Tổng hợp xanh nano kim loại quý bằng dịch chiết thực vật, ứng dụng làm vật liệu xúc tác xử lý nitrophenols báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

đề xuất, trong đó, phương pháp tổng hợp xanh của các hạt nano kim loại MNPs bằng dịch chiết thực vật đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác nhờ tính đơn giản, có

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Tổng hợp xanh nano kim loại quý bằng dịch chiết thực vật, ứng dụng làm vật liệu xúc tác xử lý nitrophenols

Mã số đề tài: 21/1H01

Chủ nhiệm đề tài: TS Đoàn Văn Đạt

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học

TP HỒ CHÍ MINH - 2021

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh, xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Khoa Công Nghệ Hóa Học, Phòng thí nghiệm Nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano tiên tiến, khoa Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ tôi trong thời gian qua, để tôi có thể nhanh chóng hoàn thành báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong khoa đã thường xuyên động viên, khuyến khích về mặt tinh thần để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Mục lục

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 3

I Thông tin tổng quát 4

II Kết quả nghiên cứu 4

1 Đặt vấn đề 4

2 Mục tiêu 6

3 Nội dung thực hiện, phương pháp nghiên cứu 6

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu 7

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận 7

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh) 8

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo 10

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 Hóa chất 14

2.2 Điều chế dịch chiết 14

2.3 Qui trình tổng hợp AgNPs và AuNPs 14

2.4 Các phương pháp đặc trưng AgNPs và AuNPs 15

2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác 15

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

3.1 Kết quả khảo sát thông số tổng hợp tối ưu 17

3.2 Kết quả nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của AgNPs và AuNPs 20

3.3 Hoạt tính xúc tác của AgNPs và AuNPs 25

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO 30

PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 34

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X X-ray diffraction

Vùng tử ngoại và khả kiến

Hiển vi điện tử truyền qua

HR-TEM High-Resolution Transition Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Phương pháp quang phổ hồng ngoại

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài: Tổng hợp xanh nano kim loại quý bằng dịch chiết thực vật, ứng dụng làm vật liệu xúc tác xử lý nitrophenols

3 SV Phan Thị Như Huỳnh

Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp

Tp HCM

Thành viên

4 SV Dương Trường Giang

Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 03 năm 2022

1.5.2 Gia hạn (nếu có): Không

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 12 năm 2021 đến tháng 09 năm 2021

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: năm mươi lăm triệu đồng

II Kết quả nghiên cứu

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, lĩnh vực công nghệ nano ngày càng được các nhà khoa học chú tâm phát triển và nghiên cứu Trong những loại vật liệu nano đầy triển vọng, không thể không nhắc đến các hạt nano kim loại quý, đặc biệt là nano vàng (AuNPs), vì chúng được sử dụng rất sớm và có rất nhiều ứng dụng bổ ích trong trong xúc tác, khán g khuẩn, kháng nấm,

và cảm biến sinh học Có nhiều nhiều phương pháp tổng hợp từ vật lý đến hóa học đã được

đề xuất, trong đó, phương pháp tổng hợp xanh của các hạt nano kim loại (MNPs) bằng dịch chiết thực vật đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác nhờ tính đơn giản, có khả năng sản xuất quy mô lớn, cách tiếp cận thân thiện với môi trường và cho sản phẩm có hiệu suất xúc tác cao Việc sử dụng chiết xuất thực vật đầu tiên để tổng hợp MNPs đã được ghi nhận bởi Torresdey và cộng sự vào năm 2003 [1] , báo cáo về tổng hợp MNPs bằng cách sử dụng chiết xuất thực vật từ mầm Cỏ linh lăng có thể được thực hiện trong điều kiện bình thường trong một khoảng thời gian ngắn khi tiếp xúc với dung dịch ion kim loại Từ đó, chiết xuất từ nhiều bộ phận của cây như lá [2] [3] [4] [5] [6] [7], hoa [8] [9] [10], thân [11] [12] [13], latex [14] [15], rễ [16] [17] [18], và hạt [19] [20] [21] [22] được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano Các phân tử hữu cơ trong chiết xuất thực vật bao gồm các hợp chất phenolic, polysaccharid, terpenoid, alkaloid, flavonoid, axit a min có thể hoạt động đồng thời như chất khử và chất ổn định [23]

Một số công trình tiêu biểu có thể được liệt kê như sau:

Năm 2010, tác giả Aruna Jyothi Kora cùng cộng sự đã tổng hợp thành công nano bạc từ

dịch chiết Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium) (Ốc tử hay mai hoa đăng) cho mục

đích kháng khuẩn [24] Năm 2018, tác giả Mahmoodreza Behravan cùng cộng sự cũng đã

tổng hợp thành công hạt nano bạc từ dịch chiết lá và rễ cây Berberis vulgaris (Hoàng liên gai)

và khảo sát hoạt hoạt tính kháng khuẩn [25] Năm 2019, tác giả Lakshmi KalyaniRuddaraju cùng cộng sự đã tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá mãng cầu ta (na) Annona squamosa định hướng kháng khuẩn và chống ung thư [26] Năm 2017, tác giả Jili Zha cùng cộng sự đã nghiên

cứu tổng hợp nano vàng từ dịch chiết lá cây Ginkgo Biloba (Bạch quả) Các hạt nano vàng có

dạng hình cầu, có độ kết tinh cao với cấu trúc lập phương tâm mặt và kích thước từ 10 – 40

nm Trong quy trình này, các hạt nano vàng thu được từ axit chloroauric bằng cách sử dụng chiết xuất từ lá Ginkgo Biloba mà không cần thêm bất kỳ tác nhân khử nào khác [27] Năm

2018, tác giả Umamaheswari cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dịch chiết

rễ cây Dalbergia coromandeliana, ứng dụng nano vàng làm xúc tác cho phản ứng xử lý chất

ô nhiễm Các hạt nano vàng có dạng hình cầu, có độ kết tinh cao với cấu trúc FCC và kích thước trung bình là 10,5 nm, hạt nano bền trong 5 tháng Ngoài ra, nano vàng còn làm xúc tác cho phản ứng giữa NaBH4 với Methyl da cam (MO) và Congo đỏ (CR) thành các sản phẩm

vô hại Các nghiên cứu động học cho thấy quá trình phân hủy MO và CR theo mô hình động học bậc nhất với hằng số tốc độ như sau MO = 1,7 x 10-3 S-1 (R2 = 0,9918), CR = 4,5 x 10-3

S-1 ( R2 = 0,9959) [28] Năm 2019, tác giả Thangamani và Bhuvaneshwari đã tổng hợp nano

vàng từ dịch chiết lá Simarouba glauca cho ứng dụng kháng khuẩn [29] Năm 2020, tác giả Shroog ShdiedRoyji Albeladi và cộng sự đã mô tả một phương pháp dễ dàng, thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí để chế tạo các hạt nano bạc sinh học từ dịch chiết của cây

Salvia officinalis Các hạt nano được tổng hợp có hình cầu và kích thước xấp xỉ 40 nm với độ

tinh thể cao Các hạt nano bạc này đã cho thấy đặc tính xúc tác tuyệt vời trong việc phân hủy thuốc nhuộm Congo red trong trong môi trường nước [30]

Đề tài này hướng đến phương pháp tổng hợp xanh nano bạc (AgNPs) và nano vàng

(AuNPs) bằng cách sử dụng dịch chiết từ cây nấm Phục Linh Thiên (Poria cocos) làm tác

nhân khử cũng như tác nhân làm bền dung dịch nano thu được Ba yếu tố tổng hợp chính ảnh hưởng hướng đến hình thái và kích thước hạt bao gồm nồng độ ion kim loại, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng được tối ưu hóa bằng phương pháp UV-Vis thông qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) sẽ được dùng để xác định các nhóm chức đóng vai trò làm tác nhân khử và ổn định các hạt nano kim loại Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD) được ứng dụng để xác nhận bản chất tinh thể của MNPs sinh tổng hợp Kính hiển vi điện tử truyền qua sẽ cho thấy hình thái và kích thước nano của hạt MNPs Sau đó, các hạt nano sẽ được khảo sát hoạt tính xúc tác trong quá trình khử một số dẫn xuất của nitrophenol thành các amino-nitrophenol tương ứng

a Mục tiêu tổng quát

Nghiên cứu tổng hợp xanh nano kim loại quý từ dung dịch từ dung dịch muối với tác nhân khử là dịch chiết từ thực vật và đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano này trong phản ứng khử môt số chất hữu cơ độc hại chứa gốc phenol bằng dung dịch NaBH4

b Mục tiêu cụ thể

Tổng hợp xanh nano nano vàng, nano bạc từ dung dịch AgNO3, HAuCl4.3H2O bằng dịch chiết từ củ nấm Phục Linh Thiên, sau đó đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano thu được trong phản ứng khử các dẫn xuất nitrophenols bằng dung dịch NaBH4

Nội dung 1: Tổng hợp nano Ag, Au bằng dịch chiết từ củ nấm Phục Linh Thiên

- Cách tiếp cận: Tổng hợp theo phương pháp bottom up Kết hợp nhiều nguyên tử kim

loại thành khối kích thước nano

- Kết quả: Qui trình tổng hợp nano Ag, Au bằng dịch chiết từ Phục Linh Thiên

Nội dung 2: Khảo sát các thông số tổng hợp tối ưu

- Cách tiếp cận: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, mỗi loại nano kim loại

có peak phổ tử ngoại - khả kiến đặc trưng Dựa vào hiện tượng này, có thể khảo sát các thông

số tối ưu ảnh hưởng lên quá trình tổng hợp

- Kết quả: Thu được ba thông số tối ưu chính cho quá trình tổng hợp, gồm thời gian tổng

hợp, nồng độ ion và nhiệt độ tổng hợp

Nội dung 3: Đặc trưng hình thái và cấu trúc các vật liệu

- Cách tiếp cận: Ứng dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại gồm TEM, SEM,

XRD, FTIR, DLS, EDX nhằm nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu thu được

- Kết quả: Các phổ và hình ảnh minh chứng sản phẩm thu được là nano vàng, nano bạc

Nội dung 4: Khảo sát khả năng xúc tác phân hủy nitrophenols

- Cách tiếp cận: Nitrophenols trong môi trường kiềm nhẹ sẽ tạo thành các ion

nitrophenolate có các peak phổ tử ngoại - khả kiến đặc trưng Ứng dụng hiện tượng này có thể xác định được nồng độ của nitrophenol theo thời gian, qua đó xác định hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy

- Kết quả: Các phổ phân hủy của nitrophenols và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy

nitrophenols

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

- Đã đưa ra qui trình tổng hợp nano Ag, Au bằng dịch chiết từ nấm Phục Linh Thiên

- Khảo sát thành công ba thông số tối ưu chính cho quá trình tổng hợp, gồm thời gian tổng hợp, nồng độ ion và nhiệt độ tổng hợp

- Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của nano Ag, Au thu được bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại gồm TEM, SEM, XRD, FTIR, DLS, EDX

- Khảo sát sự phân hủy của nitrophenols theo thời gian, qua đó đánh giá được hằng số tốc độ của phản ứng

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

- Tổng hợp và đặc trưng thành công nano Ag, Au bằng dịch chiết từ Phục Linh Thiên

- Đã khảo sát thành công phản ứng phân hủy của nitrophenols theo thời gian với sự có mặt của nano Ag, Au làm chất xúc tác

- Đã công bố 01 bài quốc tế trên tạp chí thuộc danh mục ISI

- Đã chuẩn bị hoàn tất báo cáo nghiệm thu đề tài

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Tóm tắt tiếng Việt :

Trong nghiên cứu này, các hạt nano bạc (AgNPs) và nano vàng (AuNPs) được tổng hợp

bằng phương pháp xanh và đơn giản, sử dụng chiết xuất từ nấm Phục Linh Thiên (Poria cocos) làm chất khử cũng như chất ổn định Thời gian phản ứng 60 phút, nhiệt độ 90 oC và nồng độ ion bạc là 2,0 mM được xác định là điều kiện tốt nhất để tổng hợp AgNPs Bên cạnh

đó, thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ 80 oC và nồng độ ion bạc là 1,0 mM được xác định

là điều kiện tối ưu để tổng hợp AuNPs Phân tích XRD đã xác nhận cấu trúc lập phương tâm mặt có độ tinh thể cao của vật liệu sinh tổng hợp Các hạt AgNPs có dạng hình cầu với kích thước trung bình tinh thể là 20 nm, còn AuNPs có nhiều hình dạng khác nhau với kích thước tinh thể trong khoảng 10-25 nm, được xác nhận bởi các phép đo TEM và FE-SEM Sự hiện diện và vai trò quan trọng của các phân tử hữu cơ trong việc ổn định các hạt nano đã được làm sáng tỏ bằng các kỹ thuật FTIR, EDX và DLS Các hạt AgNPs và AuNPs được tiếp tục khảo sát ứng dụng làm vật liệu xúc tác trong phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) và 4-nitrophenol (3-NP) thành 4-aminophenol (4-AP) và 3-aminophenol (3-AP) tương ứng Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng các hạt AgNPs và AuNPs thể hiện hoạt tính xúc tác tương đương, hoặc cao hơn trong việc chuyển đổi 4-NP và 4-NP bởi NaBH4 Việc khử hoàn toàn 4-

NP và 3-NP có thể đạt được trong 10 phút và 14 phút bởi xúc tác AgNPs với hằng số tốc độ bậc một biểu kiến là 0,47 phút-1 và 0,14 phút-1 Đối với xúc tác AuNPs, quá trình khử 4-NP, 3-NP hoàn thành trong 22 phút và 14 phút với hằng số tốc độ bậc một biểu kiến là 0,15 phút-

1 và 0,13 phút-1

Abstract:

In this study, silver nanoparticles (AgNPs) and gold nanoparticles (AuNPs) were

produced by green and simple method using Poria cocos extract as reducing and capping

agents The reaction time of 60 min, the temperature of 90 oC, and silver ion concentration of

2.0 mM were identified as the best condition for the AgNPs fabrication Besides, the reaction time of 90 min, the temperature of 80 oC, and silver ion concentration of 1.0 mM were obtained as optimal conditions for the synthesis of AuNPs The XRD analysis confirmed a highly crystalline face-centered cubic structure of the biosynthesized material The AgNPs were presented separately in a spherical shape with an average crystal size of 20 nm Meanwhile, AuNPs have various shapes with crystal sizes in the ra nge of 10-25 nm, as endorsed by the TEM and FE-SEM measurements The presence and crucial role of biomolecules in stabilizing the nanoparticles were elucidated by FTIR, EDX, and DLS techniques The prepared biogenic nanoparticles were further applied for t he reduction of 4-nitrophenol (4-NP) The study results proved that AgNPs and AuNPs exhibited superior catalytic activity in the conversion of 4-NP by NaBH4 The complete reduction of 4-NP and 3-NP could be achieved in 10 min and 14 min using AgNPs with the pseudo-first-order rate constant of 0,47 min-1 and 0,14 min-1, and in 22 min and 14 min with the rate constant of 0,15 min-1 and 0,13 min-1 using AuNPs as catalysts

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3)

phẩm

Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu

kinh tế - kỹ thuật Đăng

“Van-Dat Doan, et al Efficient and fast degradation

of 4-nitrophenol and detection of Fe(III) ions by Poria cocos extract stabilized silver nanoparticles

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

A Chi phí trực tiếp

1 Thuê khoán chuyên môn

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Tổng hợp thành công nano Ag, Au bằng dịch chiết từ nấm Phục Linh Thiên, ứng dụng làm chất xúc tác hiệu quả trong phản ứng phân hủy nitrophenols Qua quá trình thực hiện, nhóm đã phát hiện thêm khả năng ứng dụng nano Ag trong việc phát hiện và định lượng ion sắt (III) trong dung dịch Trong tương lai, nếu có thêm kinh phí, có thể khảo sát thêm khả năng kháng khuẩn của nano Ag, Au và khảo sát khả năng làm cảm biến sinh học của hai loại nano này

VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

- 01 bài ISI « Van-Dat Doan, et al Efficient and fast degradation of 4 -nitrophenol and detection of Fe(III) ions by Poria cocos extract stabilized silver nanoparticles Chemosphere,

2021, 131894, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131894.”

Tp HCM, ngày 16 tháng 11 năm 2021

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong những năm gần đây, công nghệ nano dựa trên sản xuất vật liệu ở cấp độ kích thước nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý từ các nhà khoa học, do chúng có các đặc tính vật lý và hóa học độc đáo nên được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Trong số đó, các hạt nano bạc (AgNPs) và nano vàng (AuNPs) đã thu hút được sự quan tâm trong nhiều ứng dụng, như trong y học, xúc tác, thiết bị quang học, cảm biến sinh học và xử

lý nước do các đặc tính thú vị của chúng, chẳng hạn như hoạt động xúc tác và kháng khuẩn cao, tính trơ hóa học, hoạt tính quang điện hóa tốt, tính tương thích sinh học và tổng hợp đơn giản [31]–[33] Một trong những ứng dụng nổi bật nhất của AgNPs và AuNPs đang được sử dụng như một chất xúc tác hiệu quả để khử các hợp chất nitroaromatic [34] Nitrophenols (NPs), một loại nitroaromatics phổ biến, được phân loại là cực kỳ độc hại đối với tất cả các loài thủy sinh, động vật và con người vì khả năng không phân hủy sinh học, khả năng gây ung thư, tích lũy sinh học, độ hòa tan cao và ổn định trong nước [32], [35] Tuy nhiên, chúng

có thể bị khử thành các hợp chất aminophenols (APs) vô hại, là chất trung gian tiềm năng để sản xuất một số dược phẩm, mỹ phẩm, hóa chất nông nghiệp, thuốc nhuộm và polymer quan trọng bằng cách sử dụng chất khử natri borohydride (NaBH4) hòa tan trong nước và chất xúc tác thích hợp [33] Diện tích bề mặt cao và độ dẫn điện tuyệt vời của AgNPs và AuNPs làm cho chúng trở thành chất xúc tác hiệu quả cho quá trình khử này, trong đó AgNPs và AuNPs hoạt động như một chất trung gian để chuyển các điện tử từ BH4 − sang các phân tử NPs khi

cả hai loại đều được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác [34]

Do ứng dụng rộng rãi của AgNPs và AuNPs trong một số lĩnh vực quan trọng, AgNPs và AuNPs đã được sản xuất rộng rãi trong những năm gần đây Các phương pháp vật lý và hóa học khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp AgNPs và AuNPs [17] Tuy nhiên, chi phí cao

và sự phức tạp của quá trình tổng hợp cùng với việc sử dụng các hóa chất độc hại đã hạn chế

sự phổ biến của các phương pháp này Trong những năm gần đây, phương pháp tiếp cận xanh

sử dụng chiết xuất từ thực vật đã được ưa chuộng để tổng hợp AgNPs và AuNPs, vì tính đơn giản, an toàn, thân thiện với môi trường và hiệu quả về chi phí [36] Hơn nữa, các phân tử sinh học hiện diện trong thực vật có thể đóng vai trò đồng thời là chất khử và chất ổn định, trong khi các phương pháp hóa học cần các chất khử và ổn định đặc biệt Một số loài thực vật

đã được sử dụng thành công để tổng hợp AgNPs và AuNPs với kích thước và hình dạng đa

dạng như Basella alba [37], Caulis Spatholobi [33], Codonopsis pilosula [17], Limnophila rugosa [38], Eriobotrya japonica (thunb.) [39], Holoptelea Integrarifolia [40], vv Người ta

nhận thấy rằng sự đa dạng trong các thành phần hữu cơ trong chiết xuất của thực vật có thể dẫn đến sự khác biệt về đặc tính cấu trúc, tính dẫn điện và xúc tác của các AgNPs và AuNPs tổng hợp được Do đó, các nguồn thực vật mới và các ứng dụng tiềm năng của AgNPs và AuNPs sinh học liên tục được khám phá

Nấm Poria cocos (PC) (còn được gọi là Wolfiporia Extensa (Peck) Ginns) là một loại

nấm phân hủy gỗ trong họ Polyporaceae, thường mọc trên rễ của cây thông Nó được sử dụng rộng rãi như một loại thuốc đông y quan trọng của Trung Quốc, Việt Nam và các nước Đông

Á khác để phòng ngừa và điều trị bệnh tiểu đường, ung thư, căng thẳng thần kinh, viêm gan

B, và thúc đẩy tiểu tiện Nấm PC rất giàu triterpenoit, polysaccharid, ergosterol, axit caprylic

và axit pachymic, là các chất hữu cơ có thể tham gia vào phản ứng chuyển đổi các ion kim loại thành các hạt nano kim loại Người ta đã báo cáo rằng, các rượu đa chức và các hợp chất phenolic thường có trong các chất chiết xuất từ thực vật được coi là chất khử chính trong quá trình sinh tổng hợp các hạt nano kim loại [41] Do đó, trong số các hợp chất hữu cơ chiết xuất

từ nấm PC, polysaccharid có thể đóng vai trò quan trọng nhất trong việc chuyển đổi các ion bạc, vàng thành các hạt AgNPs và AuNPs tương ứng Chiết xuất từ nấm PC đã được sử dụng thành công để chế tạo sinh học các hạt nano vàng để chống béo phì trong chế độ ăn nhiều chất béo [42] Theo hiểu biết của chúng tôi, quá trình sinh tổng hợp AgNPs và AuNPs qua trung gian chiết xuất từ nấm PC cho ứng dụng xúc tác vẫn chưa được khám phá nhiều

Vì thế, nghiên cứu này lần đầu tiên được thiết kế để tổng hợp AgNPs và AuNPs, bằng cách sử dụng chiết xuất PC làm chất khử và ổn định (AgNPs), sau đó áp dụng các hạt nano này làm xúc tác cho quá trình khử 4-nitrophenol (4-NP) trong dung dịch nước 4-NP được chọn làm đối tượng nghiên cứu của công trình này vì nó là hợp chất NPs điển hình được tìm thấy thường xuyên nhất trong nước thải của các nhà máy sản xuất phân bón, dầu mỏ và thuốc nhuộm [43] Quá trình tổng hợp được tối ưu hóa cho các thông số về nhiệt độ phản ứng, nồng

độ ion và thời gian phản ứng Các hạt nano AgNPs và AuNPs thu được ở điều kiện tối ưu đã được đặc trưng một cách toàn diện bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại Hiệu suất, hằng số tốc độ động học, độ ổn định và khả năng tái sử dụng của AgNPs và AuNPs trong phản ứng khử 4-NP khi có mặt NaBH4 cũng được nghiên cứu, khảo sát chi tiết

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất

Natri borohydrid (NaBH4, ≥98,0%), 4- nitrophenol (4-NP, O2NC6H4OH, ≥99%), bạc nitrat (AgNO3, 99,85%) và hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate (HAuCl4.3H2O, ≥99%) được mua từ công ty hóa chất ACROS Organics (Bỉ) Nấm PC có nguồn gốc từ tỉnh Lào Cai, Việt Nam, thu vào tháng 10 năm 2020

2.3 Qui trình tổng hợp AgNPs và AuNPs

Các AgNPs và AuNPs được tổng hợp thông qua việc khử các ion Ag+ và Au3+ bởi chiết xuất

PC Một cách ngắn gọn, dung dịch AgNO3 và HAuCl4 được trộn với dịch chiết PC với tỷ lệ thể tích 1: 10 trong khi khuấy Ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nhiệt độ và nồng độ ion kim loại ban đầu đến sự hình thành các hạt AgNPs và AuNPs đã được khảo sát để tìm ra các điều kiện tổng hợp tối ưu Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo hạt nano AgNPs được nghiên cứu trong 15 - 75 phút ở nhiệt độ 90 oC và nồng độ Ag+ là 2 mM Các thí nghiệm về hiệu ứng nồng độ ion bạc được thực hiện với lượng AgNO3 thay đổi trong khoảng 0,5 - 2,5 mM ở nhiệt

độ 90 oC và thời gian phản ứng 60 phút Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành AgNPs được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 70oC đến 100 oC tại thời gian phản ứng tối ưu là 60 phút và nồng độ Ag+ tối ưu là 2,0 mM Khảo sát sự ảnh hưởng thời gian phản ứng (từ 10 đến

90 phút với độ giãn là 10 phút) được thực hiện trên cùng một nồng độ HAuCl4 0,5 mM và tại cùng nhiệt độ tổng hợp 60 oC Khảo sát nồng độ HAuCl4 được thực hiện trong khoảng từ 0,25 đến 2 mM, cố định thời gian tổng hợp 40 phút và nhiệt độ 60 oC Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng từ 50oC đến 100oC, cố định thời gian 40 phút và nồng độ Au3+ là 1 mM

Sự hình thành AgNPs và AuNPs được theo dõi bằng phép đo UV-Vis dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt với đỉnh đặc trưng cho AgNPs ở 420 nm, AuNPs ở 540 nm Để

nghiên cứu các tính chất hóa lý, AgNPs và AuNPs rắn được tách ra khỏi dung dịch keo bằng cách ly tâm ở tốc độ 8.000 vòng/phút trong 15 phút và rửa bằng nước cất ba lần để loại bỏ các tạp chất Các PC-AgNP rắn sau đó được làm khô trong tủ sấy ở 60 oC qua đêm trước khi phân tích AgNPs và AuNPs khô được sử dụng để khảo sát khả năng làm xúc tác cho phản

ứng khử 4-NP

2.4 Các phương pháp đặc trưng AgNPs và AuNPs

Kích thước và hình thái của các tinh thể AgNPs và AuNPs được quan sát bằng kính hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Tecnai G2 20 S-TWIN (Nhật Bản) Hình thái của bột AgNPs và AuNPs được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) Thành phần hóa học và sự phân bố của các nguyên tố trên

bề mặt chất xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX), thực hiện trên máy phân tích EMAX (Horiba, Nhật Bản) Phương pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) được sử dụng để khảo sát bản chất tinh thể và thành phần pha của các mẫu AgNPs

và AuNPs Giản đồ XRD được ghi trong phạm vi 2θ từ 10-80 ° trên máy Shimadzu 6100 (Nhật Bản) ở hiệu điện thế 40 kV với bức xạ CuKα (λ = 1,5406 Å) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được ghi lại trên máy quang phổ JASCO FTIR-4700 (Mỹ) trong dải bước sóng 4000-500 cm-1 Phép đo phân bổ kích thước hạt AgNPs và AuNPs bằng phương pháp phân tán ánh sáng động học (DLS) và thế zeta được thực hiện máy Horiba SZ-100 (Nhật Bản)

2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác của AgNPs và AuNPs cho phản ứng khử 4-NP với sự có mặt của NaBH4

đã được khảo sát trong cuvet thạch anh thể tích 3 mL với chiều dài đường quang 1,0 cm, như

mô tả trong các nghiên cứu trước [43] Qui trình thực hiện được tóm tắt như sau: 2,5 mL

4-NP (1,0 mM) và 0,5 mL NaBH4 (0,1 M) được trộn trong cuvet ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm

3 mg xúc tác Sau mỗi 2 phút, phản ứng chuyển đổi 4-NP thành 4-AP được kiểm tra bằng máy quang phổ UV-Vis Khi kết thúc phản ứng, chất xúc tác được tách ra khỏi dung dịch bằng cách ly tâm, rửa bằng nước cất và etanol, và làm khô để tái sử dụng tiếp theo Hằng số tốc độ và hiệu suất chuyển đổi được định lượng bằng phương trình 1 và phương trình 2, tương ứng:

kt = − lnAt

Trong đó k là hằng số tốc độ động học bậc nhất (phut-1); t là thời gian phản ứng (phút); Ao và

At lần lượt là độ hấp thu quang của dung dịch 4-NP tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm khảo sát t

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả khảo sát thông số tổng hợp tối ưu

Ảnh hưởng của ba thông số tổng hợp chính, bao gồm thời gian phản ứng, nhiệt độ và nồng độ ion kim loại, lên sự hình thành các hạt nano AgNPs và AuNPs đã được làm sáng tỏ

để thiết lập các điều kiện tổng hợp tối ưu Hình 3.1a cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo hạt nano AgNPs được nghiên cứu trong 15 - 75 phút ở nhiệt độ 90 o C và nồng độ Ag +

là 2 mM Có thể quan sát thấy rằng tốc độ hình thành AgNPs rất yếu ở 15 phút, sau đó tăng mạnh khi tăng thời gian phản ứng từ 30 đến 75 phút Việc kéo dài thời gian phản ứng lên đến

75 phút dẫn đến sự kết hợp nhanh chóng của các hạt nano vừa hình thành, dẫn đến sự không

ổn định của dung dịch keo AgNPs Do đó, thời gian tối ưu để tổng hợp AgNPs được cố định

là 60 phút

Các thí nghiệm về hiệu ứng nồng độ ion bạc được thực hiện với lượng AgNO 3 thay đổi trong khoảng 0,5 - 2,5 mM ở nhiệt độ 90 o C và thời gian phản ứng 60 phút Như được mô tả trong Hình 3.1b, việc tăng nồng độ Ag + làm tăng cường độ của đỉnh SPR của AgNPs khoảng

420 nm, cho thấy tốc độ tạo thành AgNP được tăng cường Xu hướng trên là do sự gia tăng

bổ sung các ion bạc được chuyển đổi trực tiếp thành AgNPs bởi các chất hữu cơ có trong chiết xuất PC Một kết quả tương tự cũng đã được báo cáo cho việc tổng hợp các hạt nano kim loại bằng cách sử dụng chiết xuất từ quả bời lời đỏ [43] Bên cạnh đó, đối với mẫu AgNPs tổng hợp từ 2,5 mM AgNO 3 , sự kết tụ và lắng của các hạt keo được quan sát thấy sau một tuần do mật độ hạt cao, cho thấy độ ổn định của dung dịch thấp Đây là lý do để chọn 2,0 mM làm nồng độ Ag + thích hợp để chế tạo AgNPs

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành AgNPs được khảo sát trong khoảng nhiệt độ

từ 70 o C đến 100 o C tại thời gian phản ứng tối ưu là 60 phút và nồng độ Ag + tối ưu là 2,0 mM Kết quả được trình bày trong Hình 3.1c Độ chuyển hóa ở 70 o C là tương đối thấp nhưng sau

đó tăng gấp đôi và tăng gấp bốn lần khi nhiệt độ tăng lên lần lượt là 80 và 90 o C Việc tăng nhiệt độ cung cấp nhiều năng lượng hơn cho phản ứng, nâng cao hiệu suất chuyển hóa Ag + thành AgNPs [17] Tuy nhiên, việc tăng thêm nhiệt độ lên đến 100 o C không làm tăng đáng

kể sự hình thành AgNPs, có thể do quá trình chuyển hóa đã bão hòa Dựa trên kết quả thu được, nhiệt độ tối ưu được chọn là 90 o C

Hình 3.1 Phổ UV-Vis của các dung dịch AgNPs ở thời gian tổng hợp khác nhau (a), nồng độ ion

bạc (b), và nhiệt độ phản ứng (c)

Khảo sát sự ảnh hưởng thời gian phản ứng (từ 10 đến 90 phút với độ giãn là 10 phút) được thực hiện trên cùng một nồng độ HAuCl 4 và tại cùng nhiệt độ tổng hợp Từ kết quả phổ UV-Vis, cho thấy các đỉnh hấp thu hầu hết nằm trong khoảng bước sóng 540 nm, chứng minh dung dịch có chứa nano vàng Theo khảo sát, cường độ hấp thu quang của mẫu dung dịch có

xu hướng tăng theo thời gian phản ứng Tại thời gian là 90 phút, mẫu dung dịch có cường độ hấp thu quang đạt cực đại (Hình 3.2a) Từ 90 phút trở đi, độ hấp thu giảm, cho thấy khi thời gian phản ứng càng lâu, hệ nano trở nên kém bền, dễ keo tụ Vì vậy, ta chọn giá trị thời gian tối ưu là 90 phút cho các khảo sát tiếp theo

Khảo sát nồng độ HAuCl 4 được thực hiện trong khoảng từ 0,25 đến 2 mM Theo khảo sát, cường độ hấp thu của mẫu dung dịch có xu hướng tăng theo nồng độ phản ứng (Hình 3.2b) Tại nồng độ là 1 mM, mẫu dung dịch có cường độ hấp thu quang đạt cực đại Ở nồng

độ 1,5 và 2 mM thì độ hấp thu tăng vọt, đỉnh của phổ hấp thu bị lệch và nhiễu, là do các hạt nano vàng kết hợp lại với nhau hình thành các hạt to hơn Như vậy, nồng độ Au 3+ là 1 mM được chọn để khảo sát các điều kiện tiếp theo

Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng từ 50 o C đến 100 o C Kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp thu quang hầu hết nằm trong khoảng bước sóng gần 540 nm, chứng minh dung dịch có chứa nano vàng (Hình 3.2c) Theo khảo sát, cường độ hấp thu quang của mẫu dung dịch có xu hướng tăng theo nhiệt độ phản ứng Ở nhiệt 100 o C đỉnh hấp thu tăng vọt và xuất hiện tượng bị nhiễu, chứng tỏ năng lượng cung cấp để hình thành hạt nano vàng quá lớn làm chúng kết hợp dính lại với nhau, làm kích thước hạt tăng lên Còn ở nhiệt 80Ԩ

và 90Ԩ đỉnh của hai phổ hấp thu trùng nhau và thấp hơn so với 70Ԩ, do đó để giảm thiểu mức năng lượng cung cấp cho quá trình tạo hạt nano vàng, ta chọn nhiệt độ 70Ԩ là nhiệt độ tối ưu

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của các dung dịch AuNPs ở thời gian tổng hợp khác nhau (a), nồng độ ion

bạc (b), và nhiệt độ phản ứng (c)

3.2 Kết quả nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của AgNPs và AuNPs

Bản chất cấu trúc tinh thể của các mẫu AgNPs và AuNPs dạng bột được xác minh bằng phép đo XRD (Hình 3.3) Giản đồ XRD cho thấy, cả hai mẫu AgNPs và AuNPs đều tinh khiết, không pha lẫn bất kỳ tạp chất nào dạng tinh thể Các kết quả XRD tương tự, điển hình cho AgNPs và AuNPs tổng hợp thông qua chiết xuất thực vật, cũng đã được báo cáo trong nhiều nghiên cứu [44]-[45] Giản đồ XRD của mẫu AgNPs thể hiện bốn cực đại nhiễu xạ ở 2theta = 38,1° (111), 44,2° (200), 64,3° (220) và 77,4° (311), đ ặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt Giản đồ XRD của mẫu AuNPs cũng thể hiện bốn cực đại nhiễu xạ ở 2theta

= 38,2° (111), 44,4° (200), 64,7° (220) và 77,5° (311), đ ặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng Ở cả hai giản đồ XRD, các đỉnh nhiễu xạ hẹp và sắc nét biểu thị độ tinh thể cao của các hạt nano tổng hợp được [39] Hơn nữa, đỉnh nhiễu xạ khá rộng xung quanh vị trí 24 ° cho thấy sự hiện diện của cacbon vô định hình từ các phân tử hữu cơ bao quanh các hạt nano, đóng vai trò là chất ổn định [46]

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu AgNPs và AuNPs

Sự tham gia của các nhóm chức chịu trách nhiệm về quá trình khử và ổn định các hạt AgNPs, AuNPs tạo thành có thể được xác định bằng phân tích phổ FITR Như được hiển thị trong Hình 3.4, phổ FTIR của PC-extract và AgNPs, AuNPs khá giống nhau, cho thấy rằng các hạt AgNPs và AuNPs sau khi hình thành đã được bảo vệ thành công bởi một lớp các hợp

chất hữu cơ có trong dịch chiết PC Dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3375 cm -1 là do dao động kéo dài của nhóm O-H từ các nhóm hydroxyl của polysaccharide và triterpenoids có trong chiết xuất PC [41] Như đã chỉ ra trong một số nghiên cứu, các nhóm hydroxyl này đóng vai trò chính trong quá trình khử các ion Ag + và Au 3+ thành Ag 0 và Au 0 , sau đó chúng bị oxy hóa thành nhóm cacbonyl (RC = O) thông qua việc chuyển các điện tử của mình cho Ag + và Au 3+ [47]-[48] Sự xuất hiện của hai peak tại bước sóng 2924 và 2852 cm -1 có liên quan đến dao động kéo giãn đối xứng và không đối xứng của liên kết C-H trong nhóm –CH 3 Dao động kéo giãn đối xứng và không đối xứng của liên kết C = C từ các vòng thơm có thể được tìm thấy ở bước sóng1658 và 1562 cm -1 [39] Dải phổ quan sát được ở bước sóng 1732 cm -1 được gán cho dao động kéo dài C = O của các nhóm cacboxyl [49] Các peak ở bước sóng 1108 và

1039 cm -1 có liên quan đến các dao động kéo dài của liên kết C-O-C trong polysaccharid [50] Peak có số sóng ở 612 cm -1 liên quan đến dao động kéo dài C – H của các vòng thơm

Hình 3.4 Phổ FTIR của mẫu AgNPs và AuNPs

Kích thước và hình dạng của các tinh thể AgNPs trong dung dịch được xác nhận bởi kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, minh họa trong Hình 3.5a Hình ảnh TEM cho thấy các hạt AgNPs có dạng hình cầu với kích thước tinh thể trung bình là 20 nm, phân tán tốt trong dung dịch Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM được chụp thêm để tìm hiểu hình thái của AgNPs

dạng bột rắn Kết quả chỉ ra rằng, không có sự khác biệt đáng kể về kích thước và hình dạng của các hạt nano được tạo ra giữa các phương pháp TEM và FE-SEM Hình dạng quả cầu riêng biệt, đơn phân tán của AgNPs được duy trì tốt ở dạng bột khô (Hình 3.5b) Sự phân bố riêng biệt của các hạt AgNPs khẳng định vai trò quan trọng của các phân tử hữu cơ có trong chiết xuất PC trong quá trình ổn định và làm bền hạt AgNPs [51] Thành phần hóa học của AgNPs được xác định bằng khảo sát EDX Phổ EDX (Hình 3.5c) thể hiện các tín hiệu cực đại mạnh ở 2,63, 2,98, 3,15 keV, cho thấy sự hiện diện của kim loại bạc Các đỉnh đặc trưng xuất hiện ở 0,28, 0,53 và 2,81 keV lần lượt là C, O và Cl Các nguyên tố này là thành phần của lớp hữu cơ bao quanh các hạt nano Phần trăm khối lượng cao nhất trong mẫu AgNPs thuộc về

Ag với 60,17%, tiếp theo là C (28,69%), O (9,84%) và Cl (1,83%) Hơn nữa, sự phân bố của các nguyên tố tạo nên AgNPs cũng được khảo sát thông qua ảnh ánh xạ nguyên tố và thể hiện trong Hình 3.5d Kết quả chụp ảnh ánh xạ nguyên tố FE-SEM-EDX đã chứng minh sự phân

bố đồng đều của các phần tử trên bề mặt AgNPs với mật độ phù hợp với thành phần khối lượng của chúng trong mẫu

Hình 3.5 Hình TEM (a) and FE-SEM (b), phổ EDX (c), ảnh phân bố nguyên tố (d) của mẫu

AgNPs

Hình TEM mẫu AuNPs cho thấy các hạt AuNPs có nhiều hình dạng khác nhau, chủ yếu bao gồm dạng hình cầu, hình tam giác và hình lập phương, với kích thước tinh thể trong khoảng 10-25 nm (Hình 3.6a) Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM dạng bột rắn của AuNPs chỉ

ra rằng, độ đơn phân tán của các hạt AuNPs được duy trì tốt hơn AgNPs ở dạng bột khô (Hình 3.6b) Phổ EDX (Hình 3.6c) thể hiện các tín hiệu cực đại mạnh đặc trưng cho nguyên tố vàng

ở 1,71 và 2,19 keV Trong mẫu cũng quan sát được sự hiện diện của các nguyên tố C, O và

Cl với các đỉnh đặc trưng lần lượt xuất hiện ở 0,28, 0,53 và 2,81 keV Phần trăm khối lượng

Au với 26,92%, tiếp theo là C (54,34%), O (18,46%) và một lượng không đáng kể Cl (0,29%)

Có thể thấy, lượng kim loại vàng trong mẫu tương đối thấp hơn lượng bạc, và tổng lượng C,

O trong mẫu AuNPs cao hơn tổng hợp C, O có trong mẫu AgNPs Điều này có thể giải thích

là do ion Au 3+ có điện tích lớn hơn Ag + , nên đã thu hút về mình nhiều hơn các phân tử hữu

cơ có trong dịch chiết Hình 3.6d thể hiện kết quả chụp ảnh phân bố nguyên tố cũng chứng minh sự phân bố đồng đều của các nguyên tố trên bề mặt hạt AuNPs, cho thấy triển vọng tăng cường khả năng xúc tác của vật liệu này

Hình 3.6 Hình TEM (a) and FE-SEM (b), phổ EDX (c), ảnh phân bố nguyên tố (d) của mẫu

AuNPs

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt và thế zeta của AgNPs (a, b), AuNPs (c, d)

Các phép đo DLS được thực hiện thêm để xác định sự phân bố kích thước hạt của mẫu AgNPs và AuNPs, và kết quả được trình bày trong Hình 3a&c Theo phổ DLS, đường kính của AgNPs thay đổi từ 30 đến 320 nm, với giá trị trung bình tập trung ở 100 nm Trong khi

đó, đường kính của AuNPs thay đổi trong khoảng từ 12 đến 137 nm, với giá trị trung bình tập trung ở 30 nm Kích thước DLS của các hạt AgNPs và AuNPs lớn hơn nhiều so với kích thước thu được từ ảnh TEM (Hình 3.5) Nguyên nhân là do phân tích TEM cho biết kích thước thực của các tinh thể AgNPs, trong khi công nghệ DLS đo đường kính động học của AgNPs và AuNPs, bao gồm cả các lớp ion solvat hóa và các lớp hữu cơ [33]

Tính ổn định của AgNPs và AuNPs trong dung dịch là yếu tố chính ảnh hưởng đến các ứng dụng thực tế và thời hạn sử dụng của các hạt nano này Nói chung, tính ổn định của AgNPs và AuNPs phần lớn phụ thuộc vào kích thước, giá trị pH dung dịch và lớp hữu cơ bảo

vệ bên ngoài Ngoài ra, tính ổn định của AgNPs và AuNPs còn có thể được đánh giá thông qua giá trị thế zeta Thế zeta cao hơn +30 mV hoặc nhỏ hơn -30 mV là dấu hiệu của sự phân

tán ổn định [2], do các hạt nano tích điện mạnh làm cho lực đẩy Columb giữa các hạt đủ lớn

để phân tán các hạt trong dung dịch một cách bền vững Hình 3.7b&d cho thấy thế zeta của AgNPs và AuNPs trong điều kiện trung tính được tính lần lượt là -47,33 mV và -25,97V, cao hơn đáng kể so với mẫu AgNPs được sinh tổng hợp bằng cách sử dụng chiết xuất vỏ chuối (-

11 mV) [52], carboxymethylated gum kondagogu (-18,7 mV) [48], và chiết xuất lá O

basilicum (-24,3 mV) [2] Giá trị thế zeta cao của mẫu AgNPs cho thấy sự phân tán ổn định

tuyệt vời của dung dịch AgNPs, được đảm bảo bởi lực đẩy tĩnh điện mạnh giữa các hạt AgNPs Điện tích âm của AgNPs và AuNPs có thể là do các nhóm tích điện âm như –OH và –COOH có trong hợp chất hữu cơ bao phủ các hạt nano này

3.3 Hoạt tính xúc tác của AgNPs và AuNPs

Các đặc tính xúc tác của AgNPs và AuNPs đã được khảo sát đối với phản ứng khử 4-NP

và 3-NP với chất khử NaBH 4 Phản ứng này được coi là phản ứng điển hình để đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano kim loại như nano Ag, Au và Pt [46] Cơ chế xúc tác để chuyển đổi nitrophenols thành các aminophenols tương ứng, sử dụng AgNPs, AuNPs và chất khử NaBH 4 đã được công bố trước đây Cơ chế bao gồm ba giai đoạn chính Trong giai đoạn đầu, xảy ra quá trình hấp phụ các phân tử nitrophenols trên bề mặt AgNPs và AuNPs Giai đoạn thứ hai bắt đầu với sự vận chuyển điện tử giữa các nitrophenols và NaBH 4 , sau đó kết thúc bằng việc tạo ra các aminophenols tương ứng Sau đó, các phân tử aminophenols sẽ được giải phóng khỏi bề mặt của AgNPs và AuNPs, quá trình hấp phụ nitrophenols sẽ được tiếp tục và

bề mặt xúc tác sẵn sàng cho một chu kỳ khử nitrophenols mới [53], [54] Trong nghiên cứu này, chất xúc tác AgNPs và AuNPs đã được sử dụng với một lượng nhỏ để tránh sự chồng đỉnh SPR của các hạt nano và đỉnh hấp thụ của các anion nitrophenolate Tiến trình của phản ứng khử 4-NP và 3-NP sử dụng xúc tác AgNPs, AuNPs được thể hiện qua phổ UV-Vis, trình bày trong Hình 3.8 và 3.9 Đỉnh 4-nitrophenolate ở 400 nm và 3-nitrophenolate ở 390 nm hầu như không thay đổi khi không có sự hiện diện của xúc tác Nhưng sau khi thêm vào AgNPs, AuNPs, cường độ của đỉnh nitrophenolat giảm nhanh chóng và đỉnh hấp thụ ở bước sóng 300

nm đặc trưng cho aminophenols tăng lên theo thời gian phản ứng, là bằng chứng cho việc chuyển đổi thành công

Hình 3.8 Phổ UV-Vis và đường động học bậc 1 của phản ứng khử 4-NP (a, b) và 3-NP (c, d) sử

dụng xúc tác AgNPs

Đối với loại phản ứng khử nitrophenols này, NaBH 4 dư được sử dụng thường xuyên nhất,

vì vậy động học của phản ứng có thể được mô tả bằng phản ứng bậc một biểu kiến (Phương trình (1)) Theo đó, hằng số tốc độ khử (k) có thể được tính từ đồ thị của –Ln (A t /A 0 ) với thời gian phản ứng t Có thể thấy rằng, phụ thuộc thời gian của đồ thị –Ln (A t /A 0 ) là một đường tuyến tính với hệ số tương quan R 2 xấp xỉ bằng 1, xác nhận động học biểu kiến bậc một của phản ứng khử nitrophenols thành aminophenols

Hình 3.9 Phổ UV-Vis và đường động học bậc 1 của phản ứng khử 4-NP (a, b) và 3-NP (c,

d) sử dụng xúc tác AuNPs

Hằng số tốc độ của phản ứng khử 4-NP, 3NP thành 4-AP, 3-NP sử dụng xúc tác AgNPs

và AuNPs được tính toán và trình bày trong Bảng 1 Bên cạnh đó, kết quả so sánh hiển thị trong Bảng 1 cũng chỉ ra rằng AgNPs và AuNPs tổng hợp xanh bàng dịch chiết nấm Phục Linh Thiên thể hiện hoạt tính xúc tác tương đương so với AgNPs và AuNPs tổng hợp từ các nguồn thực vật khác

AuNPs

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN

Quá trình tổng hợp AgNPs và AuNPs sử dụng chiết xuất nấm Phục Linh Thiên làm chất khử và chất ổn định đã được thực hiện thành công Các thông số tổng hợp chính được tối ưu hóa cho AgNPs: thời gian phản ứng là 60 phút, nhiệt độ 90 o C và nồng độ ion bạc là 2,0 mM Các thông số tổng hợp tối ưu AuNPs: thời gian phản ứng là 90 phút, nhiệt độ 80 o C và nồng

độ ion bạc là 1,0 mM Nghiên cứu hình thái học cho thấy AgNPs có hình cầu với kích thước trung bình là 20 nm Trong khi đó, AuNPs có nhiều hình dạng khác nhau với kích thước tinh thể trong khoảng 10-25 nm Phân tích XRD đã xác nhận cấu trúc lập phương tâm mặt với độ tinh thể cao của AgNPs và AuNPs Trong khi đó, các phép đo FTIR, EDX và DLS đã chứng minh sự tồn tại của một lớp hữu cơ bao phủ các hạt nano kim loại, đóng một vai trò thiết yếu trong việc ổn định các hạt nano kim loại sau khi tạo thành trong dung dịch Các hạt AgNPs dạng keo sở hữu giá trị thế zeta âm cao (-47,3 mV), cho thấy sự ổn định tuyệt vời trong dung dịch nước Các hạt AgNPs và AuNPs thể hiện hoạt tính xúc tác khá tốt trong phản ứng khử 4-NP và 3-NP bằng NaBH 4 Quá trình chuyển đổi 4-NP, 3-NP thành 4-AP, 3-NP sử dụng xúc tác AgNPs được hoàn thành lần lượt trong 10 phút và 14 phút với hằng số tốc độ bậc một biểu kiến là 0,47 phút -1 và 0,14 phút -1 Đối với xúc tác AuNPs, quá trình chuyển đổi 4-NP, 3-NP thành 4-AP, 3-NP được hoàn thành trong 22 phút và 14 phút với hằng số tốc độ bậc một biểu kiến là 0,15 phút -1 và 0,13 phút -1 Kết quả tổng thể của nghiên cứu đã chứng minh rằng AgNPs

và AuNPs tổng hợp xanh từ chiết xuất nấm Phục Linh Thiên là các chất xúc tác hiệu quả để

xử lý nitrophenol trong dung dịch nước AgNPs và AuNPs tổng hợp bằng dịch chiết xuất nấm Phục Linh Thiên chi phí tổng hợp không quá cao, hiệu quả khá tốt, nên có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J L Gardea-Torresdey, E Gomez, J R Peralta-Videa, J G Parsons, H Troiani, and M Yacaman, “Alfalfa sprouts: A natural source for the synthesis of silver nanoparticles,”

Jose-Langmuir, vol 19, no 4, pp 1357–1361, 2003, doi: 10.1021/la020835i

[2] V Malapermal, I Botha, S B N Krishna, and J N Mbatha, “Enhancing antidiabetic and antimicrobial performance of Ocimum basilicum, and Ocimum sanctum (L.) using silver

nanoparticles,” Saudi J Biol Sci., vol 24, no 6, pp 1294–1305, 2017, doi:

[4] S Sunkari, B R Gangapuram, R Dadigala, R Bandi, M Alle, and V Guttena,

“Microwave-irradiated green synthesis of gold nanoparticles for catalytic and anti-bacterial activity,” J

Anal Sci Technol., vol 8, no 1, pp 1–9, 2017, doi:

https://doi.org/10.1007/s11356-018-3322-2

[5] L Gan, B Li, M Guo, X Weng, T Wang, and Z Chen, “Mechanism for removing dichlorophenol via adsorption and Fenton-like oxidation using iron-based nanoparticles,”

2,4-Chemosphere, vol 206, pp 168–174, 2018, doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.04.162

[6] T Ahmad et al., “Biosynthesis, characterization and photo-catalytic degradation of methylene blue using silver nanoparticles,” Mater Today Proc., vol 29, no xxxx, pp 1039–1043, 2020,

synthesized silver nanoparticles using from Millettia pinnata flower extract,” Microb Pathog.,

vol 103, pp 123–128, 2017, doi: 10.1016/j.micpath.2016.12.019

[9] F Ameen et al., “Phytosynthesis of silver nanoparticles using Mangifera indica flower extract

as bioreductant and their broad-spectrum antibacterial activity,” Bioorg Chem., vol 88, no

May, p 102970, 2019, doi: 10.1016/j.bioorg.2019.102970

[10] H Padalia, P Moteriya, and S Chanda, “Green synthesis of silver nanoparticles from marigold

flower and its synergistic antimicrobial potential,” Arab J Chem., vol 8, no 5, pp 732–741,

2015, doi: 10.1016/j.arabjc.2014.11.015

[11] A Gangula, R Podila, R M, L Karanam, C Janardhana, and A M Rao, “Catalytic reduction

of 4-nitrophenol using biogenic gold and silver nanoparticles derived from breynia

rhamnoides,” Langmuir, vol 27, no 24, pp 15268–15274, 2011, doi: 10.1021/la2034559 [12] K Xin Lee et al., “Catalytic reduction of 4-nitrophenol using biogenic gold and silver nanoparticles derived from breynia rhamnoides,” Langmuir, vol 8, no 1, pp 4007–4021,

2018, doi: 10.1021/la2034559

[13] J Das and P Velusamy, “Biogenic synthesis of antifungal silver nanoparticles using aqueous

stem extract of banana,” Nano Biomed Eng., vol 5, no 1, pp 34–38, 2013, doi:

10.5101/nbe.v5i1

[14] W M Salem, M Haridy, W F Sayed, and N H Hassan, “Antibacterial activity of silver

nanoparticles synthesized from latex and leaf extract of Ficus sycomorus,” Ind Crops Prod.,

vol 62, pp 228–234, 2014, doi: 10.1016/j.indcrop.2014.08.030

[15] D Kalaiselvi, A Mohankumar, G Shanmugam, S Nivitha, and P Sundararaj, “Green synthesis of silver nanoparticles using latex extract of Euphorbia tirucalli: A novel approach

for the management of root knot nematode, Meloidogyne incognita,” Crop Prot., vol 117, no

July 2018, pp 108–114, 2019, doi: 10.1016/j.cropro.2018.11.020

[16] S Straub, P E Hirsch, and P Burkhardt-Holm, “Biodegradable and Petroleum-Based Microplastics Do Not Differ in Their Ingestion and Excretion but in Their Biological Effects

in a Freshwater Invertebrate Gammarus fossarum,” Int J Environ Res Public Health, vol

14, no 7, p 774, Jul 2017, doi: 10.3390/ijerph14070774

[17] V.-D Doan et al., “Biosynthesis of Silver and Gold Nanoparticles Using Aqueous Extract of Codonopsis pilosula Roots for Antibacterial and Catalytic Applications,” J Nanomater., vol

vol 22, p 100430, 2020, doi: 10.1016/j.nanoso.2020.100430

[20] M S Mohseni et al., “Green synthesis of Ag nanoparticles from pomegranate seeds extract

and synthesis of Ag-Starch nanocomposite and characterization of mechanical properties of

the films,” Biocatal Agric Biotechnol., vol 25, no February, p 101569, 2020, doi:

10.1016/j.bcab.2020.101569

[21] N K R Bogireddy, U Pal, L M Gomez, and V Agarwal, “Size controlled green synthesis

of gold nanoparticles using Coffea arabica seed extract and their catalytic performance in

4-nitrophenol reduction,” RSC Adv., vol 8, no 44, pp 24819–24826, 2018, doi:

10.1039/C8RA04332A

[22] K S B Naidu, N Murugan, J K Adam, and Sershen, “Biogenic Synthesis of Silver Nanoparticles from Avicennia marina Seed Extract and Its Antibacterial Potential,”

Bionanoscience, vol 9, no 2, pp 266–273, Jun 2019, doi: 10.1007/s12668-019-00612-4

[23] A Bala and G Rani, “A review on phytosynthesis, affecting factors and characterization

techniques of silver nanoparticles designed by green approach,” Int Nano Lett., vol 10, no 3,

[25] M Behravan, A Hossein Panahi, A Naghizadeh, M Ziaee, R Mahdavi, and A Mirzapour,

“Facile green synthesis of silver nanoparticles using Berberis vulgaris leaf and root aqueous

extract and its antibacterial activity,” Int J Biol Macromol., vol 124, pp 148–154, 2019, doi:

10.1016/j.ijbiomac.2018.11.101

[26] L K Ruddaraju, P N V K Pallela, S V N Pammi, V S Padavala, and V R M Kolapalli,

“Synergetic antibacterial and anticarcinogenic effects of Annona squamosa leaf extract

mediated silver nano particles,” Mater Sci Semicond Process., vol 100, pp 301–309, Sep

2019, doi: 10.1016/j.mssp.2019.05.007

[27] J Zha, C Dong, X Wang, X Zhang, X Xiao, and X Yang, “Green synthesis and

characterization of monodisperse gold nanoparticles using Ginkgo Biloba leaf extract,” Optik

(Stuttg)., vol 144, pp 511–521, 2017, doi: 10.1016/j.ijleo.2017.06.088

[28] C Umamaheswari, A Lakshmanan, and N S Nagarajan, “Green synthesis, characterization and catalytic degradation studies of gold nanoparticles against congo red and methyl orange,”

10.1016/j.jphotobiol.2017.10.017

[29] N Thangamani and N Bhuvaneshwari, “Green synthesis of gold nanoparticles using

Simarouba glauca leaf extract and their biological activity of micro-organism,” Chem Phys

Lett., vol 732, no May, p 136587, 2019, doi: 10.1016/j.cplett.2019.07.015

[30] S S Royji Albeladi, M A Malik, and S A Al-thabaiti, “Facile biofabrication of silver

nanoparticles using Salvia officinalis leaf extract and its catalytic activity towards Congo red

dye degradation,” J Mater Res Technol., vol 9, no 5, pp 10031–10044, 2020, doi:

10.1016/j.jmrt.2020.06.074

[31] V D Doan, N V Nguyen, T L H Nguyen, V A Tran, and V T Le, “High-efficient reduction of methylene blue and 4-nitrophenol by silver nanoparticles embedded in magnetic

graphene oxide,” Environ Sci Pollut Res., 2021, doi: 10.1007/s11356-021-13597-z

[32] H Karimi-Maleh et al., “Recent advances in using of chitosan-based adsorbents for removal

of pharmaceutical contaminants: A review,” J Clean Prod., vol 291, p 125880, Apr 2021,

doi: 10.1016/j.jclepro.2021.125880

[33] V T Le et al., “Highly Effective Degradation of Nitrophenols by Biometal Nanoparticles Synthesized using Caulis Spatholobi Extract,” J Nanomater., vol 2021, pp 1–11, Mar 2021,

doi: 10.1155/2021/6696995

[34] K Zhang et al., “Recent Advances in the Nanocatalyst-Assisted NaBH 4 Reduction of

Nitroaromatics in Water,” 2019, doi: 10.1021/acsomega.8b03051

[35] H M M Farrag, F A A M Mostafa, M E Mohamed, and E A M Huseein, “Green biosynthesis of silver nanoparticles by Aspergillus niger and its antiamoebic effect against

Allovahlkampfia spelaea trophozoite and cyst,” Exp Parasitol., vol 219, p 108031, 2020,

[39] C Yu, J Tang, X Liu, X Ren, M Zhen, and L Wang, “Green biosynthesis of silver

nanoparticles using eriobotrya japonica (thunb.) leaf extract for reductive catalysis,” Materials

(Basel)., vol 12, no 1, 2019, doi: 10.3390/ma12010189

[40] V Kumar, S Singh, B Srivastava, R Bhadouria, and R Singh, “Green synthesis of silver nanoparticles using leaf extract of Holoptelea integrifolia and preliminary investigation of its

antioxidant, anti-inflammatory, antidiabetic and antibacterial activities,” J Environ Chem

Eng., vol 7, no 3, p 103094, 2019, doi: 10.1016/j.jece.2019.103094

[41] D Wang et al., “Comparative Studies on Polysaccharides, Triterpenoids, and Essential Oil

from Fermented Mycelia and Cultivated Sclerotium of a Medicinal and Edible Mushroom,

Poria Cocos,” Molecules, vol 25, no 6, p 1269, Mar 2020, doi: 10.3390/molecules25061269 [42] W Li et al., “Gold nanoparticles synthesized with Poria cocos modulates the anti-obesity parameters in high-fat diet and streptozotocin induced obese diabetes rat model,” Arab J

Chem., vol 13, no 7, pp 5966–5977, Jul 2020, doi: 10.1016/j.arabjc.2020.04.031

[43] V.-D Doan et al., “Biosynthesis of Gold Nanoparticles Using Litsea cubeba Fruit Extract for Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol,” J Nanomater., vol 2020, no Lc, pp 1–10, Jun 2020,

15438–15448, 2021, doi: 10.1039/d1ra01593a

[47] F Behzad, S M Naghib, M A J Kouhbanani, S N Tabatabaei, Y Zare, and K Y Rhee,

“An overview of the plant-mediated green synthesis of noble metal nanoparticles for

antibacterial applications,” J Ind Eng Chem., vol 94, pp 92–104, Feb 2021, doi:

[49] V.-D Doan et al., “Efficient and fast degradation of 4-nitrophenol and detection of Fe(III) ions

by Poria cocos extract stabilized silver nanoparticles,” Chemosphere, vol 286, no P3, p

131894, 2021, doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131894

[50] F Nejatzadeh-Barandozi and S Enferadi, “FT-IR study of the polysaccharides isolated from

the skin juice, gel juice, and flower of Aloe vera tissues affected by fertilizer treatment,” Org

Med Chem Lett., vol 2, no 1, p 33, 2012, doi: 10.1186/2191-2858-2-33

[51] P Kaithavelikkakath Francis, S Sivadasan, A Avarachan, and A Gopinath, “A novel green synthesis of gold nanoparticles using seaweed Lobophora variegata and its potential

application in the reduction of nitrophenols,” Part Sci Technol., vol 38, no 3, pp 365–370,

treatment challenges,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., vol 577, pp 548–561,

Sep 2019, doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.05.058

[54] G Shimoga, R R Palem, S Lee, and S Kim, “Catalytic Degradability of p-Nitrophenol Using

Ecofriendly Silver Nanoparticles,” Metals (Basel)., vol 10, no 12, p 1661, Dec 2020, doi:

[56] N K R Bogireddy, U Pal, L M Gomez, and V Agarwal, “Size controlled green synthesis

of gold nanoparticles using Coffea arabica seed extract and their catalytic performance in

4-nitrophenol reduction,” RSC Adv., vol 8, no 44, pp 24819–24826, 2018, doi:

10.1039/C8RA04332A

[57] T T N Nguyen et al., “Silver and gold nanoparticles biosynthesized by aqueous extract of

burdock root, Arctium lappa as antimicrobial agent and catalyst for degradation of pollutants,”

Environ Sci Pollut Res., vol 25, no 34, pp 34247–34261, 2018, doi:

PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM