Bg hoa ly duoc 2017 phan 2 8463

Trình bày được sự hấp phụ của chất khí trên bề mặt chất hấp phụ rắn.. Nếu chất bị thu hút, chui sâu vào trong lòng thể tích pha gọi là sự hấp phụ.Lượng chất bị hấp phụ tụ tập trên bề mặt

BÀI 7

SỰ HẤP PHỤ

MỤC TIÊU HỌC TẬP

1 Trình bày được khái niệm về hấp phụ và độ hấp phụ

2 Nêu được các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Phân loại hấp phụ

3 Trình bày được sự hấp phụ của chất khí trên bề mặt chất hấp phụ rắn

4 So sánh được phương trình hấp phụ Langmuir và Fruendlich

5 Trình bày được sự hấp phụ của chất tan trên bề mặt chất hấp phụ rắn

6 Trình bày được sự hấp phụ trao đổi ion và ứng dụng trong đời sống

7.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA

7.1.1 Định nghĩa

Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên bề mặt chất khác Chất khí, chấttan gia tăng lên bề mặt một chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ, còn chất lỏng hoặcrắn hấp phụ chất tan hoặc khí gọi là chất bị hấp phụ

Ví dụ: cho than tiếp xúc với khí oxy thì than sẽ thu hút khí O2 tập trung lên bềmặt của than Ta nói than hấp phụ khí O2, than là chất hấp phụ, còn O2 là chất bị hấpphụ

Nếu chất bị thu hút, chui sâu vào trong lòng thể tích pha gọi là sự hấp phụ.Lượng chất bị hấp phụ tụ tập trên bề mặt chất hấp phụ nhiều hay ít, phụ thuộcvào: bản chất chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ chất tan hoặc ápsuất chất khí và nhiệt độ

Để biểu thị lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt phân chia pha nhiều hay ít, người

ta đưa ra khái niệm độ hấp phụ

S: diện tích bề mặt chất hấp phụ, thường tính bằng cm2

Trong trường hợp bề mặt rắn không xác định chính xác thì người tat hay S bằngkhối lượng chất hấp phụ là gam.

Thứ nguyên của a là: mol/cm2 hoặc gam/cm2 hay milimol/gam

Giá trị của a được xác định khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nghĩa là tại thờiđiểm đó tốc độ hấp phụ và tốc độ phản hấp phụ bằng nhau Đây là trạng thái cân bằngđộng, do chuyển động nhiệt quyết định

Hình 7.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau.

Các đường biểu diễn có ba đoạn: một đoạn nghiêng tuyến tính, ứng với vùng cónồng độ hoặc áp suất nhỏ, một đường cong ứng với áp suất p có giá trị trung bình vàđoạn nằm ngang úng với nồng độ hoặc áp suất cao

- Ở miền áp suất hoặc nồng độ có giá trị nhỏ

Sự hấp phụ tỷ lệ thuận với p (hoặc C) Lúc đó bề mặt chất hấp phụ hầu nhưcòn tự do, chưa bị bão hòa Đường biểu diễn là đoạn nghiêng.

- Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị lớn

Đường biểu diễn là đoạn nằm ngang, song song với trục hoành Khi đó bềmặt chất hấp phụ đã bị bão hòa

- Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị vừa

Đường biểu diễn là đoạn cong, giữa đoạn nghiêng và đoạn ngang, ứng vớigiá trị áp suất p hoặc nồng độ C trung bình

Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ giảm Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độcao nằm ở phía dưới đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ thấp

7.1.4.2 Đặc trưng của hấp phụ hóa học.

- Lực hấp phụ hóa học là lực liên kết hóa học như lực của liên kết hydro, liênkết cộng hóc trị, liên kết ion

- Hấp phụ hóa học là quá trình tỏa nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ cao

- Quá trình khử hấp phụ hóa học tương đối khó khăn, sản phẩm khử hấp phụ

bị biến đổi về thành phần và tính chất hóa học Ví dụ cho than hoạt tính hấp phụ COkhi khử hấp phụ thu được CO2 và CO

- Đối với một chất khí và chất hấp phụ xác định, tăng nhiệt độ thì hấp phụ vật

lý có thể chuyển sang hấp phụ hóa học

- Nhìn chung quá trình hấp phụ có tỏa nhiệt Nhiệt hấp phụ vật lý vào khoảng

8 – 33 kj/mol tương đương với nhiệt ngưng tụ, còn hấp phụ hóa học có thể đạt tới

800 kj/mol, cỡ nhiệt phản ứng hóa học

7.1.5 Tốc độ hấp phụ

Tùy theo tính chất bề mặt của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra vớinhững tốc độ khác nhau Hấp phụ trên bề mặt nhẵn xảy ra với tốc độ khá lớn Do đó,cân bằng hấp thiết lập nhanh

Ở những bề mặt rắn xốp hoặc trong dung dịch, tốc độ hấp phụ khá nhỏ Sựkhuếch tán chất tan vào sâu trong lòng mao quản của cật xốp hoặc sự hấp phụ chất tan

từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ cần phải có một thời gian nhất định và thời gianthiếu lập cân bằng lâu hơn

θ (7.1)

k1(1 θ)p

7.2 SỰ HẤP PHỤ CỦA CHẤT KHÍ TRÊN BỀ MẶT RẮN

Sự hấp phụ của chất khí vào pha rắn là những dạng đơn giản của hấp phụ Người

ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ chỉ gồm một cấu tử Do đó không bị phức tạp hóabởi cấu tử thứ hai Như thế hấp phụ khí trên bề mặt rắn thường thuận lợi cho nghiêncứu lý thuyết hấp phụ

7.2.1 Phương trình hấp phụ của Langmuir

7.2.1.1 Thuyết hấp phụ của Langmuir

Năm 1915, Langmuir (người Mỹ) đã trình bày lý thuyết về hấp phụ của chất khítrên bề mặt rắn theo một số luận điểm sau:

- Lực hấp phụ là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm vi kích thướcphân tử tạo đơn lớp hấp phụ

- Sự hấp phụ thể hiện ở những vết nứt, những góc cạnh, đỉnh trên bề mặt chủachất hấp phụ, đó là các trung tâm hấp phụ trên bề mặt rắn

- Phân tử bị hấp phụ vào các trung tâm bề mặt trong một khoảng thời gian sau

đó sẽ phản hấp phụ trở lại

- Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hai quá trình hấp phụ chất khí trên

bề mặt rắn và tốc độ phản hấp phụ (bốc hơi khí) bằng nhau

7.2.1.2 Thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir

Khi khảo sát sự hấp phụ của chất lên bề mặt một vật rắn có diện tích toàn phần

S0 = 1cm2

Gọi θ là diện tích bị hấp phụ, ứng với độ hấp phụ ở bề mặt lúc này là a

Khi bề mặt S0 = 1cm2 được hấp phụ hoàn toàn thì độ hấp phụ cực đại là amax.Như vậy ta có phần bề mặt đã bị hấp phụ

a

a maxPhần bề mặt chưa bị hấp phụ là: (1 θ) cm2Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào phần bề mặt chưa bị hấp phụ có thể viết:

k1p

θ

k2

k1pChia tử và mẫu biểu thức trên cho k2 và đặt k

a amax kp

Hình 7.2 Sự hấp phụ khí trên rắn

Đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong gồm 3 đoạn:

Đoạn OA: ứng với áp suất nhỏ

Đoạn AB: ứng với áp suất vừa

Đoạn BC: ứng với áp suất lớn

Khi p lớn độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi Chứng tỏ tất cả các trungtâm đã đực hấp phụ

Biến đổi phương trình Langmuir:

Hình 7.3 Sự phụ thuộc của p vào p/a trong hấp phụ rắn khí.

Vẽ đồ thị của phương trình này ta có thể xác định các đại lượng amax và k củaphương trình Langmuir

a kp hay

1

ka max: tung độ dốc = OA

α : góc hợp bởi đường biểu diễn và trục hoành

tgα OA

OB

1

amax

7.2.2 Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich

Khi khảo sát sự hấp phụ của các chất khí trên bề mặt vật rắn, ở áp suất trungbình và nhiệt độ không đổi, Freundlich thu được một phương trình đẳng nhiệt hấp phụnhờ thực nghiệm:

- Ở đoạn AB ứng với áp suất trung bình, khi đó pt < pn < pc

Độ hấp phụ tương ứng với các giá trị áp suất là a1

< an < amThay các giá trị a ở khu vực ta có: const p1 < an < am.p0Như vậy, ở khu vực AB, độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất theo bậc nằm giữa 0 – 1

mà phương trình Freundlich đã nêu ở trên

Việc tìm thấy sự phụ thuộc giữa lý thuyết và thực nghiệm càng có cơ sở để hiểuthấu đáo hơn tính quy luật của sự hấp phụ

7.2.3 Ứng dụng của sự hấp phụ

Trong thực tế, các chất khí trên bề nặt rắn có thể gặp là sự hấp phụ của một hỗnhợp nào đó Nhìn chung con người đã dùng những chất rắn có bề mặt riêng lớn để hấpphụ các khí độc như: dùng than hoạt tính trong mặt nạ phòng độc, tinh chế các khí chosạch khi cần, … sự hấp phụ của một số chất ở thể khí lên bề mặt rắn đặc biệt (như khíhydro lên bề mặt Niken, bạch kim) được dùng làm xúc tác trong công nghệ hóa học vàphân tích các chất Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt tính ở dạng viên thanhoặc các biệt dược như: carbophos, Carbogast, Quinocacbin để hấp phụ các khí hơitrong trường hợp đầy bụng, chướng hơi, rối loạn tiêu hóa và giải độc

7.3 HẤP PHỤ CHẤT TAN TRÊN BỀ MẶT RẮN

7.3.1 Hấp phụ phân tử

Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc chất ít điện ly) lên bề mặtchất hấp phụ rắn trong một thể tích dung dịch V(lít) Ví dụ: khi khảo sát sự hấp phụcủa chất màu, chất hữu cơ, acid acetic lên than hoạt tính Để xác định lượng acid aceticnguyên chất trong V lít dung dịch acid trên m (gam) than hoạt tính, ta dực vào phươngtrình sau:

x (C0 C).V

x: số mol của acid acetic bị hấp phụ trên lượng m(gam) than hoạt tính đãdùng

V: thể tích dung dịch acid acetic khảo sát (lít)

C0: nồng độ ban đầu của chất tan bị hấp phụ (mol/l)C: nồng độ cân bằng của chất tan sau khi bị hấp phụ (mol/l)

Số mol acid acetic bị hấp phụ trên 1g than hoạt tính là y x

m Nếu x tính bằng milimol, phải nhân công thức trên với giá trị 1000

Sự phụ thuộc lượng acid acetic bị hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính trong dungdịch theo nồng độ được biểu diễn bởi phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hoặcphương trình đẳng nhiệt Freundlich

Trong dung dịch loãng, sự hấp phụ chất tan acid acetic lên bề mặt rắn than hoạttính tuân theo phương trình Langmuir:

m

k và 1

n là những hằng số phụ thuộc, xác định nhờ thực nghiệm: 0 < 1

n < 1

7.3.2 Xác định phương trình thực nghiệm của Freundlich

Muốn xác định các hằng số 1/n và k của phương trình Freundlich y k.C người ta chuyển phương trình mũ sang dạng logarit thập phân như sau:

Hình 7.4 Đồ thị của hàm lgy theo lgC

Xác định được độ dài OB ta suy ra k: OB = lgk kXác định được 1

n và k, như thế ta đã thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấpphụ của Freundlich từ thực nghiệm

y kC 1n

7.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới hấp phụ phân tử

7.3.3.1 Ảnh hưởng của dung môi

Vì các phân tử dung môi và chất tan đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt chấthấp phụ rắn trong dung dịch, nên sự hấp phụ này là cạnh tranh

Nếu SCBM của dung môi càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng giảm,khi chất tan càng được hấp phụ ưu tiên trên bề mặt rắn nhiều hơn Như vậy, sự hấpphụ chất tan ở nước thường tốt hơn trong dung môi hữu cơ là hydrocacbon hoặc nhữngchất có sức căng bề mặt nhỏ

7.3.3.3 Ảnh hưởng của chất hấp phụ

Ảnh hưởng của chất tan tới sự hấp phụ lên bề mặt rắn trong dung dịch khó đưa

ra một kết luận chung Sự hấp phụ ở đây chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hấp phụ vàmôi trường phân cực hay không phân cực

Ví dụ: ở môi trường không phân cực hoặc phân cực yếu, chất thân nước phâncực hấp phụ tốt chất HĐBM Ngược lại chất sơ dịch không phân cực cũng hấp phụ tốtchất HĐBM ở môi trường phân cực như nước

Đây là cơ sở của thực tế dùng các chất phân cực như silicagel, đất sét để hấpphụ các chất HĐBM ở môi trường không phân cực như than để hấp phụ chúng, ở môitrường phân cực

Ngoài ra còn nhiều yếu tố khác như: trọng lượng phân tử chất tan cũng ảnhhưởng sự hấp phụ

Thường chất tan có phân tử lượng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng mạnh Vídụ: allaloid, phẩm màu có trọng lượng phân tử lớn nên thường bị hấp phụ nhiều hơnchất có phân tử lượng nhỏ

Các hợp chất thơm thường bị hấp phụ nhiều hơn chất mạch thẳng

7.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ

Sự hấp phụ các chấ tan trong dung dịch lên bề mặt rắn thường chậm hơn sựhấp phụ các chất khí trên bề mặt rắn

Trong dung dịch khi sự hấp phụ xảy ra, nồng độ chất hấp phụ ở ranh giới giảm

đi, điều này chỉ được bổ sung bằng con đường khuếch tán, sự khuếch tán ở dung dịch

chậm hơn rất nhiều so với ở trạng thái khí Vì vậy, để tăng hiệu quả hấp phụ người tathường phải khuấy trộn, lắc dung dịch cho sự khuếch tán chất tan được nhanh hơn.

Khi nhiệt độ tăng, thường chất hấp phụ lên bề mặt rắn giảm Tuy nhiên sựgiảm hấp phụ trong dung dịch ít hơn so với hấp phụ trên bề mặt rắn

Trong đời sống người ta thường dùng than hoạt để loại bỏ các chất màu, chấtbẩn, làm trong siro dung dịch đường bằng bột giấy, làm sạch các dầu nhờn bằng đấtsét hoạt hóa

Trong khoa học kỹ thuật, nhiều chất tan khó xác định tính chất, được tách vànhận biết bằng phương pháp sắc ký (sắc ký cột, sắc ký giấy), người ta dung dịch hỗnhợp các chất cần phân tách chảy qua cột các chất rắn hấp phụ Al2O3, MgO, silicagelhoặc cho thấm dần theo chiều dọc của giấy sắc ký Sau một thời gian, do khả năng hấpphụ và phản hấp phụ của các phân tử cần tách với bề mặt rắn khác nhau mà dần dầnnhững phân tử cần tách được phân bố ở những vị trí khác nhau trên cột hoặc trên giấy.Dựa vào màu sắc của vết sắc ký ở những vị trí khác nhau, người ta có thể xác địnhđược bản chất của chất cần phân tích

Trong dược liệu để chiết suất β - carotene, clorophyl… người ta dùng dungmôi hữu cơ hexan và cho dung dịch đã hấp phụ qua cột than hoặc silicagel để tách cácchất cần nghiên cứu

Để sản xuất vitamin B12, người ta dùng than hoạt để hấp phụ B12 từ dịch nuôicấy, tinh chế vitamin B12 trên cột nhôm oxyd và rửa B12 bằng aceton Trong ngànhDược, việc sử dụng than hoạt, kaolin, pectin kết hợp với các kháng sinh để hấp phụ tốc

độ và diệt khuẩn trong trường hợp rối loạn tiêu hóa, nhiễm khuẩn

7.4 SỰ HẤP PHỤ CHẤT ĐIỆN LY

Trong nước, phân tử các chất điện ly phân ly thành những ion và bị hydrat hóathành các ion có kích thước khác nhau

Các yếu tố ảnh hưởng đến chất điện ly

7.4.1 Ảnh hưởng của bán kính ion.

Khi hydrat hóa những ion có cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn sẽ có bánkính hydrat hóa bé Khả năng bị hấp phụ mạnh

Hình 7.5 Bán kính thật của các cation và bán kính hydrat hóa.

Bán kính hydrat hóa lón ngăn cản sự hấp phụ nhiều từ đó khả năng hấp phụ củacác ion được sắp xếp thành dãy thứ tự:

Cation hóa trị một: Li+ < Na+ < K+ <Rb+ < Cs+Cation hóa trị hai : Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2Anion hóa trị một : Cl- < Br- < NO3- < I- < CNS-

7.4.2 Ảnh hưởng của điện tích ion

Những ion có háo trị khác nhau thì điện tích ion đóng vai trò quyết định theothứ tự ưu tiên khác nhau

Hóa trị của ion càng lớn, càng dễ bị hấp phụ vào bề mặt có điện tích trái dấu.Khả năng hấp phụ của các cation tăng theo điện tích với thứ tự ở bảng sau:

K+ < Ca+2 < Al+3 < Th+4

7.4.3 Hấp phụ chọn lọc

Trong hóa học của hệ keo, các hạt keo có nhân do hấp phụ tập hợp nhiều phân

tử lớn dần Điều này cũng giống như sự kết tinh từ những mầm tinh thể của các chấtlớn dần lên để tạo ra những tinh thể to

Khi hấp phụ những ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá trình này sẽ hấp phụ

ưu tiên những ion ở dung dịch có trong thành phần cấu tạo bề mặt hạt nhân, hoặcnhững ion đồng hình với ion có bề mặt rắn

Ví dụ: bề mặt rắn là nhân của một hệ keo n(AgI) Trong dung dịch có các ion I

Trong dung dịch có nhiều loại ion trái dấu thì bề mặt sẽ hấp phụ ion có điện tíchlớn Nếu cùng điện tích thì sẽ ưu tiên hấp phụ ion nào có bán kính lớn với vỏ hydratnhỏ

Trong ví dụ trên bề mặt n(AgI) hấp phụ I- tạo ra lớp hấp phụ n(AgI) mI- Phahấp phụ n(AgI)mI- hấp phụ Ca+2 Lực hút tĩnh điện kéo ion Ca+2 vào sát bề mặt Cácion I- và Ca+2 tạo một lớp điện kép ở bề mặt rắn - lỏng

Sự hấp phụ chọn lọc quyết định sự hình thành và cấu tạo của hạt keo

7.5 HẤP PHỤ TRAO ĐỔI ION

7.5.1 Định nghĩa

Hấp phụ trao đổi ion là trường hợp hấp phụ đặc biệt bao gồm cả hai quá trìnhhấp phụ và trao đổi ion Trong trường hợp này bề mặt pha hấp phụ chứa những ion cókhả năng trao đổi thuận nghịch với những ion có điện tích cùng dấu ở trong dung dịch

Ví dụ: dùng nhựa trao đổi ion để loại NaCl khỏi dung dịch nước muối

cationit H+ + Na+ + Cl- cationit Na+ + H+ + Cl

-Anionit OH- + Na+ + Cl- Anionit Cl- + OH- + Na+

7.5.2 Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion

Trong hấp phụ trao đổi ion, một lượng ion Na+ ở dung dịch đã được hấp phụvào bề mặt chất hấp phụ và đồng thời có một lượng tương đương những ion H+

ở bềmặt lại được chuyển vào dung dịch

Ngày nay các chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion thường là các hợp chất caophân tử tổng hợp được gọi chung là các ionit

Những nhựa trao đổi với các cation được gọi là các cationit và trao đổi được vớicác anion thì gọi là anionit

Bề mặt các ionit có những nhóm chức mang những ion linh động có thể trao đổivới môi trường

Những cation có ion linh động là H+ được ký hiệu là R-H hoặc R-SO3H gọi làdạng acid của cationit Nếu H+ được thay bằng cation Na+, K+ thì gọi cationit dạngmuối kim loại

Những nhóm chứa mang các ion linh động ở bề mặt nhựa cao phân tử còn đượcgọi là những nhóm hoạt động Các cationit có nhóm hoạt động thường là –SO3H, -OH,-COOH… anionit là các amin thẳng hoặc thơm R-NH2, các muối amin bậc 1, bậc 2(> NH) Bậc 3 (> N-), muối amoni bậc 4 ( N-Cl) Các ion linh động trong nhóm hoạtđộng của ionit, có thể phân ly trong dung dịch Ví dụ cationit có nhóm hoạt động là –

SO3H thì phân ly như sau:

R–SO3- – H+ RSO3- + H+Anionit có nhóm hoạt động R – NH3OH phân ly

RNH3+ – OH- RNH3+ + OH

-Ca , Mg2+ gọi là nước cứng, những ion này là nguyên nhân gây ra lắng cặn trong nồi

Sự phân ly này giống như quá trình hóa học dị thể Phản ứng xảy ra ở giữa phalỏng và rắn Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi thuận nghịch với cácion trong dung dịch

Những cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại thường phóng thích H+vào dung dịch Vì thế môi trường trở thành acid hóa

Anionit dạng base trao đổi anion làm cho môi trường trở thành kiềm

Như vậy, pH của môi trường, bản chất của ionit, nồng độ các dung dịch ảnhhưởng tới tốc độ trao đổi hoặc dung lượng trao đổi của nhựa ionit

7.5.3 Dung lượng trao đổi ion

Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã trao đổi trên bề mặt 1gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion linh động của ionit được thay bằng các ion có trongdung dịch

Dung lượng trao đổi của một số ionit thường dùng là từ 3 – 10 mE/1ml

Sau khi sự trao đổi bão hòa tức toàn bộ ion linh động ở bề mặt trao đổi bằng ion

ở dung dịch người ta có thể phục hồi nhựa trở lại trạng thái ban đầu, bằng cách dùngacid hoặc kiềm để xử lý nhựa Sau khi xử lý phục hồi và rửa sạch nhựa ionit, nhựa cóthể sử dụng như lúc ban đầu

7.5.4 Ứng dụng của nhựa trao đổi ion

Ngày nay các nhựa ionit được sử dụng rất nhiều trong khoa học và đời sống.Trong công nghệ sản xuất đường, trước khi kết tinh người ta sử dụng nhựa ionit đểloại các ion kim loại như Fe2+ và Cu2+, thì tinh thể đường sẽ trắng và đẹp hơn

Khi loại tạp kim loại khỏi dịch ép nho, rượu nho sẽ bảo quản được lâu hơn

Dùng các ionit để làm mềm nước cứng khi nước sinh hoạt có nhiều ion như

Ví dụ: dùng cation để làm mềm nước theo phản ứng sau

cationit 2Na+ + Ca+ + SO42- cationit Ca2+ + 2Na+ + SO

42-Trong ngành Dược, hấp phụ trao đổi ion được sử dụng nhiều trong quá trìnhtách chiết, tinh chế các men, amino acid, kháng sinh, vitamin.

Ví dụ: khi tinh chế penicillin, streptomycin người ta dùng các cation để hấp phụcác kháng sinh và dùng các anionit để loại các tạp chất ra khỏi các dịch nuôi cấy

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

1/ Trình bày khái niệm về sự hấp phụ, độ hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ?

2/ So sánh đặc trưng của hấp phụ vật lý và hấp phụ háo học

3/ Phát biểu thuyết hấp phụ Langmuir Thiết lập phương trình hấp phụ

4/ Giải thích tại sao khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp theo dãy

Li+ < Na+ < K+ <Rb+ < Cs+

K+ < Ca+2 < Al+3 < Th+45/ Trình bày những yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ phân tử

6/ Trình bày ứng dụng của hấp phụ trong đời sống

1 Giải thích được hai đại lượng tốc độ phản ứng và bậc phản ứng.

2 Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 0, biểu thức và đặcđiểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 0

3 Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 1, biểu thức và đặcđiểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 1

4 Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 2, biểu thức và đặcđiểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2

5 Trình bày được ảnh hưởng của nhiệt độ đối với tốc độ phản ứng hóa học

6 Trình bày được phương pháp xác định tuổi thọ của thuốc

8.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ ĐỘNG HỌC

8.1.1 Tốc độ phản ứng

Tốc độ của phản ứng hóa học là sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia phảnứng hoặc sự thay đổi nồng độ sản phẩm tạo ra trong một đơn vị thời gian, ví dụ phảnứng:

Đối với phản ứng tổng quát

Trong đó: a,b: hệ số tỷ lượng của các chất đầu tham gia phản ứng

x,y: hệ số tỷ lượng của các chất cuối (sản phẩm được tạo ra trongphản ứng)

Để cho cách biểu tốc độ phản ứng (I) được đơn giá, nghĩa là biểu diễn A, B hoặcX,Y đều cho cùng giá trị, thì phải chia cho các hệ số tỷ lượng tương ứng của chúng,nghĩa là:

[B]n2

[A] .[B]

Đơn vị của nồng độ là phân tử/cm3

; mol/cm3 hoặc mol/lít

1 d[A] 1 d[B] 1 d[X] 1 d[Y]

a dt b dt x dt y dt

8.1.2 Định luật tác dụng khối lượng

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất tham gia phản ứngđược xác định bằng định luật tác dụng khối lượng như sau “ tốc độ phản ứng luôn tỷ lệthuận với tích số các nồng độ của các chất phản ứng ở bất kì một thời điểm nào”

Đối với phản ứng tổng quát (I), biểu thức của định luật tác dụng khối lượng là:

Vì d[A] < 0 nên –d[A] > 0, hằng số k có thứ nguyên

Thời gian t = giây = S

Trong đó: n là bậc toàn phân của phản ứng

n1 là bậc riêng phân đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: “ Bậc phản ứng là đại lượng cho biếtmức độ ảnh hưởng của nồng độ đối với tốc độ của phản ứng há học”

dt d[A]

dt d[A]

dt d[A]

dt d[A]

d[A]

0 , khi đ

ó phả

n ứng

là bậc không

k[A] , khi đ

ó phả

n ứng

là bậc nhất

k[A][

B]

k[A]2 , phản ứng là bậc 2 (bậc nhất đố

k

kt [A] 0

Nhìn chung những phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn, thông thường tốc độphản ứng của các giai đoạn không bằng nhau Có giai đoạn tốc độ phản ứng nhanh

nhung có giai đoạn phản ứng xảy ra chậm

Khi đó, tốc độ phản ứng của giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả quá trình

Có thể nói tốc độ của cả quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm

Do đặc điểm đó, bậc của phản ứng của giai đoạn có tốc độ chậm nhất trong cácgiai đoạn của phản ứng

8.1.4 Chy kỳ bán hủy

Là thời gian để hàm lượng thuốc giảm đi một nửa

8.1.5 Hạn dùng của thuốc

Là thời gian để hàm lượng thuốc còn lại 90% so với ban đầu

8.2 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

v = k (const) (8.7)

Từ (8.6) và (8.7) v d[A] (8.8)

dt Lấy tích phân Phươngng trình trên ta có:

T1 (8.11)

Hình 8.1 Phương trình động học của phản ứng bậc không.

8.2.1.2 Đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc không

Hằng số tốc độ phản ứng bậc không có thứ nguyên là tích số giữa đơn vị nồng

độ với nghịch đảo của đơn vị thời gian (C.t -1

) Ví dụ: nếu đơn vị thời gian là giây, đơn

vị nồng độ mol/lít thì đon vị của k bậc không là: giây-1.mol.l-1

Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc không được tính theo hệ thức:

k 1

t ([A] 0 [A]) Khi [A] [A] 0

2 kT12

[A] 0[A] 0

2 [A] 0

2 2k Nghĩa là chu kỳ bán hủy T1/2 của phản ứng bậc không phụ thuộc vào nồng độban đầu của chất tham gia phản ứng

Phản ứng bậc 0 thường gặp khi chúng ta nghiên cứu sự phân hủy thuốc tronghổn dịch hoặc nhũ tương

8.2.1.3 Phương pháp xác định hằng số tốc độ của phản ứng bậc không

a Phương pháp thay thế

Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từngkhoảng thời gian thí nghiệm thích hợp t (ví dụ: t = 2, 4, 6, 8,… phút), xác định nồng độcòn lại của chất phản ứng Thay số liệu của [A] và t lần lượt vào công thức (8.9), sẽtìm được các giá trị k, lấy giá trị trung bình của (kTB), đó chính là đại lượng cần tìm

b Phương pháp đồ thị

phương trình động học của phản ứng bậc 0 có dạng hàm số bậc nhất:

[A] kt [A]0Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của [A] theo t là tuyến tính, đồ thịbiểu diễn của hàm là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ có hệ số góc là:

Để xây dựng biểu thức hằng số tốc độ, chúng ta phân ly biến số phương trình

và lấy tích phân giới hạn khi t có giá trị từ 0 t, tương ứng nồng độ chất A thay đổi

từ [A]0 [A], ta có:

k t

t 0

dt

[A]

- [A] 0 [A]

kt ln [A] 0

[A]

kt = ln[A]0 – ln[A] ln[A] = -kt + ln[A]0 [A] = [A]0e-kt

k t

[A]

Hằng số tốc độ : k 2,303 a (8.17)

t a - x

8.2.2.2 Phương trình động học của phản ứng bậc nhất

Biến đổi công thức hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất ta có:

t lg[A] 0

kt 2,302 lg[A] 0 lg[A]

k

2,303 Đường biểu diễn của phương trình trên lá đường thẳng không qua gốc tọa độlg[A] = f(t); hệ số góc của đường biểu diễn trên: tgα k

nhất có giá trị theo nghịch đảo của đơn vị thời gian (t-1)

Ví dụ: nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng giây (s), thì đơn vị k của phảnứng bậc nhất là s-1

Nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng phút (ph), thì đơn vị k củaphản ứng bậc nhất là ph-1

b Chu kỳ bán hủy T 1/2

Chu kỳ bán hủy của một phản ứng hóa học là thời gian cần thiết để phân nửa( 1

2 ) nồng độ ban đầu của chất tham gia bị phân hủy

Như vậy, tại thời điểm t = T1/2, ta có: [A] [A] 0

2 Thay các giá trị trên vào phương trình (8.15) ta có :

10

2 , 30 3 1 0

lg

T9 9 10

0,105

T9 10

Từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị của k :

k 2,303

độ, tìm được các giá trị k15, k30, k45, k60 Tính giá trị trung bình của k, đó chính là đạilượng k cần tìm:

[A]

k (8.22)

T1 2

Biết T1/2 ta dễ dàng tính toán được k

T1/2 được xác định trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc [A] theo t, tại thời điểm

ta dễ dàng tìm được T1/2 Thay T1/2 vào công thức chu kỳ bán hủy ta suy ra k

Hình 8.4 Sự phụ thuộc của nồng độ vào t.

dt và theo phương trình tác dụng khối lượng

v = k[A]2 Và phương trình động học của phản ứng:

0 t, tương ứng với nồng độ thay đổi từ giá trị [A]0 [A]

t [A]

dt [A] 0

[A]

1 [A] 0

Phương trình động học của phản ứng bậc 2 :

1

1 [A] 0

Theo định luật tác dụng khối lượng:

v k[A].[B]

[A] = [A]0 - x[B] = [B]0 – x(vì hai chất A và B có cùng hệ số tỷ lượng a = b = 1)Thay vào phương trình tốc độ phản ứng ta có:

dx

dt k([A] 0 (8.28)

a Trường hợp nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau: [A]0 = [B]0

Phương trình động học và hằng số tốc độ xác định như trường hợp 8.2.3.1

b Trường hợp nồng độ ban đầu của A và B khác nhau: [A]0 [B]0

Phân ly biến số và lấy tích phân phương trình (8.28) khi t có giá trị 0 t,

và nồng độ sản phẩm biến thiên từ x = 0 x, ta có

kdt ([A] 0

dx x)([B]0 x) Lấy tích phân hai vế

Để giải được tích phân trên, chúng ta xét số hạng:

([A] 0

1 x)([B]0 x)

Và phân tích số hạng đó thành

([A] 0

1 x)([B]0 x)

1

1 [A] 0 [B]0 [B]0

1

x [A] 0 x Thay vào phương trình tích phân ta có:

k t

t 0

dt x

x 0

1 1 [A]0 [B]0 [B]0 x

1 [A]0 x

[A] 0 [B]0

{ln[B]0 ln([ A]0 x) ln[ A]0 ln([B]0 x)}

lg

t([A 0 [B0 )

ln [B0 ]([A 0[A 0 ]([B]0

Khi [A] [A]0

2 t T12

thay vào phương trình hằng số tốc độ ta có:

T1 2

1 k[A] 0

1 [A]0

Ta thấy, sự phụ thuộc của nghịch đảo nồng độ chất tham gia theo thời gian làtuyến tính, hàm 1

[A] f(t) là đường thẳng, có hệ số góc k tgα OC

OB

Hình 8.5 Đường biểu diễn nghịch đảo nồng độ theo thời gian

b Xác định k dựa vào phương pháp thế

Tiến hành thí nghiệm phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sautừng khoảng thời gian thích hợp (Ví dụ : 2, 4, 6, 8,… phút) xác định nồng độ còn lại[A] của chất phản ứng, ta sẽ có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào côngthức:

k 1 1

t [A]

1 [A]0

Sẽ tìm được các giá trị k2, k4, k6, k8 lấy giá trị trung bình (kTB), đó chính là đạilượng k cần tìm:

x) x)

k ([A 0 [B0 ) 2,303 t lg [A] 0

[B]0

Đồ thị biểu diễn môi liên hệ lg ([A 0

([B]0

x) x) f(t) là một đường thẳng không quagóc tọa độ có hệ số góc: tgα k ([A 0 [B0 )

2,303

OC

OB (8.32)

c Phương pháp xác định k dựa theo chu kỳ bán hủy

Từ phương trình tính chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2, ta có :

Bảng 8.1 Tóm tắt các điểm đặc trưng của các loại phản ứng

Ở phản ứng bậc 0 tốc độ phản ứng giữ đều đặn trong suốt quá trình Còn ở

1

T1 [A]0 2

Như vậy, nếu xác định được T1/2 của phản ứng, ta có thể tính được hằng số tốc

độ của phản ứng

8.2.4 So sánh các loại phản ứng (bậc 0, bậc 1, bậc 2)

phản ứng bậc 1, giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh sau đó chậm Điều đó càng thểhiện rõ hơn đối với phản ứng bậc 2, giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh nhất, sauchậm dần

Cần nhớ rằng việc xác định bậc của phản ứng được tiến hành trên thực nghiệm

và tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà bậc phản ứng sẽ khác nhau

Ví dụ: phản ứng phân hủy một ester, khi tiến hành ở môi trường acid thì phảnứng bậc một, ở môi trường kiềm là phản ứng bậc hai (phản ứng xà phòng hóa), tuynhiên nếu ester khó tan và trong hệ phản ứng tạo nhũ tương thì phản ứng là bậc không,hoặc hỗn hợp phản ứng bậc 0, bậc 1, bậc 2

- Phương trình động học của phản ứng bậc 0: [A] = -kt + [A]0

- Phương trình động học của phản ứng bậc 1: lg[A] kt

2,303 lg[A]0

- Phương trình động học của phản ứng bậc 2: 1

[A] kt

1 [A]0

k [A]02T1

k 0,693

T1

k 1

T1 [A]0 2

Nếu phản ứng là bậc 0 thì đường biểu diễn hàm [A] = f(t) là đường thẳng.Nếu phản ứng là bậc 1 thì đường biểu diễn hàm lg[A] = f(t) là đường thẳng.

Nếu phản ứng là bậc 2 thì đường biểu diễn hàm 1

[A] = f(t) là đường thẳng

8.2.5.2 Phương pháp dựa vào chu kỳ bán hủy

Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất khác nhau, đo thời giancần thiết để nồng độ ban đầu còn một nửa, thay vào các công thức hằng số tốc độ xácđịnh xem thuộc bậc nào?

- Phản ứng bậc 0, chu kỳ bán hủy tỷ lệ thuận nồng độ ban đầu chất tham gia

- Phản ứng bậc 1, chu kỳ bán hủy không phụ thuộc nồng độ chất tham gia

- Phản ứng bậc 2, chu kỳ bán hủy tỷ lệ nghịch với nồng độ chất tham gia

Ví dụ: phân hủy acetaldehyde ở 518 CNếu áp suất ban đầu là 363 mmHg thì T1/2 là 410 giây

Nếu áp suất ban đầu là 169 mmHg thì T1/2 là 880 giây

Xác định bậc phản ứng?

Vì T1/2 không phải là hằng số, như thế phản ứng không phải bậc nhất

Nếu phản ứng trên là bậc 2 thì tích T1/2 và [A]0 là hằng số

Ta có: T1/2.[A] là 148.830 và 148,720 nên phản ứng là bậc hai

Trong thực tế các phản ứng thường xảy ra theo bậc 0, bậc 1 hoặc bậc 2, bậc 3rất hiếm, bậc cao hơn coi như không thể có

8.3 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP

8.3.1 phản ứng thuận nghịch

Phản ứng hóa học thuận nghịch là các phản ứng mà sau khi chất tham gia banđầu mất đi một lượng để tạo thành sản phẩm thì các chất tạo thành lại tương tác vớinhau cho ra chất ban đầu Các phản ứng hóa học thuận nghịch xảy ra thường là cácphản ứng biến đổi đồng phân, các phản ứng trao đổi, phản ứng ester hóa, phản ứngthủy phân Để đơn giản, chúng ta xét phản ứng:

A1

k1

k2

A2Trong đó phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là phản ứng bậc nhất, khi đóphương trình động học của phản ứng có dạng:

d[A]

dt k1[A1] k2[A2 ] (8.34)Gọi: a là nồng độ ban đầu của chất A1

x là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t

Nếu tại thời điểm ban đầu (t = 0), nồng độ chất sản phẩm A2 bằng 0 thì x chính

là nồng độ của A2 tại thời điểm t, thay các giá trị đó vào phương trình (8.34), ta có :

t 0

dt x

Như vậy, nếu chúng ta tiến hành thí nghiệm xác định được xCB, x và biết a, ta

có thể tính được hằng số tốc độ của phản ứng thuận k1 theo phương trình (6.38), sau

đó thay k1 vào hệ thức (8.36) ta sẽ xác định được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch

Chúng ta xét một phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

ln

k2 ln

Gọi: a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng

x là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t

Tốc độ chung của sự biến đổi chất phản ứng A1 có thể biểu thị bằng phươngtrình động học sau:

z là nồng độ chất A3 tại thời điểm tTại t = 0 ; x = 0 ; y = 0

8.3.3 Phản ứng nối tiếp

Vế trái của (8.51) là đạo hàm đầy đủ của hàm y.ek

dt d[A 2 ]

dt

k1[A1]

k1[A1] k2[A 2 ]

k2[A 2 ] Tại thời điểm ban đầu của phản ứng t = 0 Ta có nồng độ ban đầu của chất A1 là

2

sang dạng sau :

d(yek2 t ) k1ae(k2 k1)t

dt Lấy tích phân phương trình trên ta có :

ek2 t

k1a k 1 t k1a

e

yd(yek2 t ) tk1ae(k2 k 1 )tdt

(5.Hydroxy Methyl Furfural) Acidformic và Levulinic

Khi glucose bị phân hủy (phản ứng bậc 1) nồng độ 5HMF tăng lên nhanhchóng ở giai đoạn đầu sau đó tăng chậm dần do nó bị phân hủy tiếp ở thời kỳ sau màbản thân phản ứng có giai đoạn cảm ứng Phản ứng phân hủy này là nguyên nhân biếnmàu của dung dịch glucose khi tiệt trùng hay bảo quản ở nhiệt độ cao Nghiên cứuđộng học của phản ứng nối tiếp có ý nghĩa thực tế trong Dược học Điều này giúp cácnhà sản xuất có thể chế tạo các sản phẩm bền, hạn dùng lâu Việc cung cấp các dungdịch tiêm glucose và các sản phẩm tương tự có hạn dùng lâu, dùng làm thuốc dự trữtrong các tủ thuốc cấp cứu dựa trên thành quả của nghiên cứu động học

8.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

8.4.1 Qui tắc Van’t Hoff

Tốc độ của phản ứng thường thay đổi theo nhiệt độ Thực nghiệm cho thấy, khităng nhiệt độ, tốc độ phản ứng hóa học tăng theo Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độđược xác định theo sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng

Ví dụ : phản ứng phân hủy HI thành I2 và H2 ở các nhiệt độ:

Bảng 8.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

kT 10

kT

γ 2 4 lần (8.54)

Trong đó γ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

Khi nhiệt độ tăng lên n.10 C, ta có:

A: hệ số tần sốEa

RT

R: hằng số khí = 8,134 J.mol-1k-1T: nhiệt độ tuyệt đối

Ea: năng lượng hoạt hóaPhương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của hằng số tốc độ theo nhiệt độ tuântheo qui luật hàm mũ, như ở ví dụ của phản ứng phân hủy HI ở trên

Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường chuyển dạng hàm mũ sangdạng phương trình tuyến tính bằng cách lấy logarit phương trình:

Ea 1

R T Chuyển sang logarit thập phân

k2 Ea 1 1

k2 Ea(T2 T1)

9.10 s Năng lượng hoạt hóa là 94 kJ.mol-1

Thường Ea có giá trị từ 50 – 96 kJ.mol-1.Gọi T1 là nhiệt độ khảo sát ở điều kiện thường, ứng với hằng số tốc độ k1

T2 là nhiệt độ khảo sát ở điều kiện cao, ứng với hằng số tốc độ k2.Hiệu giữa lgk1 và lgk2 ta thu được biểu thức:

k1 2,303 T2 T1

k1 2,303RT T1Công thức trên có thể giúp ta tính được hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độthường nếu ta xác định được hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ cao và biết Ea Trongtrường hợp này ta coi như giá trị lg[A] giống nhau trong cả hai điều kiện về nhiệt độ

Ví dụ : khi thủy phân sulphacetamin ở 120 C thì hằng số tốc độ phân hủy là

k25 = 1,04.10-4.9.10-6 = 9,4.10-10s-1Đối với các phản ứng đơn giản, năng lượng hoạt hóa được định nghĩa là nănglượng dư tối thiểu cần thiết mà một phân tử chất phản ứng phải có để tham gia vàophản ứng hóa học

Theo Van’t Hoff : khi nhiệt độ tăng 10 C, tốc độ phản ứng tăng trung bình 3lần, nếu tăng 20 C thì tốc độ phản ứng tăng 9 lần

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng có vai trò quan trọng trong thực

tế Việc tăng nhiệt độ để đẩy nhanh quá trình thủy phân các chất và thực phẩm đã được

áp dụng trong các nối áp suất, nồi hấp tiệt trùng và trong nhiều vấn đề khác của thực tếđời sống và khoa học

Trái lại, để tránh thủy phân thuốc ta phải hạ nhiệt độ bảo quản thuốc xuốngthấp, vì nếu giảm nhiệt độ từ 25 C xuống 0 C tốc độ phân hủy thuốc đã giảm đi trungbình khoảng 20 lần

Phương pháp lão hóa cấp tốc thuốc là phương pháp đẩ nhanh sự phân hủy trongđiều kiện thực nghiệm nhằm tìm ra yếu tố ảnh hưởng tới độ bền, độ ổn định và tuổi thọcủa thuốc trong khoảng thời gian ngắn, rồi từ đó dự kiến tuổi thọ của thuốc ở điều kiệnthực tế bảo quản

8.5 XÁC ĐỊNH TUỔI THỌ CỦA THUỐC

Sau khi sản xuất một lô thuốc, các nhà bào chế thường phải theo dõi và xác địnhtuổi thọ của thuốc.

8.5.1 Phương pháp thử dài hạn: xác định tuổi thọ trong điều kiện thường.

Trong trường hợp này thuốc được ổn định ở nhiệt độ 30 2 C và độ ẩm tươngđối là 75 5% Khảo sát chất lượng thuốc cho đến khi hàm lượng hoạt chất trong chếphẩm còn lại 90% theo từng khoảng thời gian quy định cho từng loại thuốc

Theo hướng dẫn của WHO thì điều kiện thực nghiệm trong phương pháp thửdài hạn phải gắn với điều kiện bảo quản thực tế của thuốc, tức là vùng khí hậu màthuốc dự kiến được lưu hành Nghiên cứu độ ổn định dài hạn cần được tiến hành trongsuốt thời hạn bảo quản thuốc

Thời gian kiểm tra hàm lượng hoạt chất trong mẫu:

- Năm đầu ở 3 thời điểm: 0; 6; 12 tháng

- Từ năm thứ hai: một lần cho mỗi năm

- Với công thức rất ổn định chỉ cần kiểm tra 2 lần: lần đầu sau 1 năm, lần thứ hai

Từ kết quả thực nghiệm, sản phẩm được chấp nhận là ổn định nếu :

- Không có sự thay đổi các tính chất vật lý, hóa học, sinh học

- Chế phẩm vẫn đáp ứng các yêu càu của tiêu chuẩn

Phương pháp thử dài hạn mất nhiều thời gian nhưng kết quả tin cậy

8.5.2 Phương pháp thử cấp tốc: xác định tuổi thọ trong điều kiện nhiệt độ cao

Khi theo dõi sự giảm hàm lượng theo thời gian ở nhiệt độ thường cần thời giandài khá lâu, tối thiểu là 12 tháng, điều này không thuận lợi khi đưa vào sản xuất Do

đó, cần dùng phép thử cấp tốc nhằm tăng độ phân hủy để sớm dự kiến tuổi thọ thuốc

Điều kiện thử cấp tốc cho vùng khí hậu Việt NamNhiệt độ: 40 2 C; độ ẩm 75 5% ; thời gian thử: 6 tháng

Với chế phẩm kém bền, hoặc có ít tài liệu nghiên cứu được công bố, thời gianthử kéo dài hơn so với quy định Người nghiên cứu có thể chọn nhiệt độ cao hơn trongthời gian ngắn hơn Ví dụ: 40 - 50 C trong 3 tháng với độ ẩm 75 5%

Việc thử cấp tốc thường được tiến hành trong buồng vi khí hậu có thể kiểm soátđược nhiệt độ ( 2 C) và độ ẩm ( 5%)

Công thức tính tuổi thọ của thuốc ở điều kiện thường :

T(t) γn

T(t): tuổi thọ ở điều kiện thường

T(lh): tuổi thọ ở điều kiện lão hóa

γn

: hệ số nhiệt độ ( γ có giá trị từ 2 – 4, giá trị trung bình γ = 3)

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

1/ Trình bày các đại lượng vận tốc và hằng số tốc độ phản ứng, cho ví dụ.2/ Nêu những yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

3/ Thiết lập phương trình động học của phản ứng bậc 0, đặc điểm

4/ Thiết lập phương trình động học của phản ứng bậc 1, đặc điểm

5/ Thiết lập phương trình động học của phản ứng bậc 2, đặc điểm

6/ So sánh phản ứng bậc 0, bậc 1, và bậc 2

7/ Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ của phản ứng hóa học