Chương 14 HỢP CHẤT CƠ KIM
5. CÁC PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CƠ KIM
5.1. Tác dụng với hợp chất có hydro linh động
CH3CHCH32Al
156 Hợp chất cơ kim tác dụng với những hợp chất có hydro linh động tạo hydrocarbon.
157 + CH3O Li+
H3C C H +CH3COO Li+
Trong hợp chất cơ kim, kim loại có điện tích dương Rất dễ tác dụng với hợp chất có hydro linh động
• Thủy phân
(CH3)3Al + 3H2O 3CH4 + Al(OH)3
• Phản ứng với alcol và acid carboxylic
H3C CH3
C Li + CH3OH H3C
CH3
C H -
CH3
CH3
H3C C Li + CH3COOH CH3
CH3
CH3
CH3
-
• Phản ứng với thiol và amin RSH, RNH2
Không thể tạo được thuốc thử Grignard từ hợp chất alkyl halogenid có chứa chức hydroxy hoặc chức acid (vì có hydro linh động)
5.2. Phản ứng vơi halogen
Hợp chất cơ kim tác dụng rất mạnh với clor và brom
Cl2 + 2e- = 2Cl- Eo = +1,358 vol RM + Cl2 → RCl + M+Cl-.
Phản ứng ít dùng để tổng hợp alkylhalogenid RX. (Vì điều chế RM từ RX).
5.3. Phản ứng vơi oxy
Hợp chất cơ kim rất nhạy cảm với oxy. Có thể bốc cháy trong không khí. Các phản ứng của hợp chấy cơ kim thường tiến hành trong môi trường trơ (khí nitơ, khí argon).
Oxy hóa thuốc thử Grignard là phương pháp điều chế alcol.
RMgX + O2 → ROOMgX ROOMgX + RMgX → 2ROMgX ROMgX + HCl → ROH + XMgCl
Phản ứng oxy hóa cạnh tranh với phản ứng tạo thuốc thử Grignard.
Việc điều chế thuốc thử Grignard thường tiến hành trong môi trường khí trơ.
158 H+
Mg HCHO CHOH
CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa CH3COCH3 H2O CH3C CC(CH3) 5.4 Phản ứng với hợp chất carbonyl, dioxydcarbon và epoxyd
Liên kết C -M phõn cực cú dạng C -_ M+ nên có khả năng phản ứng cao với carbon tích điện dương của nhúm carbonyl trong aldehyd và ceton.
Cl
2
ether
(CH3)2CHMgBr + CH3CHO ether
H2O
H+ H2O
(CH3)2CHCHOHCH3 3-Methyl-2- butanol (53-54%)
C2H5MgBr + (CH3)2CHCH2COCH3
ether H+ H2O
OH
(CH3)2CHCH2CCH2CH3 CH3
3,5-Dimethyl-3-hexanol ứng dụng để điều chế alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3. Phản ứng của thuốc thử Grignard với aldehyd formic tạo alcol bậc 1; với aldehyd tạo alcol bậc 2 và với ceton tạo alcol bậc 3.
O
CH3MgBr + CH3CH2CCH2CH3 O
CH3CH2MgBr + CH3CCH2CH3CH3 O
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH2CH3
• Các phản ứng phụ:
O OH
OH
CH3CH2CCH2CH2CH3 CH3
(CH3)2CHMgBr + (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)2CHCHCH(CH3)2 + CH3CH=CH2 Hợp chất cơ lithi được sử dụng nhiều hơn thuốc thử Grignard vì nó hoạt động hơn và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Phản ứng khử và sự enol hóa xảy ra có tầm quan trọng.
O
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 t-butyl liti di-t-butylceton
ether -70o
H2O (CH3)3C 3C-OH
Sự cộng hợp các muối natri hoặc lithi của alkyn với aldehyd hoặc ceton.
OH
2
159 CH3CHCH2CH3
Br2MgOC2H5 + C2H5O-CH-OC2H5+
C2H5O=CH-OC2H5
H2O OH
Mg H+
R-MgCl
Thuốc thử Grignard tác dụng dễ dàng với carbondioxyd. Sản phẩm trung gian của phản ứng là muối magnesi của acid carboxylic. Muối này tác dụng với acid vô cơ loãng tạo thành acid carboxylic. Đây là phương pháp điều chế acid carboxylic từ các alkyl halogenur.
Cl MgCl
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3CO2
COOMgCl CH3CHCH2CH3
H2O COOH
H2SO4
Phản ứng xảy ra giữa carbon dioxyd và hợp chất cơ lithi.
Li CO2Li COOH
CO2 H3O+
Phenyl liti Acid benzoic
Thuốc thử Grignard tác dụng với ethyl ortoformiat tạo acetal. Thủy phân acetal tạo aldehyd.
CH3 CH3
Mg CH(OC2H5)3
CH3
H+
CH3
Br M gBr CH(OC2H5)2 CHO
Cơ chế
CH(OC2H5)3 + MgBr2
- + Br2MgOC2H5
CH(OC2H5)2
- + RMgBr
RCH(OC2H5)2
• Phản ứng giữa hợp chất cơ lithi và epoxyd xẩy ra theo cơ chế SN2
C6H5CH
O -O Li+
CH2 + C6H5Li C6H5CH CH2C6H5 C6H5CH CH2C6H5
1,2-diphenyletanol (70-72%)
• Ứng dụng để tăng 2 nguyên tử carbon trên mạch carbon:
RCl Ether
O H2C CH2
R-CH2-CH2OH
160 5.5 Phản ứng các hợp chất cơ kim khác
Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo ra một hợp phức cơ kim khác có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ
CH3Li + CH3Cu (CH3)2CuLi
• Có thể tạo hợp phức cơ kim bằng phản ứng
2CH3CH2CH2Li + CuI (CH3CH2CH2)2CuLi + LiI
• ứng dụng: Sự cộng hợp 1 – 4 vào các nguyên tử α - ethylenic
1O
R C
4
a + (CH3)2CuLi R
R O C
CH3 R
161
Chương 15