohol bậc 1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid

•Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đi

• Muốn dừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng

pyridinium chlorocromate C 5 H 5 NH + CrO 3 Cl - (PCC):

• Alcohol bậc 3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid (tách

nước thành alkene Æ oxy hóa cắt mạch alkene)

Chương 3B: Phenol

-OH liên kết trực tiếp với nhân thơm

109 o1,36 A

o

II Các phương pháp điều chế

II.1 Chưng cất nhựa than đá

• Lấy phân đoạn 170-240 o C

• Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolate

hòa tan

C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O Æ C 6 H 5 OH + NaHCO 3

Không xảy ra ở điều kiện thường

H 3 C C CH 3

O cumene hydroperoxide

H 2 O, H +

+

III Tính chất vật lý

+C của –OH với nhân thơm Æ O-H phân cực mạnh

Æ khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

t o sôi , t o nóng chảy, độ hòa tan trong nước >

OH

không có khả năng tấn công vào oxonium

cation Æ không có S N 2

• Ngoại lệ:

OH

H 2 SO 4 O-CH 3 + CH 3 OH

methyl ethyl ether /nerolin

+ H 2 O

• Mật độ điện tử ở O trên naphthol > trên phenol

Williamson:

• Phải dùng dẫn xuất chloride hay anhydride

của carboxylic acid

OH

H 3 C C Cl

O +

acetyl chloride

O C O

CH 3

+ HCl

O C O

CH 3

O C O

+

t o

IV.5 Phản ứng thế ái điện tử

-OH (+C>-I) Æ vòng thơm tham gia S E dễ dàng, sản

phẩm o-,

p-• Halogen hóa

OH OH

Br OH

Br OH + Br 2

• Nitro hóa phenol:

Không cần H 2 SO 4 , xảy ra ở t o thường, đồng phân

o-dễ tách bằng chưng cất lôi cuốn hơi nước

H +

OH

C OH O

125 o C 4-7 atm

tách khỏi salicylic acid bằng chưng cất lôi cuốn

hơi nước

IV.7 Phản ứng với formaldehyde

O

-C O H