Bg hoa huu co 1 phan 2 7239

TÍNH CHẤT HĨA HỌC Từ cấu tạo liên hợp của vịng benzen, hydrocarbon thơm cĩ các loại phản ứng: − Phản ứng thế ái điện tử vào nhân benzen.. − Giai đoạn hai là sự tương tác giữa tác n

100

Chương 10

AREN - HYDROCARBON THƠM

MỤC TIÊU HỌC TẬP

1 Giải thích cấu tạo của nhân thơm

2 Gọi tên được các hydrocarbon thơm

3 Trình bày các tính chất hóa học của benzen: cơ chế S E

Aren hay là hydrocarbon mà trong phân tử có mặt của một hay nhiều nhân

benzen Aren còn gọi là hydrocarbon thơm - hydrocarbon hương phương

1 BENZEN VÀ NHÂN THƠM

1.1 C ấ u tạo benzen

Benzen có công thức phân tử C6H6 Năm 1825 lần đầu tiên Faraday M phát

hiện benzen trong khí đốt Năm 1834 Mitscherlich E A điều chế benzen từ acid

benzoic thu được từ cây Styrax benzoin Năm 1845 Hofmann tìm thấy benzen

trong nhựa than đá Benzen có một số tính chất đặc trưng gọi là " tính thơm "

Để giải thích tính chất đặc trưng đó các nhà hóa học đã đưa ra các dạng công thức

cấu tạo của benzen

1.2 Nhân thơm

Benzen là hợp chất có tính thơm cơ bản nhất

Những hợp chất khác có cấu tạo vòng phẳng, chưa no và liên hợp có số

electron p tạo hệ thống liên hợp thỏa mãn vơí công thức Huckel 4n+2 đều có tính

thơm tương tự benzen Trong công thức Huckel, n là số tự nhiên n = 0,1,2, 3

Những phân tử hoặc ion thỏa mãn công thức trên gọi là nhân thơm Các ion có thể

là carbocation hoặc carbanion

Ví dụ: Về các nhân thơm với các giá trị n khác nhau

Cyclooctatetraen khung có tính thơm; khung phải là nhân thơm và

cyclooctatetraen chỉ ccó 8 electron và khung có cấu trúc phẳng (khung liên hợp)

2 DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN

Nếu thay thế một hay một số nguyên tử hydro trong phân tử benzen bằng

một hay một số gốc alkyl thì thu được các đồng đẳng của benzen Các đồng đẳng

benzen được gọi tên bằng cách gọi tên gốc alkyl theo thứ tự từ đơn giản đến phức

tạp có kèm theo vị trí trên nhân thơm và cuối cùng thêm chữ benzen

Vị trí nhánh + tên nhánh + benzen

CH3 CH3

C CH 3

CH3Toluen Ethylbenzen n-Propylbenzen Iso-Propylbenzen Iso-butylbenzen Tert-butylbenzenNếu các đồng đẳng có 2 gốc alkyl gắn vào nhân benzen thì 2 nhóm này có

thể ở các vị trí khác nhau Chúng là những đồng phân của nhau

m-Xylen p-Xylen p-Xymen

Các tiếp đầu ngữ ortho (o), meta (m), para (p) được dùng để gọi tên các đồng

phân có hai nhóm thế Ortho chỉ 2 vị trí cạnh nhau Meta chỉ 2 vị trí trên vòng

cách nhau một nguyên tử carbon Para chỉ 2 vị trí đối diện nhau

Hợp chất có 3 nhóm thế trên vòng: Vicinal (vic-) chỉ 3 nhóm thế hoàn toàn

cạnh nhau Asymmetrical ( as-) chỉ 3 vị trí không đối xứng Symmetrical ( s-) chỉ 3

vị trí đối xứng

3 2Y

Nếu lấy bớt một nguyên tử hydro của benzen hoặc đờng đẳng sẽ thu được

gốc hĩa trị một và cĩ tên gọi như sau:

Theo danh pháp IUPAC các hydrocarbon thơm đơn giản thường được quy

ước gọi theo tên thơng thường và đánh số theo những quy tắc nhất định

8 1

2 3

5 4 Naphthalen

7 6 8

5

9 1

10 4 Antracen

2 3 3 2 4

1

6

5 7 8 9 10 Phenantren

10 9 1

8 2

7

3

6

4 5

3 Phương pháp điều chế

Nhựa than đá là nguờn nguyên liệu chủ yếu và quan trọng cung cấp các

hydrocarbon thơm Ứng dụng một số phương pháp hĩa học để điều chế các

hydrocarbon thơm

3.1 Phương pháp dehydro hĩa các cycloalkan

Các cycloalkan đơn vịng và đa vịng như cyclohexan, decalin (perhydronaphtalen)

khi cĩ xúc tác và nhiệt độ thích hợp cĩ thể bị dehydro hĩa và tạo thành

hydrocarbon thơm tương ứng

Xúc tác , to

103

3.2 Phương pháp trimer hóa

Benzen, mesitylen (1,3,5- trimetylbenzen) có thể được điều chế từ acetylen,

propyn hoặc aceton khi có các xúc tác phù hợp

3.3 Phương pháp Wurtz -Fittig

Phương pháp này tương tự với phương pháp điều chế alkan Cho kim loại

hoạt động tác dụng với dẫn xuất halogen thơm và alkyl halogenid

3.4 Phương pháp alkyl hóa theo phản ứng Friedel - Crafts

Đây là phương pháp để điều chế các đồng đẳng của benzen (Xem tính chất

hóa học của hydrocarbon thơm)

4 TÍNH CHẤT LÝ HỌC

Các đồng đẳng của benzen là những chất lỏng, một số là chất rắn Chúng

đều có mùi đặc trưng

104

Tính chất lý học của một số hydrocacbon thơm

5 TÍNH CHẤT HĨA HỌC

Từ cấu tạo liên hợp của vịng benzen, hydrocarbon thơm cĩ các loại phản ứng:

− Phản ứng thế ái điện tử vào nhân benzen

− Phản ứng cộng vào vịng benzen

− Phản ứng oxy hố

5.1 Phản ứng thế á i đ i ệ n t ử trên vịng benzen

Cơ chế chung các phản ứng thế ái điện tử xảy ra qua 2 giai đoạn chủ yếu:

− Giai đoạn một là sự hình thành tác nhân ái điện tử Y+

− Giai đoạn hai là sự tương tác giữa tác nhân ái điện tử với vịng benzen để

tạo phức π phức δ và sản phẩm của phản ứng thế

Phản ứng thế tiến hành trong mơi trường acid mạnh hoặc cĩ mặt một chất

xúc tác Acid mạnh hoặc xúc tác cĩ tác dụng chuyển hĩa tác nhân phản ứng thành

dạng ái điện tử Y+

(electrophile)

Y_X + FeBr3 → Y+

+ FeBr3X- Tác nhân Y + sẽ tương tác với nhân benzen tại vị trí cĩ mật độ electron cao nhất

+ Y+

+

Phức  Phức 

(Cation pentadienic)

Cĩ các loại phản ứng thế ái điện tử vào vịng benzen như sau:

1 1,2 1,3 1,4 1 1 1 1,4

-+ 5,51 -95,0 -29,0

- 53,6 + 13,2 -94,0 -101,6 -96,9 -73,5,

80,10 110,6 144,4 139,1 138,4 136,2 159,2 152,4 176,0

0,8790 0,8669 0,8802 0,8641 0,8610 0,8669 0,8620 0,8618 0,8570

105

5.1.1 Phản ứng halogen húa

Tương tỏc của halogen như clor, brom với benzen khan ở nhiệt độ thường, cú

mặt xỳc tỏc bột sắt hoặc cỏc acid Lewis như FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl3 hoặc cỏc

iod, sẽ xẩy ra phản ứng mónh liệt và tạo sản phẩm là cỏc dõ̃n xuṍt halogen của

hydrocarbon thơm như clorobenzen, bromobenzen Phản ứng brom húa như sau:

Carbocation trung gian có hệ liên hợp, có một carbon ở trạng thái lai hóa sp3

Phản ứng brom hóa có sơ đồ chung:

Cú thể trỡnh bày giản đụ̀ thay đổi năng lượng ứng với cỏc trạng thỏi hỡnh

thành trong phản ứng brom hoỏ như hỡnh 11-3

- HCl

HNO3 H2SO4

Clor hãa toluen cã xĩc t¸c FeCl3 t¹o ra hçn hỵp o -clorotoluen vµ p - cloroto

luen

CH3Cl

Phản ứng halogen hĩa vào mạch nhánh của hydrocarbon thơm khi cĩ xúc tác

là ánh sáng khơng phải là phản ứng thế ái điện tử mà là phản ứng halogen hĩa

xảy ra theo cơ chế thế gốc

Clor hĩa toluen khi cĩ xúc tác ánh sáng tạo ra các sản phẩm benzylclorid,

benzylyden clorid (benzalclorid) và benzotriclorid

Sự tạo gốc tự do benzyl cần năng lượng thấp Gốc benzyl bền nhờ sự liên hợp

2.

+ HCl  H = - 16 kcal.mol- 1;Gốc tự do benzyl

CH2

Sự tạo thành hợp chất halogen ở nhân benzen và ở mạch nhánh là những

hợp chất hữu cơ cĩ nhiều lĩnh vực ứng dụng

5.1.2 Phản ứng nitro hĩa

Phản ứng nitro hĩa là phản ứng thay thế nguyên tử hydro của hydrocarbon

bằng nhĩm NO2 Tác nhân tạo ra +NO2 thường là hỗn hợp sulfonitric

(HNO3+H2SO4 ) Tùy trường hợp, tác nhân nitro hoa cụ thể là acid nitric đặc hay

lỗng hoặc hỗn hợp acid nitric với anhydrid acetic Nitro hĩa benzen, toluen bằng

hỗn hợp acid nitric và acid sulfuric xảy ra dễ dàng Sản phẩm tạo thành tùy theo

nhiệt độ, nờng độ acid

+ HNO3

2

Tiếp tục nitro hĩa mononitrobenzen phải sử dụng hỗn hợp acid nitric cĩ

nờng độ và nhiệt độ cao hơn Sản phẩm tạo thành là meta - dinitrobenzen Đưa

thêm nhĩm nitro thứ ba vào phải tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt hơn Lý

do là nhĩm nitro làm giảm hoạt hĩa, mật độ electron trên các vị trí của vịng

benzen giảm đi, sự thế ái điện tử tiếp tục vào nitrobenzen sẽ khĩ khăn hơn

NO 2

107

108

O +

2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + HSO4 + H3O+

Toluen bị nitro hóa sẽ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm o -nitrotoluen và

H2SO4

NO2

Nhóm methyl trong toluen có tác dụng đẩy electron (do siêu liên hợp và cảm

ứng) làm cho mật độ electron trong vòng benzen tăng lên, đặc biệt ở các vị trí

ortho và para, vì vậy sự thế xảy ra ưu tiên tại các vị trí này ả nh hưởng đó có thể

được minh họa bằng các trạng thái cộng hưởng của toluen như dưới đây:

H

Các sản phẩm nitro hóa hydrocarbon thơm làm phong phú thêm nguồn

nguyên liệu để sản xuất nhiều loại thuốc nhuộm, thuốc nổ

Cơ chế phản ứng nitro hóa

NO2+ là tác nhân ái điện tử rất mạnh, có cấu trúc thẳng Sự hình thành tác

nhân này là do sự tương tác giữa acid nitric và acid sulfuric

-O N+

O

H

+ N

O -

- H+

NO2 + H+

5.1.3 Phản ứng sulfonic hóa

Sulfonic hóa là phản ứng gắn nhóm sulfonic -SO3H vào phân tử chất hữu cơ

Các tác nhân sulfonic hóa thường là H2SO4 đậm đặc, hỗn hợp H2SO4 + SO3

(oleum) Phản ứng sulfonic hóa có tính chất thuận nghịch

Lượng nước sinh ra khụng những làm lõang nồng độ của acid mà cfn gây

nên tính chất thuận nghịch của phản ứng

109

Các đồng đẳng của benzen dễ xảy ra phản ứng sulfonic hóa

Hợp chất đa nhân thơm như naphthalen: sự sulfonic hóa phụ thuộc nhiều

đến nhiệt độ và nồng độ của acid

Acid arenosulfonic là những acid mạnh và nhiệt độ nóng chảy không xác

định Các chất hữu cơ ở dạng muối sulfonat dễ tan trong nước

5.1.4 Alkyl hoá hydrocarbon thơm

Thay thế nguyên tử hydro của nhân thơm bằng gốc alkyl

Tác nhân phản ứng là alkyl halogenid RX với xúc tác là các acid Lewis như

AlCl3 khan (phản ứng Friedel -Crafts) hoặc FeBr3, FeCl3

Tác nhân alkyl hóa cũng có thể là alken, alcol khi có H2SO4 hoặc H3PO4 làm

xúc tác:

Trong những phản ứng này tác nhân ái điện tử dạng carbocation được hình

thành do alken, alcol tác dụng với proton H+ theo các phản ứng như sau:

110

CH3CHCH3

O AlCl3 +

Phản ứng alkyl hóa khó dừng lại ở giai đoạn tạo monoalkyl Tiếp tục phản

ứng để tạo di, trialkyl Sự có mặt của gốc alkyl sẽ hoạt hóa nhân thơm và làm

thuận lợi cho phản ứng thế ái điện tử tiếp theo

Sản phẩm phản ứng alkyl hóa có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh vì các

tác nhân ái điện tử hình thành có thể bị chuyển vị để có carbocation bền vững

Thay thế nguyên tử hydro của hydrocarbon thơm bằng nhóm acyl RCO gọi

là phản ứng acyl hóa Tác nhân acyl hóa là halogenid acid RCOX, anhydrid acid

(RCO)2O Xúc tác cho phản ứng acyl hóa thường là AlCl3 khan (phản ứng Friedelp

-Crafts) hoặc có thể dùng các loại xúc tác ái điện tử khác như AlBr3, GaCl3, FeCl3,

SbCl3, SnCl4, BCl2

Sản phẩm acyl hóa là các ceton:

+ (RCO)2O AlCl3

O C-R

O C-R + HX

RCOX + AlCl3

+

-O AlCl3 R-C-X

R-C-X

+

HCl

+ (CH3CO)2O Anhydrid acetic

Phản ứng acyl hóa thường tiến hành trong dung môi carbondisulfid (CS2)

hoặc nitrobenzen Lượng xúc tác AlCl3 phải dùng nhiều hơn vì giữa sản phẩm và

xúc tác có thể tạo phức chất

O

O AlCl3 C-CH3

- HCl + H2O

Ar-CH=N_CH=NH.AlCl3 Ar-CHO + 2NH3 + HCOOH

112 CHO

• Phản ứng thế hydro của hydrocarbon thơm bằng nhóm _ CH 2 Cl

Tác nhân phản ứng là hỗn hợp HCHO + HCl có ZnCl2 làm xúc tác

+ HCHO + HCl

CH2Cl

5.2 Phản ứng cộng hợp của hydrocarbon thơm

Phản ứng cộng hợp của hydrocarbon xảy ra khó khăn hơn sự cộng hợp vào

alken và alkyn vì nhân benzen là một hệ thống liên hợp

5.2.1 Cộng h ợ p v ớ i hydro

Khi có tác nhân như Ni, Pt, Pd và nhiệt độ, hydrocarbon thơm có khả năng

cộng hợp với hydro tạo thành hợp chất vòng no (cycloalkan)

Đối với các chất có 2 nhóm thế như dialkylbenzen, sự cộng hợp chủ yếu tạo

sản phẩm cis Hóa lập thể của phản ứng tùy điều kiện và xúc tác

CH 3 CH3 CH 3

CH 3

¸p suÊt

Nếu trên nhân benzen có các chức như aldehyd, ceton hoặc nối đôi thì nhóm

chức hoặc nối đôi bị cộng hợp trước tiên

Br CHO

Khi cho clor hoặc brom đi qua benzen có nhiệt độ, ánh sáng tử ngoại, phản

ứng cộng xảy ra

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

Hexaclocyclohexan thu được là một hỗn hợp các đồng phân lập thể

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp gốc như sau

Cl. ClCl

5.3 Phản ứng oxy hóa

Nhân benzen bền vững với các tác nhân oxy hóa Các tác nhân oxy hóa như

HNO3, KMnO4, CrO3 đều không oxy hóa được vòng benzen Chỉ ở nhiệt độ cao và

có xúc tác V2O5 vòng benzen bị oxy hóa thành anhydrid maleic

400-450o

O C

;

O Anhydrid maleic

O C 400-450o C

O

O Anhydrid phtalic

Các đồng đẳng của benzen chỉ bị oxy hóa ở mạch nhánh Sản phẩm tạo

thành có thể là acid, aldehyd hoặc ceton phụ thuộc vào chất oxy hóa

115

NO2 ,SO3H , COOH CN , CHO , COOR , COR COCl , CONH2 , CN , CCl3, CF3 , NH3 , NHR2

5.4 Sự định hướng trong phản ứng thế ái nhân:

Khi nghiên cứu phản ứng thế ái điện tử vào hydrocarbon thơm, người ta

nhận thấy khi trên nhân thơm đã có sẵn một hay nhiều nhóm thế thì những

nhóm thế này có ảnh hưởng đến khả năng và vị trí thế tiếp theo vào nhân thơm

ảnh hưởng đó biểu hiện như sau:

• Nhóm thế làm cho phản ứng thế tiếp theo dễ dàng hơn (nhóm thế tăng hoạt)

hoặc làm cho phản ứng tiếp theo khó khăn hơn (nhóm thế hạ hoạt)

• Nhóm thế sẽ định hướng các nhóm thế mới và nhân thơm ở các vị trí ortho,

meta hoặc para tùy thuộc vào bản chất cấu tạo của nhóm thế gây ảnh

hưởng

5.4.1 Nhóm thế ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhân thơm

Bản chất của phản ứng thế ái điện tử là sự tương tác giữa hệ thống electron

ð liên hợp của nhân thơm với tác nhân ái điện tử mang điện tích dương

• Mật độ electron của nhân thơm tăng, khả năng phản ứng thế ái điện tử dễ dàng

• Mật độ electron giảm thì khả năng phản ứng thế ái điện tử ngược lại

Nhóm thế đẩy electron gây ảnh hưởng cảm ứng dương (+I), ảnh hưởng liên

hợp dương (+C) và ảnh hưởng siêu liên hợp làm tăng mật độ electron của

nhânthơm

X là những nhóm thế tăng hoạt Do hiệu ứng electron

X

NH2 , NR2 , NHCOR , _O -, OH , OCH3 ,OR , OCOR - I ,+ C

Các nhóm thế trên là nhóm thế l o ạ i I

Nhóm thế làm giảm mật độ electron của nhân thơm là những nhóm thế hút

electron có hiệu ứng - I , - C

X X là những nhóm thế giảm hoạt Do hiệu ứng electron

- I ,- C

- I ,- C

Các nhóm thế trên là nhóm thế l o ạ i II

5.4.2 Sự định hướng và quy tắc thế vào nhân thơm

Các nhóm thế X tăng hoạt làm cho mật độ electron ở các vị trí ortho và para

tăng lên Sự thế ái điện tử tiếp theoo ưu tiên chủ yếu vào 2 vị trí này

Các nhóm thế X hạ hoạt làm cho mật độ electron của nhân thơm giảm nhiều

nhất ở các vị trí ortho và para Phản ứng thế ái điện tử tiếp tục xảy ra khó khăn

và ưu tiên chỉ tại vị trí meta

• Nếu trên nhân benzen đã có một nhóm thế loại I (nhóm tăng hoạt) thì nhóm thế

này định hướng các nhóm thế mới vào vị trí ortho và para của vòng benzen

OCH3

+ Br2 FeBr3

OCH3+ HBr Br

OCH3Br + HBr o-Bromoanisol ( 4% )

OH

OH + H2O

OH

NO2+ H2O o-Nitrophenol

• Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại II (nhóm hạ hoạt) thì

nhóm này sẽ định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta trên nhân benzen

COOH

+ Br2

COOH + HBr Br acid m-Bromobenzoic

NO2m-Nitrobenzaldehyd

5.4.4 Sự định hướ n g vào h ợ p chất nhiều nhóm thế

Hợp chất có 2 nhóm thế

Những quy tắc sau đây được áp dụng để định hướng nhóm thế thứ ba vào

nhân thơm

− Những nhóm thế tăng hoạt và định hướng ortho, para có ảnh hưởng

mạnh hơn những nhóm hạ hoạt và định hướng meta, nghĩa là nhóm tăng

hoạt đóng vai trò quyết định sự định hướng Hiệu ứng lập thể cũng đóng

vai trò quan trọng trong việc xác định vị trí thế của nhóm thứ ba

− Nếu có hai nhóm thế cùng tăng hoạt và định hướng ortho, para thì nhóm

nào tăng hoạt mạnh sẽ đúng vai trò chủ động

Các nhóm đẩy electron tăng dần theo thứ tự:

(CH 3 ) 2 CH < CH 3 < CH 3 CONH- < OCH 3 < NH 2 < NHR < NR 2

Các nhúm hút electron giảm dần theo thứ tự

NO 2 >SO 3 H>COOH>CN>COCl>CHO>COOR>COR>CONH 2 >CCl 3 >NH 3 >NR 2

Ví dụ:

Br Br

Sự định hướng trong phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm có tác dụng

giúp các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ điều chế được các chất

theo mong muốn

BÀI TẬP

1 Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau:

a- p-xylen; b- o- etyltoluen; c- p-diisopropylbenzen; d- 1,2,3-trimethylbenzen;

e- mesitylen; f- cumen; g- p-xymen; h-p-clorotoluen; i - 1,3,4-tribromobenzen

2 Hãy gọi tên các gốc sau đây:

g-CH 3

CH3

Cl

4 Những chất nào được tạo thành khi đun nóng hỗn hợp sau đây với AlCl3 khan:

a Butylclorid với toluen; b-Benzylclorid với benzen; c-Alcol propylic với benzen

d Propylen với toluen; e- 1- Buten với ethylbenzen; g- Cloroform với benzen

h Toluen với anhydrid acetic; i- Toluen với carbon oxyd và HCl

5 Hãy chỉ rõ vị trí thế của nhóm thế thứ ba vào các chất sau:

OH

a-Br

;

b-Cl

; Cl

i-CH3

8 8

2 7

8 7 6

9

1 8

3 4

2 3

1 Gọi được tên các hydrocarbon đa vòng ngưng tụ thơm

2 Trình bày được các tính chất hóa học chính của hydrocarbon đa vòng thơm

naphtalen, anthracen và phenanthren

NỘI DUNG

1 CẤU TẠO VÀ DANH PHÁP

Có hai loại hợp chất đa nhân thơm

Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng liên kết với nhau bằng liên kết đơn

Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng ngưng tụ với nhau

7 6 5 4

Ng u y ên tắc đán h số

Đánh trên chu vi của hợp chất đa nhân ngưng tụ theo nguyên tắc:

• Tổng số nhân lớn nhất phải nằm theo một trục ngang

120

13 12

• Số tối đa cỏc nhõn khỏc phải nằm cao hơn hết về bờn phải, trờn trục ngang

• Cỏch đỏnh số với nhõn cao nhất về bờn phải và tiếp tục theo chiều kim đồng hồ

nhưng bỏ cạnh tiếp hợp cỏc nhõn (khụng đỏnh số những carbon chung của cỏc vũng)

9 10 1

5

Huớng đánh số đúng theo chiều kim đồng hồ

• Đối với cỏc hợp chất đa vũng ngưng tụ phức tạp

Người ta xem chỳng như là dõ̃n xuṍt của cỏc hợp chṍt ngưng tụ đơn giản cú

tờn gọi theo quy ước Để gọi tờn những hợp chṍt này người ta đánh dṍu cỏc cạnh

bằng cỏc chữ a, b, c và gọi tờn như các vớ dụ sau đõy:

Naphthalen

2 a

1 2 3 c

1 b

hoaởc

10 9 11

14 1

2 3 4 i

h g f ed c Antracen

8 7 6 Dibenz [a , j] antracen

2 BIPHENYL

2.1 Tổng hợp biphenyl

2.2 C ấ u tạo của biphenyl

ở trạng thái hơi hoặc dung dịch, hai nhân benzen của biphenyl ở trên 2 mặt

phẳng tạo một góc 45° Sự biến dạng này là do 2 cặp nguyên tử hydro ở các vị trí

2-2' và 6-6' tương tác với nhau (hình 12-1)

45o

Hình 12.1 Hai mặt phẳng tạo góc 45o

Sự có mặt các nhóm thế ở các vị trí 2-2' và 6-6' sẽ cản trở sự quay của 2 vòng

chung quanh liên kết đơn và dẫn đến các đồng phân quang học Ví dụ hợp chất

acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic có tính quang hoạt (hình 12-2)

Hình 12.2 Các đối gương của acid 6,6’-dinitro-2,2’-biphenyldicarboxylic

Biphenyl có những tính chất hóa học giống benzen Phản ứng thế ái điện tử

ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para Nitro hóa xảy ra ở vị trí para một cách dễ

dàng Brom hóa thu được 4- bromo biphenyl hoặc 4,4'-dibromo biphenyl

Phản ứng thế xảy ra ở vị trí 4 dễ hơn vào vị trí 2 Phản ứng acyl hóa bằng

acetyl clorid xảy ra ở vị trí 4 và 4'

C O

+ HBr

+ H2O

123

CH

( C6H5)3C K

+ NH3 ( C 6 H5 ) 3 C_ Br + HBr

1,393 A

1,424 A

KNH2 (C 6 H5 ) 3 C-K+

Br2

[O ] ( C 6 H 5 ) 3 C_ OH

Triphenylclorid trong benzen khi có mặt của không khí và bạc tạo ra dung dịch

màu vàng Khi thêm vào dung dịch này mộtlượng aceton hoặc bốc hơi hết benzen thì

thu được một hydrocarbon không màu Gomberg, M xác định dung dịch màu vàng

chứa gốc tự do triphenyl Gốc tự do này sẽ tạo ra một dimer không màu

3-Biphenylmethylyden-6-triphenylmethyl-Gốc tự do triphenylmethyl bền hơn các gốc tự do alkyl vì gốc triphenylmethyl

tồn tại các công thức giới hạn do sự liên hợp của nhân benzen với electron đơn độc

Naphthalen có nhiều trong nhựa than đá hoặc trong phần còn lại khi nhiệt

phân dầu mỏ Naphthalen có dạng kết tinh hình bản mỏng Công thức cấu tạo của

naphtalen được xác định bằng tia X Độ dài liên kết được trình bày trên hình 12-3

β β

1,424 A

o

1,365 A

o

Hình 12.3 Ký hiệu các vị trí của naphthalen Độ dài liên kết của naphthalen

Naphthalen là một hệ thống liên hợp với 10 electron π Năng lượng cộng hưởng

của naphthalen (60 kcal mol-1

) thấp hơn năng lượng cộng hưởng của 2 vòng

CH

124

benzen Do đó, naphthalen có khả năng phản ứng cao hơn benzen Các công thức giới hạn của

naphthalen như sau:

Các vị trí 1, 4 có ký hiệu là ỏ ; vị trí 2, 3 ký hiệu là õ

Vị trí 5, 8 là ỏ' và các vị trí 6, 7 là õ'

4.1 Các phản ứng hóa học của naphthalen

4.1.1 Phản ứng thế á i điện tử

Naphthalen tham gia các phản ứng halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa,

alkyl hóa và acyl hóa theo Friedel -Crafts

Nitro hóa naphthalen tạo hỗn hợp sản phẩm 1- và 2-nitronaphthalen

+ α- Nitronapthalen

NO 2

β- Nitronapthalen

4.1.2 Phản ứng cộng h ợ p

Hydro cộng hợp với naphthalen có xúc tác ở nhiệt độ cao tạo thành tetralin

(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) và decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan)

( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen ) ( Bicyclo [4,4,0 ] decan)

4.1.3 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa naphthalen bằng oxy không khí có xúc tác V2O5 tạo thành anhydrid

phtalic Crom oxyd oxy hóa naphthalen trong môi trường acid acetic tạo ra 1,4-

O

O

O

125

PPA

- HCl

5 ANTHRACEN

Năm1867 Dumas tách được anthracen từ nhựa than đá Có thể tổng hợp

anthracen từ 2-methylbenzophenon theo phản ứng:

O C

o + H2O

hoặc tổng hợp theo phueơng pháp Friedel - Crafts qua các giai đoạn hình thành

acid 2-benzoylbenzoic, đóng vòng dưới tác dụng của acid polyphosphoric (PPA) và

khử hóa:

O + O

C C O Anhydrid ftalic

AlCl3

O C

- H2O HOOC

Acid-2-benzoylbenzoic

O

O Antraquinon

[ H]

Tính thơm của antracen (∆E =351,5 kj.mol−1) kém hơn naphthalen Vị trí 9,

10 của anthracen có khả năng phản ứng cao: các phản ứng oxy hóa, khử hóa,

halogen hóa và phản ứng Diels -Alder xảy ra ở vị trí 9, 10 Phản ứng sulfon hóa

xảy ra ở vị trí 1 và 2

O 3O [HNO3]

Cl

9,10-diclo-9,10-dihydro antracen

O O O Anhydrid cuûa acid 2,3; 5,6- dibenzodicyclo[2,2,2]octa-

2,5-dien-7,8-dicarboxylic

126

+

X-6 PHENANTHREN

Năm 1872 Greabe tách phenanthren từ nhựa than đá Có thể tổng hợp

phenanthren qua các giai đoạn sau:

O2N

6 H

- 2H2O COOH o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic Acid  phenyl-2-nitro crotonic Acid  phenyl-2-nitro crotonic

N2

Phenanthren là tinh thể hình kim, không màu Nhiệt độ nóng chảy 99,2°C

Phenanthren trong dung môi benzen có màu xanh huỳnh quang Phenanthren có

tính thơm Năng lượng cộng hưởng 387,0 kj.mol−1 Liên kết ở vị trí 9, 10 thể hiện

tính chất của liên kết đôi -C=C- Phenanthren tham gia phản ứng thế ái điện tử

Phản ứng cộng hợp thể hiện qua các phản ứng sau:

2H CuO/Cr2O3

3O (CrO3)

O 9,10-Phenantrequinon

Phenanthren và các dẫn xuất của nó là nguyên liệu quan trọng để sản xuất

thuốc nhuộm Khung phenanthren có trong cấu trúc của nhiều hợp chất tự nhiên

quan trọng như steroid, alcaloid dãy morphin

127

BÀI TẬP

1- Viết công thức cấu tạo của các chất sau:

a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren

2- Viết phản ứng điều chế các chất thế một lần của naphthalen

a- β-Benzoylnaphthalen; b- β- Iodonaphthalen; c-β-Isopropylnaphthalen

128

CH3CH = CHCH2OH2

OH2

CH3CH = CH CH2 -H2O +Br-

1 Giải thích được sự liên hợp của các hệ thống dien

2 Nêu được cơ chế và hóa tính của các dien liên hợp

NỘI DUNG

Hệ liên hợp là một hệ thống liên kết (đôi, ba) luân phiên với liên kết đơn,

hay là hệ chứa nguyên tử có cặp electron p tự do liên kết với nguyên tử carbon có

liên kết đôi

1 HỆ THỐNG ALLYLIC

1.1 Cation allylic: CH 2 = CH-CH 2+

Khi cho 2-butenol-1 tác dụng với acid bromhydric ở 0°C thì tạo thành một

hỗn hợp gồm 75% 1-brom-2-buten và 25% 3-brom-1-buten Một hỗn hợp như vậy

cũng thu được khi cho 3-buten-2-ol tác dụng với HBr trong cùng điều kiện

CH3CH = CHCH2OH

CH3CHOHCH = CH2

+ HBr+ HBr

0 oC

0 oC

3:1 CH3CHBrCH = CH2

Điều đó có thể giải thích là do sự tạo thành cation trung gian Điện tích

dương trên cation này không định vị (delocalisée) trên 2 nguyên tử carbon

+ +

sp2 C Csp2

Ký hiệu tổng quát trên được dùng để mô tả cấu tạo điện tử của cation allylic

Hai cấu trúc cộng hưởng ở trong dấu móc biểu hiện điện tích dương phân bố đồng

đều trên 2 vị trí hoàn toàn giống nhau

Gèc: CH2=CH-CH2- gäi lµ gèc allyl

Đặc trưng quan trọng về cấu tạo của cation allylic là tất cả các nguyên tử

đều cùng ở trong một mặt phẳng Orbital p trống của carbocation xen phủ với

orbital ð của liên kết đôi Mật độ điện tích của liên kết đôi như được phân chia

đều trên 3 nguyên tử carbon Sự phân bố mật độ electron như vậy làm cho cation

allyl có năng lượng thấp hơn cation có điện tích dương tập trung trên một carbon

Trong cation allylic có sự phân bố lại mật độ elecron ð thành một orbital

phân tử bao trùm lên cả 3 nguyên tử carbon

CH2=CHCH2

+

+.

Độ bền vững của cation allylic tương tự với độ bền của gốc alkyl bậc 2 Khi

cation tương tác với một tác nhân ái nhân, phản ứng xảy ra tại trung tâm mang

điện tích dương, do đó một hỗn hợp sản phẩm được tạo thành Có phản ứng xảy ra

theo kiểu chuyển vị allylic

π

spσ

H

S H

Các halogenid và alcol allylic đều có khả năng tạo carbocation một cách dễ dàng

theo cơ chế SN2 và có sự chuyển vị nối đôi Sự chuyển vị đó gọi là chuyển vị allylic

Điều đó chứng tỏ rằng liên kết đôi có tác dụng ổn định trạng thái chuyển

tiếp và làm giảm mức năng lượng hoạt hóa (hình 13-2)

Br

Hỡnh 13.2 Trạng thỏi c hu yể n tiếp của phản ứng giữa bromid allyl

với tỏc nhõn ỏi nhõn Nucleophyl theo cơ chế S N2

Hệ thống allylic cũng dễ xảy ra phản ứng theo cơ chế SN1

Vỡ carbocation CH3CH=CHCH2+ cũng dễ hỡnh thành trong điều kiện khụng

xảy ra sự chuyển vị allylic theo cơ chế SN2

Phản ứng như vậy cũng xảy ra khi hợp chṍt allylic tỏc dụng với thuốc thử

Grignard

70%

Phản ứng theo kiểu trờn là phương phỏp tốt để điều chế 1-alken Phản ứng

như thế khụng xảy ra đối với halogenid alkyl no

1.3 Anion allylic CH2=CH-CH2

-Thuốc thử Grignard allylic được điều chế theo phương phỏp thụng thường sau:

Thuốc thử này bị đồng phân hóa rất nhanh

Có thể hiểu rằng điện tích âm của anion allylic đã phân bố trên các nguyên

Anion allylic bền vững hơn anion khơng liên hợp Những anion bền vững

loại khác được ổn định nhờ sự cộng hưởng hoặc liên hợp cĩ bản chất ngược nhau

Electron tự do (đơn) được phân chia trên 2 carbon liên hợp Gốc tự do loại

này bền hơn gốc tự do no tương tự (CH3CH2CH2)

Khi brom hĩa phân tử cĩ chứa allylic bằng N -bromosuccinimid sẽ cĩ quá

trình phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do (Phản ứng cĩ xúc tác ánh sáng)

O

H2C C NBr

H2C C O

H2C C O

Succinimid

C¬ chÕ

O C

H 2 C C O

Ánh sán g

O C

H 2 C C O

Dien cĩ nối đơi cách biệt C =C-C-C=C

Dien cĩ nối đơi tiếp cận C =C=C-C-C

Dien cĩ nối đơi liên hợp C =C-C=C-C

.

Dien liên hợp có 2 liên kết đôi cách nhau một liên kết đơn (còn gọi là dien

luân phiên, tiếp cách) Dien liên hợp bền vững hơn dien không liên hợp vì mật độ

electron phân bố đều trên các nguyên tử carbon của hệ liên hợp Cấu trúc như vậy

có năng lượng thấp

Phân tử 1,3-butadien có 4 nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2

Các liên kết σ C-C và C -H được tạo thành do sự xen phủ của các orbital lai

hóa sp2 của carbon với nhau hoặc với orbital s của hydro Liên kết π được tạo

thành do các orbital p tự do trên các nguyên tử carbon xen phủ với nhau (trên

hình 13.3 vẽ sự xen phủ được minh họa bằng đường thẳng không liên tục)

Hình 13.3: C ấ u tạo của 1,3-butadien

Độ dài liên kết trong 1,3-butadien

Liên kết đôi C1=C2 và C3=C4 có độ dài là 1,37Å lớn hơn liên kết đôi bình thường

(1,34 Å) Liên kết đơn C2_C3 có độ dài 1,46 Å ngắn hơn liên kết đơn bình thường (1,54

Å) Điều đó giải thích rằng trong 1,3-butadien các electron π của các nối đôi liên hợp

đã tương tác với nhau Sự tương tác đó ảnh hưởng đến độ dài liên kết, ảnh hưởng đến

độ bền cũng như khả năng phản ứng của phân tử có hệ liên hợp

Vì liên kết C2_C3 trong butadien có một phần electron π nên khả năng quay tự

do xung quanh liên kết này bị hạn chế 1,3- butadien có thể tồn tại 2 dạng cấu dạng

S -trans và S -cis Dạng trans có năng lượng thấp nên nó bền vững hơn dạng cis

H

H C C H

H C C H

H

H

H C

C C H

Sở dĩ các dien liên hợp tạo được hỗn hợp sản phẩm cộng hợp -1, 4 và sản

phẩm cộng hợp -1, 2 vì cation trung gian có cấu trúc carbocation allyl

+

+ Caáu truùc carbocation allyl Caáu truùc carbocation allyl Caáu truùc carbocation allylCác dien liên hợp cũng có thể cộng hợp theo cơ chế ái nhân hoặc cơ chế gốc

-

C _ C _ C=C C _ C=C_ C C _ C

Caáu truùc carbo anion allyl

2.3 Dien -1,2 allen

Propadien-1, 2 được gọi là allen CH2=C=CH2 Hai liên kết đôi tiếp cận nhau

và độ dài liên kết đôi bị ngắn đi (1,31 Å) Đây là gíá trị trung gian giữa liên kết

đôi1,34 Å (C=C) và liên kết ba 1,20 Å (C≡C) Cấu trúc electron (hình 13-4) biểu

hiện 2 hệ thống liên kết đôi thẳng góc với nhau

H H

Hình 13.4: C ấ u tạo orbital của allen

Tính chất đặc trưng của allen là phân tử không đồng phẳng Hai liên kết ð

nằm trong 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau Vì vậy phân tử allen thế có tính chất

bất đối xứng (có tính quang hoạt)

575o

134

2 CH3COOH + CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-pentadien 63-71%

Các dien bị polymer hóa Polymer hóa butadien có xúc tác Ziegler -Natta

(Alkyl nhôm và titan clorid)

Hợp chất có nhiều nối đôi liên hợp bền vững hơn các hợp chất no có số

carbon tương ứng Sự bền vững đó là do sự liên hợp π , π giữa các nối đôi Các ion,

gốc tự do hoặc các trạng thái trung gian có nhiều nối đôi được ổn định nhờ có sự

liên hợp và sự phân bố đều mật độ electron trên các nguyên tử carbon

136

Hệ thống dien liên hợp cộng hợp với một liên kết kép (nối đôi hoặc nối ba gọi

là dienophyl) tạo hợp chất vòng 6 cạnh có nối đôi ở vị trí 2, 3 của hợp chất dien

liên hợp ban đầu Phản ứng như vậy là phản ứng Diels-Alder Các dien liên hợp

cấu dạng cis dễ xảy ra phản ứng tổng hợp Diels -Alder

Phản ứng đơn giản giữa1,3- butadien và ethylen:

CH2

CH2+

Các dienophyl thường được hoạt hóa bằng các nhóm hút electron (−COOH,

−COOR, −CHO, −COR, −C≡N, NO2)

COOC2H5+

C COOC2H5Diethylacetylendicarboxylat

COOC2H5

COOC2H5Diethyl 1,4-cyclohexa 1,2-Dien dicarboxylat

Cơ chế phản ứng được trình bày trên hình vẽ 13-5 Bốn electron π của hệ

thống dien liên hợp đã xen phủ với 2 electron π của alken (dienophyl)

Hình 13.5 Trạng thái c hu yể n t i ế p của phản ứng Diels-Alder

Phản ứng xảy ra theo cơ chế lập thể cis



H CH3

COOCH3

7 4

Cyclopentadien Ester methylacrilat

Ester methyl hepten-5 endo carboxylat

bicyclo[2,2,1]-BÀI TẬP

1 Viết công thức các sản phẩm khác nhau của phản ứng giữa

(R)-2-hydroxy (E)-3-hexen và HBr

2 Từ halogenid allyl hãy trình bày phản ứng điều chế:

4,4- dimethyl-1- penten và 4-methyl-1-hexen

3 Có sản phẩm nào được tạo thành khi cho 3-cloro-1-penten tác dụng với Mg

trong dung môi ether Sau đó tác dụng với CO2 và thủy phân trong môi trường

H2SO4 loãng

139

4 Hãy viết phản ứng giữa N -bromosuccinimid với các alken sau:

a- 2-Methyl propen ; b- Cyclopenten ; c- 2-Penten

5 a- Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm tạo thành khi cho các ceton sau tác

dụng với D2O trong môi trường base:

6 Viết các phương trình phản ứng Diels -Alder của cyclopentadien với các chất sau:

Vinylacetat; Acid acrylic; Ester dimethyl acetylendicarboxylat CH3OOCC≡

CCOOCH3 (Gọi tên các sản phẩm tạo thành)