Tính chất quan trọng của nước là tính tự phân ly.
Ke +
; [H3O][HO-] = 10-14
Ke là hằng số tự phân ly của nước Ke = [H3O+][ HO -].
Nồng độ của [H3O+] và [HO-] rất thấp và bằng 10-7mol/lít.
Hằng số tự phân ly của alcol methylic còn thấp hơn của nước.
2 CH3OH
Ke + +
3
Các đồng đẳng của alcol methylic giá trị Ke còn thấp hơn.
Tính acid của alcol giảm dần khi số carbon của alcol tăng lên.
Tính acid của alcol trong nước được xác định theo phương trình:
ROH + H2O
Ka +
;
+ - [ROH]
Alcol có tính acid yếu hơn nước.
Tính acid: alcol bậc 1 > alcol bậc 2 > alcol bậc 3.
Alcol có tính base mạnh hơn tính base của nước.
• Các phản ứng thể hiện tính acid của alcol:
2ROH+2Na 2RONa+ H2
C2H5OH
C2H5OH
δ δ Natriamidid
δ δ
Natri hydrid
δ δ
Natri etoxyd δ δ
Natri etoxyd
168 +..
..
..
..
..
..
..
..
..
Ether ROH +R'I R _O - +
+..
to= 140oC
R_O_R
+ H2O
Các phản ứng thể hiện tính base của alcol:
R_O_ H + BF3 R _O _ H
-BF
3
; CH3:O:H + HBr
H+
CH3:O:H + Br- Methyloxoni Tính base của alcol còn thể hiện qua phản ứng với acid Lewis như Bo triflo BF3 hoặc kẽm clorid (ZnCl2).
R_O_ H + ZnCl2 R _O _ H
-ZnCl2 Ion RO− có tên gọi là alkoxy. Các alkoxy là những base mạnh.
RO-+H2O → ROH + HO-
CH3O- C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3C_O- Metoxy Etoxy Isopropoxy t-Butoxy.
Ion methylat Ion ethylat Ion isopropylat Ion t-butylat.
Giá trị pKa của một số alcol và của acid được trình bày trong bảng 16-2
Bảng 16.2. Giá trị pKa của m ộ t số alcol và acid
1.5.2. Phản ứng loại nước tạo ether hoặc alken
• Hai phân tử alcol tác dụng với nhau khi có acid mạnh như H2SO4 tạo ether.
2 R _O _ H H2SO4
• Các alcolat RO - (alkoxy) là những tác nhân ái nhân mạnh tác dụng với alkyl halogenid tạo ether. Alcol tác dụng với alkyl halogenid xảy ra rất chậm.
Ion alcolat
R'_I R _O _R' + I- Nhanh ; ROR' + HI Rất chậm Hợp chất pKa Hợp chất pKa
H2O CH3OH C2H5OH (CH3)C_OH
ClCH2CH2OH CF3CH2OH C6H5OH CH3COOH
14,0 15,5 15,9 18,0 14,3 12,4 10,0 4,8
HCl H2SO4 H3PO4 HF H2S HOCl H2O2
-2,2 -5,0 2,15 3,18 6,97 7,53 11,64
169 (RCO)2 O
Các alcol dưới tác dụng của acid sulfuric đậm đặc và nhiệt độ (>140oC) tạo alken.
CnH2n+1OH → CnH2n + H2O 1.5.3. Phản ứng tạo ester
• Alcol tác dụng với acid hữu cơ, anhydrid acid, halogenid acid tạo thành ester h ữu cơ.
RCOOH + R'OH
Anhydrid acid
+ R'OH
RCOCl + R'OH Clorid acid
H+
H+
Pyridin
RCOOR' + H2O RCOOR' + RCOOH
Ester
RCOOR' + HCl.Pyridin Ester
Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch. Để cho phản ứng chuyển dịch về phía tạo ester người ta thường sử dụng các chất làm giảm nồng độ của nước, acid tạo thành trong phản ứng. Các chất thường sử dụng là acid vô cơ (H2SO4, H3PO4, acid 4-toluensulfonic), các base hữu cơ (pyridin).
Hằng số cân bằng của phản ứng ester hóa được tính theo công thức:
Kcb = [RCOOR'][ H2O]
[RCOOH][ R'OH]
Acid sulfuric đậm đặc trong phản ứng ester hóa đóng vai trò cung cấp proton làm xúc tác đồng thời đóng vai trò hút nước làm giảm nồng độ của nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Phản ứng có tốc độ nhanh hơn và chuyển dịch cân bằng về phía tạo ester.
Cơ chế phản ứng ester hóa là cơ chế "cộng - tách" được trình bày theo 2 cách:
• Cơ chế AAc 2
Theo sơ đồ trên thì H2O sinh ra trong phản ứng do tách hydro H của alcol R'OH và nhóm OH của acid. Phản ứng xảy ra theo cách như trên phù hợp với các alcol bậc 1
Theo cơ chế này, nếu acid cố định thì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu tạo của alcol. Khả năng phản ứng ester hóa của alcol giảm dần theo thứ tự sau:
Alcol bậc 1 > Alcol bậc 2 > Alcol bậc 3
170 R'OH2 R' + H2O
+
+ + OR'
-
R C OR' X
+ HX
NO2
Cơchế AAlk 1
Các alcol bậc 3 xẩy ra theo cơ chế như sau:
R'OH + H+ +
R C O OH
+ R' R C
OH
-H+
+H+
R C OR' O
+
Giai đoạn tạo carbocation R’+ từ acid liên hợp của alcol R’OH2 là giai đoạn xác định tốc độ phản ứng.
Các alcol tác dụng với các hợp chất có công thức chung RCOX tạo ester là quá trình acyl hóa alcol theo cơ chế:
R C O X
+ ..
HOR'
O H +
:OH R C OR'
X
R C O OR' X = Cl , Br , R''COO -
• Alcol tác dụng với acid vô cơ tạo ester vô cơ.
HONO (H+) acid nitrô HONO2(H+) acidnitric
R_ONO + H2O R_ONO2 + H2O
Alkylnitrit Alkyl nitrat R_OH POCl3triclor oxydphosphor PO(O
R)
3 + 3HCl Trialkylphosphat
H2SO4 acidsulfuric
R_OSO3H + H2O Alkylhydrosulfat SO3 trioxydlửuhuyứnh
R_OSO3HR_OH SO2(OR)2 + H2O Dialkyl sulfat Nhiều ester của acid vô cơ như acid phosphoric, acid thiophosphoric được sử dụng làm thuốc trừ sâu.
O CH2 CH3
S P O CH2 CH3
O
Parathion ( thiophos)
O CH2 CH3
S P O CH2 CH3
O CH2 CH2 S CH2 CH3
Sistoc (mercaptophos)
O CH3 S P O CH3
S CH2 C NHCH3
O Dimetoat ( phosphamid) Muối natri alkylsulfat của các alcol từ C10 - C20 như natri lauryl sulfat C12H25OSO3Na được sử dụng làm các chất nhũ hóa trong dược phẩm, trong thuốc đánh răng và trong một số chất có tác dụng tẩy rửa khác.
171 Alcol cetylic n-C16H33OH có trong sáp ong.
172 :O H
-
CH3 + H3O+
+
HCrO3 CH3
H
H3O+ + HCrO3 1.5.4. Phản ứng oxy hóa
Tùy thuộc vào vị trí của nhóm OH, alcol bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm khác nhau. Alcol bậc 1 bị oxy hóa thành aldehyd và sau đó thành acid:
R_CH2_OH [O]
- H2O
R_CHO [O]
- H2O
R_COOH
Alcol bậc 2 bị oxy hóa tạo ceton:
R'
R" CH OH + [O] R'
R" C O + H2O
Về mặt lý thuyết, trong môi trường kiềm và trung tính các alcol bậc ba không bị oxy hóa. Trong môi trường acid mạnh alcol bậc ba bị oxy hóa tạo ceton và acid có số carbon bé hơn rượu ban đầu.
R'
R" C OH CH2R'"
+ 3[O] H+ R'
R" C O +R'''COOH + H2O
Các chất oxy hoá thường sử dụng để oxy hóa alcol là một số oxyd kim loại như đồng oxyd (CuO), crom oxyd (CrO3). Trong phòng thí nghiệm CrO3 được điều chế từ kali bicromat (K2Cr2O7) và acid sulfuric đậm đặc trong dung môi acid acetic. Có thể trình bày cơ chế oxy hóa alcol bằng crom oxyd theo các quá trình sau:
3CH3 CH3
CH OH + 2CrO3+ 6H+ 3 CH3
CH3 C O + 2Cr3+ + 6H2O
Côcheá CH3 CH3
CH OH + CrO3 CH3
CH3 CH O CrO3H
CH3 CH3
C H C O
O CrO3H
-
6H+ + 3H2CrO3
H2O + H2CrO3 CrO3 + Cr3+ + 6H2O
Các alcol chưa no bị oxy hóa bởi CrO3 tạo hợp chất carbonyl mà liên kết đôi không bị oxy hóa, nhưng oxy hóa bằng KMnO4 thì nối đôi bị oxy hóa thành alcol đa chức.
R_CH=CH_CH2OH
K2Cr2O7 + H2SO4 KMnO4
R_CH=CH_CHO
R_CHOHCHOH_CHOH
173 BÀI TẬP
Monoalcol
1. Viết công thức cấu tạo của những chất sau:
a. Alcol tert- butylic ; b- Alcol isoamylic ; c- sec-Butylethylmethylcarbinol;
d. 2-Propanol: e- 2,2-Dimethyl-2-pentanol; f- Alcol cetylic. g- Alcol lauric.
2. Viết công thức cấu tạo tất cả các đồng phân của alcol có công thức phân tử là C7H16O. Gọi tên những đồng phân đó theo danh pháp thông thường, danh pháp IUPAC và danh pháp carbinol. Đồng phân nào có tính quang hoạt.
3. Những alcol nào được tạo thành khi thủy phân bằng dung dịch kiềm từ các hợp chất halogen sau:
a. Isobutylbromid; b- sec-butylbromid; c- Ethylenclohydrin; d- 1-Brom2-buten ; 4. Viết phản ứng xảy ra trong các trường hợp dưới đây:
a. Hydrat hóa propylen, trimethylethylen, isobutylen, 2,2-dimethyl-3-hexen.
b. Phản ứng loại nước của hợp chất (CH3)2C(OH)CH2CH2CH2OH.
c. Oxy hóa các alcol n -butylic, sec-butylic bằng hỗn hợp kali bicromat và H2SO4. d. Cho alcol octylic tác dụng lần lượt với các chất POCl3, HNO2, HNO3, SO3. 5. Giải thích cơ chế phản ứng xảy ra khi cho acid acetic tác dụng với alcol n-butylic có
xúc tác là H2SO4
6. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng oxy hóa - khử dưới đây:
a. (CH3CH2CH2)CHOH + CrO3 = (CH3CH2CH2)C=O + Cr3+
b. CH3CH2CH2CH2CH2OH + H2CrO4 = CH3CH2CH2CH2COOH + Cr3+
c. CH3OH + CuO = HCHO + Cu
174
Chương 16