Nhóm OH gắn trực tiếp vào hệ thống liên hợp của nhân benzen. Phenol có cấu tạo như một enol CH =C_OH bền vững. Tính chất của phenol do nhóm OH quyết định. Phenol có tính acid. Nhóm chức OH phenol là nhóm thế loại I, phản ứng thế xảy ra trên nhân benzen tạo hỗn hợp đồng phân ortho và para.
1.4.1. Tính acid - base
Phenol có tính acid mạnh hơn alcol do cặp điện tử trên oxy của nhóm OH liên hợp với nhân benzen khiến hydro của nhóm O - H trở nên linh động. Phenol có các trạng thái công thức trung gian sau:
:OH
-
+ + -
Tên chất Công thức c s pKa
Phenol o-Cresol m-Cresol p-Cresol Thymol
-Naphtol
-Naphtol o-Clorophenol m-Clorophenol
p-Clorophenol o-Nitrophenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol 2,4,6- Tribromophenol
C6H5OH
o-CH3C6H4OH (1,2) m-CH3C6H4OH (1,3) p-CH3C6H4OH (1,4)
(CH3) CH(CH3)2C6H3OH (1,5,2) C10H7OH
C10H7OH ClC6H4OH (1,2) ClC6H4OH (1,3) ClC6H4OH (1,4) O2NC6H4OH (1,2)
O2NC6H4OH (1,3) O2NC6H4OH (1,4) (O2N)2C6H3OH (1,2,,4) Br3C6H3OH (1,2,,4,6)
43 30 12 35,5 51 96 122 8 29 37 44,5 96 114 113 95
181 191 201 201 233 288 291,8 176 214 217 214
10.
10,2 10,01 10,17
8
9,11
9,39 7,21 8,0
7,16 4,
178 Phản ứng thể hiện tính acid của phenol:
OH ONa
+ Na + [ H] ;
OH ONa
+ NaOH + H2O
Phenol có tính acid yếu hơn acid carbonic. Phenolat tác dụng với acid carbonic:
ONa OH
+ CO2 + H2O + NaHCO3
Phenolat có tính base:
Tính base và tính ái nhân của phenolat yếu hơn tính base và tính ái nhân của alcolat RO- vì cặp điện tử trên oxy của phenolat liên hợp với nhân benzen làm giảm mật độ điện tử trên oxy. Phenolat natri tan trong nước, phân ly thành ion:
C6H5ONa → C6H5O- + Na+
Ion phenolat tồn tại các trạng thái trung gian do sự cộng hưởng:
-O
-
O O O -
-
Tính acid của phenol tăng khi trên nhân benzen có các nhóm hút electron như Cl, NO2, COOH... (có hiệu ứng -I,-C). Các nhóm đẩy electron như CH3 làm giảm tính acid của phenol.
1.4.2. Phản ứng ester hóa của phenol
Phenol tác dụng trực tiếp với acid hữu cơ tạo ester với hiệu suất thấp. Phản ứng xảy ra khó khăn hơn sự ester hóa của alcol. Phản ứng ester hóa của phenol là phản ứng thu nhiệt:
CH3COOH + C6H5OH CH3COOC6H5 +H2O Ho=+1,5kcal.mol-1 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O Ho= -4.6kcal.mol-1 Phản ứng tạo ester của phenol dễ xảy ra hơn khi phenol tác dụng với các clorid acid hoặc anhydrid acid có xúc tác base hoặc acid:
OH OCOR
+ RCOCl Base
+ HCl
179 + (CH 3CO )2O
OCOCH3
O ..CH
.... ...CH2
... 2
PCl5
Cl COOH
OH H3PO 4
COOH
+CH 3COOH
Acidsalicylic Aspirin
Ester của phenol tham gia phản ứng chuyển vị Fries tạo ceton thơm khi có xúc tác AlCl3:
OH OCOR
AlCl3
t = 160o OH
C R
O o- Oxyphenylceton
t = 60o
O C CH3
p- Oxyphenylceton
1.4.3. Phản ứng tạo ether của phenol
Các phenolat tác dụng với alkyl halogenid tạo ether (Phản ứng Williamson):
ArO- + RX → ArOR + X-
Dưới tác dụng của nhiệt độ, ether chưa no allylphenylether tham gia chuyển vị Claisen
OCH2CH=CH2
200oC
Chuyeồn vũ Claisen OH
CH2CH=CH2
Eter allylphenyl Cơ chế chuyển vị Claisen:
o- Allylphenol
O CH2
CH CH2
.
CH2
.
# O
CH2
CH CH2 H
OH CH
CH CH2
1.4.4. Phản ứng thay thế nhóm OH
Nhóm OH phenol có thể bị thay thể bởi Cl hoặc NH2 khi tác dụng với PCl5 hoặc NH3 với xúc tác AlCl3:
OH - P
180 HCHO+H+ CH2OH
+
. . -
O O
OH COO- OH COOH
OH
NH3 ( AlCl3) ,to
NH2
+ H2O
α- Naphtol α - Naphtylamin
1.4.5. Phản ứng v ớ i aldehyd
Phenol tác dụng với aldehyd formic trong mô i trường base tạo hỗn hợp alcol ortho và parahydroxybenzylic:
O-
CH2OH
OH O -
+ HO - + H2O ;
O-
+HCHO O-
CH2OH
Phản ứng xảy ra khó điểu khiển về tốc độ. Các alcol tạo thành tương tác với nhau tương tự phản ứng trùng ngưng và tạo thành polymer gọi là bakelit.
Phản ứng cũng có thểxảy ra trong mô i trường a cid. Alcol o-hydroxy benzylic được tạo thành (alcol salicylic). Phenol tác dụng với formaldehyd và amin bậc 2 tạo hợp chất o -aminomethylphenol.
+ ;
OH
CH2OH + OH H
CH2OH - H+
OH CH2OH
OH OH
HCHO+ R2NH CH2NR2
-H2O
1.4.6. Phản ứng tổng h ợ p Kolbe. Tổng h ợ p acid salicylic.
Phenolat natri tác dụng với CO2 có áp suất và nhiệt độ, tạo natri salicylat.
ONa
+CO2 p, to
OH COON
a ;
OH COONa +H+
OH COOH
Cơ chế phản ứng:
:O: O O
Thường áp dụng phản ứng này để sản xuất acid salicylic trên quy mô công nghiệp.
C
C H
O O
181
. . :
: O:
-
-
:CCl2 1.4.7 Phản ứng Reimer -Tieman
Phenol tác dụng với cloroform trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hydroxybenzaldehyd. Sản phẩm phản ứng có thể là hỗn hợp đồng phân ortho và para.
OH OH
CHO
+ CHCl3 + 3KOH + 3KCl + 2H2O
Aldehydsalicylic Phản ứng xảy ra theo cơ chế tạo diclorocarben do cloroform tác dụng với KOH.
K Cl
HOH :C Cl KCl+ H2O + +
CCl2 Cl
Diclorocarben (CCl2) như là một tác nhân ái điện tử tấn công vào phenol ở vị trí ortho hoặc para và sau đó xảy ra sự thủy phân.
. .
+ + :CCl2
O H CCl2
O
CHCl2 + 2KOH -2KCl,-H2O
O-
CHO + H2O -HO -
OH CHO
Tùy theo cấu tạo, diclorocarben có thể là tác nhân ái điện tử (cả 2 electron đều sắp xếp trong một orbital và có một orbital không có electron. Có điện tích dương (+) trên carbon) hoặc cũng có thể là một lưỡng gốc (trên mỗi orbital chỉ có một electron):
..
Cl Cl
+ ; . Cl
.
Cl Tác nhân ái điện tử Lưỡng gốc 1.4.8. Phản ứng ghép đôi v ớ i h ợ p chất diazoni
Phenol tác dụng với muối diazoni trong môi trường kiềm tạo hợp chất arylazophenol. Đây là một phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm hoạt động với một tác nhân ái điện tử kém bền là muối diazoni:
HO +
+ N N
Base HO N N
Muoái diazoni Phenylazophenol
1.4.9. Các loại phản ứng thế á i điện tử khác
Phenol tham gia các phản ứng thế ái điện tử khác như nitro hoá tạo các hợp chất nitrophenol; phản ứng halogen hóa tạo hợp chất halogenophenol; phản ứng sulfon hóa tạo acid hydroxybenzensulfonic:
182 OH O2N OH O2N OH
- H. .
Nitro hóa OH
O2NNO2
HNO3 HNO3 HNO3
H2SO4 H2SO4 H2SO4
NO2NO2
2-Nitrophenol 2,4 Dinitrophenol 2,4,6-Trinitrophenol Halogen hóa OH
+ Br2 CS2
OH
+ HBr Br
OH
+ 3Br2 H2 O
Br OH
Br
+ 3HBr
Br Sulfon hóa
OH OH
HO3S
+ H2SO4 + 2H2O
o-Nitrophenol có liên kết hydro nội phân tử. p -Nitrophenol chỉ có liên kết hydro giữa các phân tử với nhau
1.4.10. Phản ứng tạo màu bởi dung dịch FeCl3.
Với dung dịch FeCl3 phenol tạo hợp chất C6H5OFeCl2 có dung dịch màu tím - đỏ; Cresol tạo dung dịch màu xanh và các phenol khác tạo dung dịch màu vàng.
1.4.11. Phản ứng oxy hóa phenol
Phenol dễ bị hóa nâu bởi oxykhông khí. Nhiều phản ứng oxy hóa của phenol xảy ra rất phức tạp. Tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế. Trong quá trình oxy hóa, hydro của nhóm O−H bị phân cắt và tạo thành gốc phenoxy−ArO−.
OH O.
[ O ]
O O O
.
.
Cromoxyd CrO3 oxy hóa phenol tạo p -benzoquinon. Phản ứng xảy ra qua giai đoạn tạo acid phenylcromic.
183
184
O_CrO3H O OH
H OH
.
C(CH3)3 (CH3)3C - e .
C(CH3)3 OH O CrO3H
+ CrO3 ;
H
O
- H2CrO3 H2CrO4
O H H OH O
H p-Hydroquinonp-Benzoquinon
α-Naphtol bị oxy hóa tạo sản phẩm 4,4'-dihydroxy-1,1'-dinaphtyl. Phản ứng xảy ra theo cơ chế:
OH
-H.
O.
H O
.
O
H 2
OH
OH 4,4'-Dihydroxy-1,1'-dinaphtyl Trongtrường hợp 2,4,6-tri-tert-butylphenol,gốctự do2,4,6-tri-tert-
butylphenoxy có màu xanh sinh ra có độ bền cao. Chúng tác dụng với oxy tạo hợp chất màu vàng:
(CH3)3C OH
C(CH3)3 (CH3)3C -H+
C(CH3)3
O
C(CH3)3
O
C(CH3)3 (CH3)3C
C(CH3)3
O
C(CH3)3
.
C(CH3)3
O2
(CH3)3C O (CH3)3C
Bu Bu
C(CH3)3 O O O
Màuvàng
Bu (CH3)3C
2. POLYPHENOL
Polyphenol là hợp chất có hai hay nhiều nhóm OH gắn trực tiếp trên vòng benzen. Các polyphenol là các chất rắn.
OH OH OH OH
Catechol (tc = 104o) 1,2 -Dihydroxybenzen
OH Resorcinol (tc = 114o) 1,3 -Dihydroxybenzen
OH
Hydroquinon (tc = 169o) 1,4 -Dihydroxybenzen
O
185 OH
HO OH
OH
OH OH
Pyrogalol (tc = 132o) 1,2,3 -Trihydroxybenzen
HO
Phloroglucinol (tc = 218o) 1,3,5 -Trihydroxybenzen
OH OH
Hydroxyhydroquinon (tc = 140o) 1,2,4 -Trihydroxybenzen
Polyphenol được điều chế theo các phương pháp cơ bản trong điều chế monophenol:
Cl Cl OH
NaOH, H2O H+
CuII, 200oC
OH
SO3H SO3H
NaOH H+,H2O
OH OH
Nóng chảy
NH2 O OH
Na2Cr2O7 2[H]
H2SO4
O OH
HO OH
OH Đunnóng HO
OH OH - CO2
COOH Acid Galic
O2N
COOH
NO2 H2N
COOH
NH2 HO OH
NO2
Sn,HCl
NH2
H2O ,100oC
OH Polyphenol tự do không tồn tại trong thiên nhiên. Chúng chỉ tồn tại ở dạng ether hoặc ester. Có thể chưng cất polyphenol. Chúng dễ thăng hoa và dễ tan trong nước, alcol ; không tan trong hydrocarbon.
Các phản ứng của polyphenol cũng giống phản ứng của monophenol. Khả năng phản ứng của polyphenol cao hơn monophenol. Các chất catechol, hydroquinon, pyrogallol dễ bị oxy hóa trong môi trường kiềm. Khó phân riêng các sản phẩm oxy hóa. Hydroquinon được sử dụng làm chất hiện hình trong kỹ nghệ ảnh:
186 OH OH
Ag2O
O
Na2Cr2O7
;
Catechol o-Benzoquinon
c- Cl OH
g - Cl OH
OH O
O
MgSO4,ether H2SO4
OH O
Hydroquinon p-Benzoquinon Resorcinol khó bị oxy hóa hơn. Khi bị oxy hóa không tạo thành m -quinon.
Sản phẩm oxy hoá resorcinol là một hỗn hợp phức tạp.
Resorcinol có khả năng hỗ biến do sự di chuyển hydro của nhóm O−H do đó resorcinol dễ bị hydro hóa bởi hỗn hống natri tạo thành 1,3-cyclohexandion:
OH O O
+2 H OH
Resorcinol
O O
1,3 -Cyclohexandion Phloroglucinol cũng có khả năng hỗ biến tạo ceton:
OH O
HO OH O O
Phloroglucinol 1,3,5 -Cyclohexantrion
Polyphenol tạo dung dịch có màu với FeCl3. Catechol cho màu xanh.
Resorcinol cho màu tím. Pyrogallol cho màu đỏ.
BÀI TẬP
1. Hãy viết công thức cấu tạo các chất sau đây:
a. m-Cresol; b. p-Ethylphenol; c. 2,4- Dinitrophenol;
d. o-Nitrophenol; e. Acid picric; f. Acid 2,4-Phenoldisulfonic g. Pyrogalol; h. Phloroglucinol; i. Acid galic.
2. Hãy gọi tên các chất sau đây:
a- CH3 OH ; b- OH ; ; d- OH
H5C2 Cl
OH HO HO
e- CH3 OH ; f- OH ; ; h- HO OH
H5C2 Cl
187 NO2 OH
OH OH NO2
3. Viết phương trình điều chế các phenol:
a. p-Bromophenol, Tribromophenol từ benzen.
b. Acid picric từ clorobenzen; từ acid 2,4-phenoldisulfonic.
c. o-Cresol từ o -clotoluen.
4. Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần tính acid:
OH OH
; ; ; ; ;
CH2OH
NO2 NO2 Cl OCH3
5. Viết các phương trình phản ứng trong các trường hợp sau:
a. Các chất methyliodid, isoamylbromid, allylbromid tác dụng với kaliphenolat.
b. o-Cresol tác dụng với hỗn hợp KOH và CHCl3.
c. p-Cresol tác dụng với aldehyd formic trong môi trường acid.
d. Thực hiện sự chuyển vị Fries của các chất ester p -hydroxyphenylacetat, m-metoxyphenylacetat.
6. Bổ túc và hoàn thành các phản ứng theo sơ đồ:
BenzenH2SO4
A NaOH Nung chả y
B H2 O
H+ C
(CH3)2SO4 NaOH
D HNO3 E
188
Chương 17