bài tập lớn xúc tác ziegler natta

Bài tập được phân và thực hiện theo nhóm, mỗi nhóm gồm 6 sinh viên, thời gian hoàn thành bài tập này là trong 10 tuần, kết quả gồm một bản đánh máy bằng Word và báo cáo kết quả bằng Powe

55MỤC LỤC

trang

Mở đầu………3

Phần I: Nguồn gốc lịch sử phát triển của khoa học xúc tác nói chung và xúc tác Z-N nói riêng………5

1. Phân loại quá trình xúc tác đồng thể, dị thể………5

1.1. Quá trình xúc tác đồng thể………5

1.2. Quá trình xúc tác dị thể……….6

2. Nguồn gốc ra đời của xúc tác nói chung……… 6

3. Sự ra đời và phát triển của xúc tác Z-N………8

Phần II: Thành phần xúc tác và vai trò của từng thành phần………10

1 Thành phần và vai trò của từng thành phần qua các thế hệ xúc tác Ziegler-Natta……….10

2 Tiến hóa của các chất xúc tác Ziegler-Natta………15

3 So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác được điều chế từ hai phương pháp khác nhau……… 19

Phần III: Tính chất của xúc tác Z-N……….21

Phần IV: Cơ chế và động học của phản ứng sử dụng xúc tác Z-N………26

1. Cơ chế chung……… 26

2. Động học……… 27.

2.1. Động học của quá trình propylene hóa sử dụng xúc tác Z-N… 27

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình……….32

Phần V: Một số công nghệ polymer hóa sử dụng xúc tác Z-N………… 33

1. Công nghệ pha lỏng……….33

1.1 Qui trình công nghệ SPHERIPOL……… 33

1.2 Quy trình công nghệ HYPOL-II……….37

2. Công nghệ pha khí……….41.

2.1 Qui trình công nghệ NOVOLEN……… 41

2.2 Quy trình công nghệ "UNIPOL"………45

2.3 Qui trình công nghệ của INNOVENE………49

Phần VI: Ý nghĩa, vai trò, khả năng ứng dụng của xúc tác Z-N……….52

Kết luận……… 55

MỞ ĐẦU

Bài tập lớn môn Động học xúc tác là một phần quan trọng phải hoàn thành đồng hành cùng môn học này Bài tập được phân và thực hiện theo nhóm, mỗi nhóm gồm 6 sinh viên, thời gian hoàn thành bài tập này là trong 10 tuần, kết quả gồm một bản đánh máy bằng Word và báo cáo kết quả bằng PowerPoint trước lớp.việc làm bài tập lớn này đã giúp sinh viên:

- Vận dụng những kiến thức đã được học ở trên lớp về xúc tác để phân tíchmột hệ xúc tác cụ thể: nguồn gốc, thành phần, vai trò, động học, công nghệ,… dùng trong ngành công nghiệp hóa học

- Giúp sinh viên biết cách làm quen với hệ xúc tác trong thực tế khác như thế nào so với những kiến thức chung về xúc tác

- Tăng khả năng làm việc theo nhóm cho sinh viên: phân công công việc,

hỗ trỡ lần nhau trong quá trình làm bài tập lớn để đạt được hiệu quả tốt nhất

- Giúp sinh viên biết cách tự tìm những nguồn tài liệu đáng tin cậy, ngoài

ra còn tăng khả năng dịch tài liệu tiếng anh để lấy tài liệu làm bài tập lớn này(một việc rất quan trọng cho sinh viên trong những công việc nghiên cứu và hầu hết mọi công việc khác)

Trong ngành công nghiệp hóa chất, các phản ứng thường diễn ra rất phức tạp, điều kiện phản ứng khắc nghiệt,phản ứng thường diễn ra rất chậm và thường là các phản ứng thuận nghịch Do đó việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các loại

có ý nghĩa rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất,

- Tăng tốc độ phản ứng, tăng độ chọn lọc phản ứng theo hướng phản ứng cho sản phẩm chính, đồng thời cũng tăng hiệu suất cho quá trình

- Điều kiện phản ứng mềm hơn rất nhiều khi không sử dụng xúc tác từ đó tiết kiệm được rất nhiều chi phí để vận hành dây chuyền công nghệ và còn rất nhiều ưu điểm khác nữa

Polime hóa etylen và propylen là những quá trình được ứng dụng rất nhiều ở nước ta và trên thế giới để sản xuất một lượng lớn polietylen và polipropylen dùng trong ngành công nhiệp sản xuất nhựa PP, PV, … đứng trước nhu cầu ngày càng cao của trong nước và thế giới về lượng PP và PV các nhà máy sản xuất không ngừng được sản xuất và đi vào vận hành

Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm hướng cải thiện hoạt tính của xúc tác cho quá trình này là vô cùng quan trọng và cấp thiết ở ngay hiện tại và cả trong

tương lai Do đó, nhóm của chúng em đã chọn đề tài đó là hệ xúc tác Ziegler- Natta là một hệ xúc tác rất quan trọng cho quá trình này

Dựa trên các vấn đề cần nghiên cứu và khối lượng công việc nhóm em đã nghiên cứu đề tài theo hướng sau:

1. Lịch sử phát triển của khoa học xúc tác nói chung và của hệ xúc tác Ziegler-Natta nói riêng

2. Thành phần và vai trò của tứng thành phần; phân tích thành các thế hệ xúc tác Ziegler-Natta để thấy được sự thay đổi và cải tiến xúc tác qua từng thế hệ

3. Tính chất của xúc tác Ziegler-Natta

4. Cơ chế và động học của quá trình xúc tác khi dùng hệ xúc tác Natta

Ziegler-5. Yêu cầu của các công nghệ khi sử dụng hệ xúc tác Ziegler-Natta

6. Ý nghĩa và vai trò của xúc tác nói chung và hệ xúc tác Ziegler-Natta nói riêng

Phần I: Nguồn gốc lịch sử phát triển của khoa học xúc tác nói chung và xúc tác Ziegler-Natta nói

1.1.2 Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các

ion như HF, H2SO4, Mn2+… hoặc là tổ hơp của các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzym… Tất cả các loại xúc tác này có thể hòa tan trong dung dịch phản ứng

1.1.3 Ưu điểm

- Tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó hoặc không thể xảy ra

- Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tươngđối cao so với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đấy

- Do chúng có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao nên có thể tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn ( nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển)

- Phần lớn các quá trình xúc tác đồng thể xảy ra không có quá trình khuếch tán trong mao quản (chất xúc tác hòa tan hoàn toàn trong chất phản ứng), vì vậy ở đây chỉ có vần đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng (được triệt tiêu bới khuấy trộn lý tưởng)

- Đối với phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, quá trình truyền nhiệt dễ dàng, ít xảy ra nung nóng cục bộ

- Cơ chế phản ứng hóa học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và

- Năng suất thiết bị không cao và dễ ăn mòn thiết bị

- Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn

so với quá trình xúc tác dị thể (đây là nhược điểm chủ yếu)

- Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện được Nếu tiến hành ở nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúctác đồng thể vì khi đó cần áp suất rất cao

1.2 Quá trình xúc tác dị thể

1.2.1 Định nghĩa : quá trình xúc tác dị thể là quá trình trong đó xúc tác và

chất phản ứng ở các pha khác nhau

1.2.2 Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn

chất phản ứng có thể là hệ lỏng hoặc khí Ta có thể chia các loại phản ứng xúc tác dị thể như sau

- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng-lỏng Ví dụ: các phản ứng alkyl hóa, sunfo hóa

- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí-lỏng Ví dụ: Phản ứng hydro hóa benzen xúc tác niken, phản ứng điều chế butyldiol-1,4 từ khí C2H2 và dung dịch formalin, xúc tác là CuO/SiO2

- Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí-khí Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua từ khí axetylen và HCl, xúc tác

là HgCl2 mang trên than hoạt tính

2. Nguồn gốc ra đời của xúc tác nói chung.

Quá trình ra đời và phát triển của xúc tác có thể chia thành 6 giai đoạn2.1 Từ thời thượng cổ đến năm 1834

- Thế kỉ thứ 5 con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của axit sunfuric Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric

có thể biến tinh bột thành đường

- Giai đoạn này cũng đánh dấu quá trình xúc tác thương mại đầutiên đó là quá trình oxy hóa SO2 trên xúc tác platin

2.2 Giai đoạn từ 1835 – 1887

- Giai đoạn này đã có những nghiên cứu hệ thống, phát minh cácquá trình xúc tác mới và nhận thức sâu hơn và phản ứng hóa học

- Faraday đã công bố một loạt công trình về phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, oxi hóa khử…

2.3 Giai đoạn 1888 – 1918

- Sự phát triển của xúc tác bắt đầu được ứng dụng trong công nghiệp và phục vụ chiến tranh thế giới thứ nhất

- Quá trình tổng hợp amoniac xúc tác là Fe/Al2O3/K2O, sản xuất axit nitric xúc tác lưới Pt…

2.4 Giai đoạn từ 1919 – 1945

- Giai đoạn phát triển nhiên liệu phục vụ đời sống con người

- Năm 1923 tổng hợp methanol từ CO và H2 xúc tác Cu.ZnO, năm 1930 tổng hợp Fischer – Tropsch Từ năm 1920 – 1940 các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu thực vật Tiến hành phản ứng cracking xúc tác, oxy hóa etylen thành etylen oxit…2.5 Giai đoạn từ 1946 – 1970

- Giai đoạn sau chiến tranh thế giới thứ II nhu cầu phát triển công nghiệp , cải thiện đời sống Quá trình sản xuất polymer phục vụ đời sống và trong công nghiệp từ hóa dầu bằng xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng

- Năm 1953 Ziegler phát hiện xúc tác cho quá trình trùng hợp etylen tạo polyetylen mạch thẳng và Giulio Natta tạo polymer

có cấu trúc lập thể đặc biệt trên cơ sở của Ziegler Năm 1960 quá trình tổng hợp wacker, 1963 oxi hóa ammoniac, năm 1964quá trinh cracking xúc tác, hydrocracking…

2.6 Sau năm 1970

- Giai đoạn này người ta đã chú ý đến việc bảo vệ môi trường Việc lựa chọn xúc tác cũng nhằm hạn chế tối thiểu ảnh hưởng

ô nhiễm môi trường cũng như cải thiện môi trường

- Từ năm 1980 – 1995 xúc tác chọn lọc cho phản ứng giảm thiểuNO…

- Chuyển từ xúc tác đồng thể sang dị thể nhằm tăng năng suất hiệu quả

- Hướng phát triển trong thời gian tới là cải thiện sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh ra xúc tác mới…

3. Sự ra đời và phát triển của xúc tác Ziegler – Natta

3.1 Sự ra đời của xúc tác Ziegler – Natta

Các công trình nghiên cứu về quá trình trùng hợp olefin của Karl Ziegler ở Đức và Giulio Natta ở Ý đã có tác động rất lớn về ngành hóa học nói chung và sự phát triển của ngành công nghiệp polymer nói riêng Hai ông đã giành được giải Nobel hóa học vào năm 1963 vì

những đóng góp của mình

Natta từ khi là sinh viên đã nghiên cứu về việc xác định cấu trúc ray, sau đó nghiên cứu về mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể của các oxit xúc tác và hoạt động của chúng.

X-Trước năm 1945, Ziegler đã thu được một số kết quả quan trọng vềliên kết các gốc tự do hóa học (1923 – 1935), trùng hợp của butadiene kim loại kiềm (1928 – 1934)… Ông cũng đã báo cáo kết quả của mình trên tạp chí Aufbau(1) nhưng không ai quan tâm đến điều này cho đến buổi thuyết trình tại Frankfurt ( ngày 19 tháng 5 năm 1952) Trong số khán giả có Natta và trợ lý của ông Piero Pino, sau đó ông đã được Nattamời tới Milan và một thỏa thuận đã được kí kết bắt đầu cho sự phát triểncủa xúc tác Ziegler – Natta

3.2 Sự phát triển của xúc tác Ziegler – Natta

- Giai đoạn đầu tiên là sự phát hiện vai trò rất lớn của Titan và mối liên hệ giữa cấu trúc tinh thể của clorua titan và sự chọn lọc xúc tác

- Giai đoạn tiếp theo là sau khi Solvay giới thiệu xúc tác thế hệ thứ 2 Sự phát triển của xúc tác thế hệ thứ 2 đó là hình thái mới của các hạt xúc tác đã nhỏ hơn

- Giai đoạn thứ ba được bắt đầu từ năm 1960, khi Shell đã sáng tạo ra xúc tác TiCl4/MgCl2 cho phản ứng trùng hợp propylene

và làm tăng khả năng hoạt động của xúc tác lên nhiều lần

- Giai đoạn thứ tư của xúc tác là dựa trên các hợp chất metallocene( 2) hiện đang phát triển trong công nghiệp

Cấu tạo của xúc tác Ziegler – Natta

Một chất xúc tác Ziegler – Natta bao gồm ít nhất hai phần: một phần là kim loại chuyển tiếp và một phần là nhóm các hợp chất kim loại alkyl Các thành phần kim loại chuyển tiếp thường là titan hoặc vanadium Hợp chất kim loại nhóm chính thường là alkyl nhôm (Al(C2H5)3) Kim loại chuyển tiếp được gọi làchất xúc tác, các alkyl nhôm được gọi là chất trợ xúc tác

(1) Aufbau là một tạp chí cho người Do Thái nói tiếng Đức trên toàn thế giới được thành lập vào năm 1934.

(2) Metallocene là một hợp chất thường bao gồm hai anion xiclopentadienyl (Cp, đó là

C 5 H 5 -) bị ràng buộc vào một trung tâm kim loại (M) trong trạng thái ôxi hóa II, với công thức chung (C 5 H 5 ) 2 M.

Phần II: Thành phần xúc tác và vai trò của từng thành phần.

1. Thành phần và vai trò của từng thành phần qua các thế hệ xúc tác Ziegler-Natta.

- Khối lượng sản xuất của các polyolefin trên toàn thế giới năm 2010 vượt qua con số 140 triệu tấn như người ta dự đoán Và cho đến nay, thậm chí cả trong tương lai con số đó sẽ còn tang chóng mặt hơn nữa do

sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa dầu(đặc biệt là nhựa

polymer) vì vậy việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các loại xúc tác mới làm tăng quá trình polymer hóa là rất quan trọng và cần thiết

- Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từmột muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường làTi) và các hợpchất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầunhững năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta

- Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp.Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩynhanh tiến bộ Sản phẩm

Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic

- Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa,hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ

kể từ khi phát minh ra chúng Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Vì thế cácquá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn

• Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và

Polypropylene atactic

• Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thểchọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropyleneatactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần gồm TiCl3 kết hợp với clorua Diethylaluminium(Al(C2H5-

)Cl).Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng

hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000÷10.000)gPolypropylene/g xúc

tác

• Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu

suấtđược cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính

lập thể chọn lọchơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly

Polypropylene atactic Thành phần gồmTiCl4 trên chất mang MgCl2

được bổ sung thêm một ester thơm Chúng được sử dụngvới

Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane

đã đượccải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷

15.000)g Polypropylene /g xúctác và khoảng 92% Polypropylene

isotactic ở thể đặc trưng Hình dạng của polymer không đều và sự phân

loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồngthời các

hạt mảnh, mịn và to lớn)

• Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và

Shell(những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và

Sumitomo): không còngiai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa

Thành phần bao gồm các cấu tử như thếhệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu

ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnhtạo điều kiện dễ dàng

cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệusuất xúc

tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng

Polypropyleneisotactic đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành

tương ứng với Al(C2H5)3 và chất biến hình silane

Bảng 1 :Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng,

hìnhthái,và yêu cầu của quá trình:

Thế

hệ

Thành phần Hiệu suất,

kgPP/gxúc tác

Chỉsốisotactic

Kiểmsoáthìnhthái

Yêu cầuquátrình

1 δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không

thể

Khử tro vàloại bỏ phầnatactic

 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác:

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng cáchạt nhỏ hình cầu (xem hình 8)

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2, Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZnCl4, …

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn, ……

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3(TEAL) là chất trợ xúc tác,chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độchọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệmà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướngcủa nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi

tỉ lệ các hợp phầnxúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấutrúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao

Hạt xúc tác Ziegler-Natta(a) và hạt polymer tương ứng(b)

Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta

Kim loại nhóm I-III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào

Al(C2H5)2Cl

Al(C2H5)Cl2

α,γ,δ TiCl3/ chất mang MgCl2

R 3 N, R 2O, R 3PAryl esters

(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

 Vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác Ziegler-Natta:

• Pha hoạt động(các hợp chất của Titan): có chức năng làm tăng vận tốc của phản ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng

• Các tài liệu từ Giannini đã báo cáo rằng δ-MgCl 2 , cung cấp cấu trúc rối loạn là yếu tố quan trọng cho các hoạt động MgCl 2

• Các thành phần khác được trình bày kỹ hơn khi phân tích cụ thể ở phần dưới

 Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:

Hình 8 :Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3và 4

2 Tiến hóa của các chất xúc tác Ziegler-Natta

- Nói chung, một hệ thống chất xúc tác Ziegler-Natta có thể được định nghĩa là một hợp chất transitionmetal có cấu trúc mạng tinh thể của carbon kim loại, nó có thể thúc đẩy sự trùng hợp lặp đi lặp lại của các đơn vị olefin và do đótạo ra một chuỗi phân tử polyolefin Thông thường, các hệ thống chất xúc tác bao gồm sự kết hợp của hai thành phần: một hợp chất kim loại chuyển tiếp (thường xuyên nhất là một titan halogen) và một nhóm alkyl kim loại chính (thường là một alkyl nhôm hoặc alkyl halide), và có thể bao gồm các thành phần

bổ sung, ví dụ: các chất có khả năng bổ sung điện tích cho tâm hoạt tính(chất bùtrừ điện tích hung) Bắt đầu từ những khám phá của Ziegler và Natta liên quan đến khả năng của hỗn hợp TiCl4/AlR3 để thúc đẩy sự trùng hợp của ethylene và propylene, liên tục nghiên cứu trong lĩnh vực này, chủ yếu bởi các yêu cầu côngnghiệp, đã dẫn đến sự phát triển của xúc tác và các thế hệ khác nhau của chất xúc tác có một mức độ tinh tế mới(hoạt tính mới) và thể hiện được một trong số các tính chất của xúc tác lúc họ mới nghiên cứu ra Ngành công nghiệp

polyolefin, nhằm cải thiện hai quá trình chính là quá trình trùng hợp của các olefin(hệ xúc tác mới, hoạt tính mới) và tối ưu hóa quá trình sản xuất(cải tiến công nghệ mới) người ta đã đặt ra rất nhiều tham vọng cho chất xúc tác này Vàtrong những năm qua, hầu hết các tham vọng đó đã được đạt được bởi các thế

hệ mới nhất của hệ thống chất xúc tác Ziegler- Natta: tính chọn lọc cho sản phẩm chính rất cao (clo trong sản phẩm tạo ra ít hơn 50 ppm, thậm chí có thể đạt được<10 ppm) Stereoregularity polypropylene và 1-olefin (Isotactic Index, thể hiện như phần polymer hòa tan trong xylen ở nhiệt độ phòng, cao hơn

97%) Kiểm soát các thông số polymer quan trọng nhất như khối lượng phân tử (MW), phân phối khối lượng phân tử (MWD) Toàn bộ quá trình kiểm soát trên

cả hai mặt là chất xúc tác và các hạt polymer sản phẩm qua đó đã thu được những thành tựu ngoạn mục nhờ vào việc nghiên cứu đột phá khoa học và công nghệ, và đặc biệt là: Các hình thức hoạt động của clorua magiê Hiệu quả

stereoregulating của các chất bổ sung điện tử cho hệ xúc tác

- Việc kiểm soát các hình thái của các hạt chất xúc tác và khai thác của hiện tượng sao chép polymer-chất xúc tác Nếu chúng ta loại trừ các chất xúc tác giả đồng nhất dựa trên các hợp chất vanadium, chủ yếu được sử dụng để chuẩn bị ethylene propylene (EPM) hoặc ethylene-propylene-dien (EPDM) cao

su, công nghiệp chất xúc tác Ziegler-Natta có thể được tạm phân thành hai thế

hệ chính như sau:

- Thế hệ xúc tác đầu tiên bao gồm thành phần cơ bản TiCl3, thực chất là thuđược thông qua giảm TiCl4 hoặc bằng nhôm kim loại hoặc alkyls nhôm hoặc alkylhalides

- Thế hệ xúc tác thứ hai được dựa trên việc phát hiện và khai thác, bắt đầu

từ cuối những năm 1960, các dạng hoạt động của MgCl2 là một hỗ trợ cho các hợp chất của Titan Trong cả hai trường hợp, chất xúc tác rắn hoặc các chất phụ trợ cần được hoạt hóa để có được dạng hoạt động của chúng: Trong trường hợp

bổ sung thêm nhôm và giảm TiCl3, điều này đã đạt được thông qua việc nghiền khô chuyên sâu, trong khi ở trường hợp bổ sung thêm nhôm alkyl (alkylhalide), giảm TiCl3, điều này đã thu được thông qua các phương pháp điều trị nhiệt của khối xúc tác khi thu được Trường hợp đầu tiên không cần kiểm soát hình dạng của các hạt xúc tác; trong khi trường hợp thứ hai ta phải kiểm soát hình dạng của các hạt xúc tác ở dạng hình cầu hoặc phỏng cầu Ban đầu, nghiền chuyên sâu cũng được sử dụng để có được những hình thức hoạt động của MgCl2 Ngàynay, người ta kích hoạt sự hoạt động của MgCl2 thường được thực hiện thông qua các phương pháp hóa học mà không chỉ cho phép việc điều chỉnh hoạt tính chất xúc tác mà còn cung cấp các chất phụ trợ để ổn định xúc tác Sự gia tăng của chất xúc tác stereospecificity (Isotactic Index từ 88% đến 95%), nhưng không hoạt động, điều này đã được khắc phục bằng cách thay đổi, bổ sung chất xúc tác bởi các thành phần thứ ba, đó là các hợp chất trợ xúc tác, đặc biệt là các chất bổ sung ion (bù trừ điện tích hung), và còn kiểm soát các hình thái của các hạt chất xúc tác Sự thể hiện của TiCl3, được ưu tiên sử dụng kết hợp với

AlEt2Cl trong trường hợp trùng hợp lập thể của propylene và với AlEt3 trong trường hợp trùng hợp của ethylene Sự kém hoạt động của TiCl3 là do thực tế rằng chỉ một phần nhỏ của các nguyên tử Ti (tâm hoạt tính) nằm ở bề mặt của các tinh thể chất xúc tác, để có khả năng xúc tác cho phản ứng Những nỗ lực đểtăng bề mặt làm việc của các tâm hoạt tính của các chất xúc tác để phát triển một chất xúc tác mới, nâng cao hơn phỏng cầu polypropylene, thu được thông qua giảm TiCl4 với AlEt2Cl và tiếp theo là điều chỉnh với các chất phụ trợ bổ sung điện tích tự do như: di-n-butyl hay di-iso-amyl ete, theo sau cuối cùng là điều chỉnh với TiCl4 Đối với thế hệ đầu tiên TiCl3, thế hệ chất xúc tác thứ hai được đặc trưng bởi diện tích bề mặt cao hơn nhiều, năng suất, và isospecificity cũng được cải thiện Bởi vì các isospecificity tăng, việc loại bỏ các phần

polymer vô định hình không cần thiết nữa và thiết lập trùng hợp sản phẩm có thể được đơn giản hóa cho phù hợp vàvới những khám phá bởi Montedison và

các nhà nghiên cứu khác về MgCl2 như một hợp chất hỗ trợ cho các hợp chất titan và sự phát triển của các thế hệ xúc táctiếp theo, tiên tiến hơn của hệ thống chất xúc tác Ziegler-Natta cũ Như trong trường hợp của các chất xúc tác

Solvay, việc sử dụng các MgCl2 như hỗ trợ dựa trên cơ sở giả định rằng các supportation, hoặc "pha loãng" của các nguyên tử Ti trên một bề mặt rất rộng ở khu vực bề mặt cao có thể phần lớn là nâng cao hiệu quả sử dụng chất xúc tác bởi vì một số lượng lớn của bề mặt nguyên tử Ti có sẵn cho quá trình trùng hợp Những nỗ lực đầu tiên để phát hiện ra các dẫn xuất Mg như một chất phụ trợ được phát triển trở lại vào đầu những năm 1960 bằng cách sử dụng các hợp chất của Mg, ví dụ như: Mg (OH)2 Cl, MgO hydroxy, hoặc MgSO4, và sau đó, vào cuối những năm 1960, bột MgCl2 hoặc compunds Mg phản ứng đã được sửdụng như một dạng hoạt động của MgCl2 Các chất xúc tác rất phù hợp cho cả hai polyethylene và polypropylene, nhưng không đủ isospecific Bước đột phá lớn trong lĩnh vực này là phát hiện, bởi Giannini và đồng nghiệp vào đầu năm

1970, khả năng stereoregulating của các chất phụ trợ điện tử Các chất xúc tác hiện đại và tiên tiến nhất cho polypropylene được hoàn thiện dựa trên sự kết hợp của MgCl2, với một hợp chất titan, và các chất bù trừ điện tích Đặc biệt, các hạt chất xúc tác rắn bao gồm thành phần cũng như trên đã cải thiện đáng kể được hoạt tính nhờ việc sử dụng kết hợp với AlEt3 như hơp chất bù trừ điện tích Trong thời gian đề cập hệ xúc tác MgCl2 và TiCl4, thì nhiều thế hệ chất xúctác cho quá trình trùng hợp polymer đã được phát triển qua nhiều năm Các chấtxúc tác khác nhau chủ yếu trong bản chất của các tâm hoạt động chính và được

bổ sung hoặc thay thế các chất phụ trợ để cải thiện cho xúc tác Đầu những năm

1980, bằng cách thay thế thế hệ đầu tiên bằng việc thay thế các chất phụ trợ như(-este ethylbenzoate thơm) các diisobutyl vài phthalate-alkoxysilane và gần đây hơn là với diethers Những diethers thường dùng là 2,2-disubstituted -1,3-dimethoxypropane mà không kết hợp với một alkoxysilane Các cặp chất phụ trợ bổ sung electron trên xác định tương ứng các thế hệ thứ ba, thứ tư, và thứ năm của hệ thống chất xúc tác Ziegler-Natta Các thuộc tính chính của các thế

hệ chất xúc tác khác nhau cho polypropylene, bao gồm cả TiCl3 đã được thể hiện ở bảng 1 Bắt đầu từ thế hệ thứ tư, không chỉ là bước deashing mà còn loại

bỏ các phần polymer atactic có thể được loại bỏ, với đơn giản hóa rất lớn hậu quả của quá trình trùng hợp Tuy nhiên, vai trò của các phụ trợ bổ sung điện tíchvượt ra ngoài sự kiểm soát của năng suất và isospecificity, vì nó có thể ảnh hưởng đến tính chất của polymer như MW và MWD Ví dụ, trong khi thế hệ chất xúc tác thứ tư cung cấp cả hai MW vừa và polyme MWD, thế hệ thứ năm

có thể cung cấp MW rất thấp và polyme MWD hẹp, và ngoài isotacticity

polymer cao mà không có việc sử dụng của bất kỳ các nhà tài trợ bên

ngoài Gần đây, một thế hệ tiếp theo của MgCl2 và TiCl4 đã được phát triển, đó

là dựa trên succinates như các chất phụ trợ có thể cung cấp cả hai

stereoregularity polymer kiểm soát (hoặc là rất cao hoặc thấp) và MWD

rộng Một tính đặc thù quan trọng bổ sung cho hệ xúc tác MgCl2 và TiCl4, bắt đầu từ MgCl2 và n-Et(OH) hỗ trợ, họ định hình có thể được thành các hạt hình

cầu hoàn hảo có kiểm soát phân bố kích cỡ, kích thước, và độ xốp để phù hợp với bất kỳ quá trình trùng hợp nào hoặc yêu cầu sản phẩm hay ràng buộc với công nghệ Kiểm soát hình thái cũng có thể đạt được thông qua lắng đọng của MgCl2 tiền thân hỗ trợ bằng hợp chất vô cơ như SiO2 Trong trường hợp này, mức độ tự do liên quan đến cả hai kích thước và kiểm soát độ xốp có nhiều hạn chế hơn so với trường hợp của MgCl2 và n-Et(OH)tinh khiết là sự tiến hóa của các chất xúc tác cho polyethylene, song song trên thực tế dự đoán đó là sự tiến hóa của các chất xúc tác cho polypropylene Kể từ khi MgCl2được sử dụng là chất phụ trợ cho chất xúc tác để trùng hợp polymer đã chứng minh được sự tích cực của nó kể từ khi bắt đầu khám phá ban đầu đến việc phát triển thêm các thế

hệ mới đã góp phần rất lớn trong ngành công nghiệp tổng hợp polymer, nhất là đối với polyethylene và polypropylene

- Ngày nay, hàng chục triệu tấn polyethylene (PE) được sản xuất bởi chất xúc tác Ziegler-Natta mỗi năm Các chất xúc tác Ziegler-Natta đã được sử dụng ethylene trùng hợp từ năm 1950 Chất xúc tác Ziegler-Natta có lợi thế sản xuất sản phẩm với trọng lượng phân tử cao, điểm nóng chảy cao và hình thái kiểm soát Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác Ziegler-Natta là: kiểm soát của phát triển polymer phân nhánh do các kim loại nhiều kim loại chuyển tiếp, hiệu quả đóng gói các chuỗi polymer và khó khăn trong việc loại bỏ chất xúc tác từ các sản phẩm cuối cùng Nhiều hiện đại Ziegler-Natta chất xúc tác cho trùng hợp olefin lập thể sử dụng cao hỗ trợ diện tích bề mặt ma trận cho các trang webhoạt động chất xúc tác kim loại chuyển tiếp Quan trọng đầu tiên kết quả thu được trong đầu những năm 1960 bằng cách sử dụng các hợp chất Mg phản ứng như Mg(OH)Cl, MgO hydroxy hoặc MgSO4 Trong 20 năm qua, đã có nhiều báo cáovề sự hỗ trợ khác nhau cho TiCl4 chất xúc tác bao gồm các hợp chất magiê như MgO, Mg(OH)2, MgCl2, hợp chất Grignard, và Mg alkyl

- Sản xuất cao hoạt động chất xúc tác Ziegler-Natta polymer hóa ethylene đòi hỏi một chất hỗ trợ ổn định các trung tâm hoạt động của các chất xúc tác Một loạt các halogenua kim loại và oxit đã được phát hiện và được cho là phù hợp cho các chất xúc tác Alkoxides Magnesium tìm ra chất phụ trợ hiệu quả một trong số đó chính là sự phát hiện ra MgCl2khan được biết đến như hỗ trợ ưutiên cho có hiệu quả cao của chất xúc tác Ziegler-Natta cho trùng hợp của

olefin Hỗ trợ tốt nhất là MgCl2 do thực tế rằng Mg và Ti có kích thước nguyên

tử tương tự và cả hình dạng Hơn nữa, MgCl2 có một cấu trúc tinh thể tương tự như tinh thể của TiCl3

- Kể từ khi tính chất tuyệt vời của MgCl2 hỗ trợ chất xúc tác Ziegler-Natta cho sản xuất polyolefin được phát hiện, đã tiến hành nhiều nghiên cứu về

phương pháp điều chỉnh của MgCl2 ra để cải thiện năng suất của các chất xúc tác thông qua việc tăng diện tích bề mặt và thông qua một tương tác tốt hơn giữa MgCl2 và TiCl4 Các phương pháp điều trị này là giả nghiền,các phương

pháp kết tinh lại và các phản ứng hóa học.Phương pháp kết tinh lại là sự kích hoạt hóa học bằng cách phản ứng của MgCl2 tinh thể với rượu Cho hóa chấtthủ tục, phương pháp cho phản ứng giữa TiCl4 và alkoxides magiê như Mg(OET)2

cho thấy sự hoạt động rất cao về khả năng trùng hợp của etylene Trong phản ứngvới TiCl4, dung môi hydrocarbon được kết hợp và một phản ứng với TiCl4

diễn ra tronglayer này để tạo thành hợp chất MgCl2 và TiCl4-n -(OET)n Hơn nữa, các chất xúc tác tổng hợpthủ tục có vẻ là yếu tố quan trọng nhất để xác định hiệu suất chất xúc táckể từ khi họ cung cấp cho các polymer cuối cùng với những đặc tính khác nhau

3. So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác được điều chế từ hai phương pháp khác nhau:

- Trong công việc hiện tại, chúng tôi đã chuẩn bị hai loại chất xúc tác với

sự chuẩn bị khác nhau Ví dụ, chất xúc tác đầu tiên được tổng hợp bằng cách hình thành adduct của MgCl2Et(OH) và chất xúc tác thứ hai đã đượcchuẩn bị bằng cách sử dụng Mg(OET)2 là bắt đầu vật liệu để hỗ trợ Điều tra nhằm mục đích phân biệt tính chất của chất xúc tác thu được cũng nhưcác khả nămg trùng hợp của các xúc tác

- Trùng hợp cấp ethylene và AlEt3 (TEA) đã được tặng từ Công ty TNHH PTT Public và Bangkok Polyethylene Co, Ltd, tương ứng Nhôm clorua Diethyl (DEAC) đã được tặng từ Tosoh Finechem, Nhật Bản, TiCl4 và ethanol được mua Tất cả các hoạt động được thực hiện trong môi trường khí trơ argon bằng cách sử dụng một máy hút bụi bầu không khí hộp găngtay và hoặc chuẩn kỹ thuật Schlenk

 MgCl2/TiCl4 chất xúc tác: Catalyst A

TiCl4/MgCl2 chất xúc tác đã được chuẩn bị bằng phương pháp kết tinh lại phản ứng MgCl2-ethanol adduct với TiCl4 trong các thủ tục sau đây: 2 g (0,0210 mol) của magiê khan dichloride được treo lơ lửng trong 100 ml của heptanes và 0,1259 mol của ethanol thêm nhỏ giọt ở nhiệt độ

phòng.Ngoài ra, các giải pháp đã khuấy trong 2 giờ Sau đó, thêm 28 mol của hợp chất nhôm được giới thiệu nhỏ giọt và đun nóng lên đến 90°C và giữ trong 2 giờ Sau đó, 0,0255 mol titan tetrachloride được thêm vào và hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ Cuối cùng, chất xúc tác thu được đã được rửa sạch bằng heptan nhiều lần

 Mg(OET) 2 /TiCl 4 chất xúc tác: Catalyst B

Trong nghiên cứu này, một monoester loại chất xúc tác TiCl4/Mg (OET) 2

đã được chuẩn bị bởi một phương pháp phản ứng hóa học mà không cần xử lý

cơ học (ví dụ như giả nghiền) TiCl4 là phản ứng với một hỗn hợp của Mg (OET)2 trong các thủ tục sau đây: Mg(OET)2 2,3 g (0,02 mol) và TiCl4 4g

(0,036 mol) trong toluene (96 ml) được đun nóng đến 90°C và giữ trong 2 giờ Hỗn hợp này được rửa với toluen và phản ứng lại với TiCl4 (4ml) trong toluene (96 ml) và sau đó làm nóng lên đến 90°C và lại giữ tổ chức đó trong 2 giờ Cuốicùng, chất xúc tác thu được đem rửa sạch bằng hexane nhiều lần.

 Một số đồ thị khi khảo sát hoạt tính của hai loại xúc tác trên:

Phần III: Tính chất của xúc tác Ziegler-Natta.

Chất xúc tác Ziegler-Natta không phải là hợp chất tinh khiết Hầu hết lànhững chất rắn vô cơ không đồng nhất, về bản chất xúc tác Ziegler-Natta khôngtan trong các hợp chất hydrocarbon và các dung môi hữu cơ phổ biến khác, điều

đó làm cho chúng rất khó nghiên cứu Trong hình thức giảm, chất xúc tácZiegler-Natta thường nhuốm màu (từ màu tím đến màu xám đến màu nâu),trạng thái tồn tại ở dạng chất rắn dạng hạt hoặc bột Nhiều khói hoặc bốc cháykhi tiếp xúc với không khí và có thể được trả lại không hoạt động (ngộ độc)ngay cả dấu vết của oxy và nước, để sản xuất và bảo quản người ta phải xử lý ởtrong một bầu không khí trơ (ở đây thường sử dụng là nitơ) Do đó, các nhà sảnxuất các hợp chất polyolefin thường kết hợp các thành phần trên để sản xuấtchất xúc tác Ziegler-Natta hoạt động hệ thống Trong một số trường hợp, nhàsản xuất polyetylene sản xuất chất xúc tác riêng của mình và cocatalyst mua từcác nhà cung cấp alkyl kim loại Chất xúc tác Ziegler-Natta và cocatalystthường được kết hợp trong lò phản ứng polymetization Công thức chế tạo chấtxúc tác được đánh giá cao độc quyền và nó thường rất khó để phân biệt

Một đặc tính quan trọng của chất xúc tác polyethylene không đồng nhất làhiện tượng hạt nhân rộng Kích thước hạt phân phối (psd) và hình thái của chấtxúc tác được sinh ra trong polyme Nếu chất xúc tác được chia nhỏ, các polymercũng sẽ được sử dụng tốt và có thể xử lý vấn đề Nếu chất xúc tác chứa khối kết

tụ quá khổ, do đó, nên sẽ là polymer Hình thái học nhân rộng được minh họatrong hình 3.1 Hình 3.2 cho thấy cách psd của chất xúc tác được nhân đôi trongpolyme

Chất xúc tác Ziegler-Natta ethylene polymer hóa theo những điều kiện rất nhẹ

so với những điều kiện cần thiết cho trùng hợp gốc tự do Ví dụ, điều kiện choquá trình gốc tự do thường > 200 oC và áp suất 140 > MPa (khoảng 20000 psig).Ngược lại, Ziegler của nhóm cho thấy chất xúc tác Ziegler-Natta có khả năngpolymer hóa ethylene ở áp suất khí quyển và nhiệt độ môi trường này được gọi

là "nhân rộng", nghĩa là, một kết quả chất xúc tác hình cầu trong một hạtpolymer hình cầu

Hình 3.1 Khi polymer hạt phát triển, nó giả định hình thái học của hạt chất xúctác

Hình 3.2 Kích thước hạt phân phối polymer mirors của phân tử xúc tác

Trong ví dụ này, một chất xúc tác với khoảng 40µ kết quả đường kínhtrung bình trong một hạt polymer có khoảng 500µ Một sự khác biệt sâu sắc làmicrostruturre polyethylenes kết quả Chất xúc tác Ziegler-Natta sản xuấtpolyethylene tuyến tính trong khi quá trình áp suất cao sản lượng polyethylenecao nhánh, như đã thể hiện trong hình 3.3

Quan sát trực tiếp trên kính hiển vi của các trung tâm hoạt động: kính hiển

vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM) cung cấp thông tin quan trọng về

vị trí của các trung tâm hoạt động trên bề mặt của chất xúc tác Ti-rắn Nghiêncứu sớm xác định các hạt cơ bản của α-TiCl3, tiểu cầu 100 có kích thước 40Åvới các yếu tố mạng quan sát phẳng rõ ràngq, giống như Cl-Ti-Cl các lớp ởkhoảng cách 6Å Nghiên cứu này nhấn mạnh khó khăn trong việc xác địnhchính xác các trung tâm hoạt động cá nhân Một điều chế của những hạt chấtxúc tác nhỏ với AlEt2Cl và với một lượng nhỏ propylene lập tức dẫn đến sựhình thành của các giọt polypropylene bao bọc các hạt chất xúc tác

Độ dày của tấm thảm tăng với thời gian một cách tuyến tính ở mức ~ 20nm/phút Không có khuếch tán gây ra chậm phát triển trong tốc độ tăng trưởngcủa mạch polymer được chú ý

Sự tăng trưởng thống nhất của các thảm polymer này đã được quan sáttrong một khoảng tương đối rộng trên bề mặt chất xúc tác, ~ 100 nm dài Pháthiện này cho thấy rằng các trung tâm này không chỉ giới hạn ở bất kỳ khía cạnh

cụ thể của MgCl2 tinh thể

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng, sự phân mảnh của các hạt chất xúc táckhông xảy ra nhưng đã xuất hiện những vết nứt nhỏ trên bề mặt của các MgCl2hạt.

Một kỹ thuật cho các quan sát về sự tăng trưởng polymer trên bề mặt rắncác chất xúc tác Ziegler-Natta là sự phản ánh giao thoa của tia laser, có thể đo

độ dày của phim polymer phát triển đặc biệt chuẩn bị chất xúc tác hỗ trợ Chấtxúc tác cho nghiên cứu này đã được chuẩn bị bởi Mg đồng gửi tiền và TiCl4 trênmột bề mặt phẳng của kim loại vàng, nó bao gồm loài giảm TiClx trên bề mặtcủa MgCl2 tinh thể Phương pháp đo là đủ nhạy cảm để quan sát AlEt3 hấp phụtrên bề mặt chất xúc tác và nó dễ dàng sau sự tăng trưởng của các đại phân tửpolyethylene trong các trung tâm hoạt động Kỹ thuật này, kết hợp với phân tíchXPS mạch polymer phát triển, sẽ cho chúng ta thấy các trung tâm hoạt động của

Ti vẫn còn gắn liền với bề mặt chất xúc tác và không di chuyển vào lớp polymertrong khi AlEt3 được phân tán khắp khối lượng của polymer

Nhiễu xạ tia X được thực hiện để xác định các giai đoạn tinh thể số lượnglớn các mẫu Nó được thực hiện bằng cách sử dụng một SIEMENS D-5000nhiễu xạ X-ray với CuKa (I = 1,54439 Å).Quang phổ đã được quét tại một tỷ lệ2.4 trong khoảng 2θ = 20o-80o

Theo BET diện tích bề mặt của mẫu xúc tác sau khi tiền xử lý khác nhau đãđược thực hiện để xác định nếu bề mặt thay đổi tổng diện tích dựa trên các điềukiện tiền xử lý khác nhau Nó được xác định bằng cách sử dụng N2 hấp thụ tại

77 K

Trong hệ xúc tác Ziegler-Natta thì chúng ta xác định được bề mặt riêng củachúng, ở đây chúng ta sẽ có 2 phương pháp chế tạo xúc tác khác nhau là phươngpháp ngưng tụ để tạo MgCl2/TiCl4 và phương pháp hóa học để tạoMg(OEt)/TiCl4

Ở 2 loại xúc tác này với thành phần Ti khác nhau chúng sẽ có bề mặt riêng khácnhau như trên bảng đã cho, đồng thời thời gian sống của 2 loại xúc tác này cũngrất khác nhau vơi loại A là 150s còn loại B là 140s.

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện bằng cách sử dụng mộtdụng cụ hỗ trợ kỹ thuật phân tích SDT Q 600 Các mẫu từ 10-20 mg và việcnhảy vọt nhiệt độ từ 298 lên 873 K tại 2 K min-1 đã được sử dụng trong quátrình phân tích Khí mang N2 với lớp UHP

Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể polymer đã được xác định bằng cách sửdụng nhiệt lượng khác biệt giữa các chức năng quét, DSC (Perkin-Elmer DSC7), với tốc độ cả đều nằm trong min 10oC trong khoảng nhiệt độ 50-200oC

Cộng hưởng spin electron (ESR) quang phổ của các mẫu chất xúc tác đãđược ghi nhận ở nhiệt độ môi trường xung quanh, với việc sử dụng quang phổ

kế JES-FE1XG JEOL dưới bầu không khí N2 Các giá trị của các yếu tố g đượcxác định theo các tiêu chuẩn Mn+2

Hầu hết các nỗ lực gần đây đang hướng đến các nghiên cứu chất trợ xúc tácMgCl2

Phần IV: Động học của quá trình phản ứng sử

dụng xúc tác Ziegler-Natta.

1.Cơ chế chung:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế nhiều giai đoạn:

-Giai đoạn đầu : trao đổi phối tử ‘R-M qua phức cầu trung gian của ‘RTi(Cl)3L (xúc tác được kích hoạt trở thành dạng hoạt động)

- Giai đoạn 2 : C2H3R tấn công vào vị trí trống của ‘RTi(Cl)3L và tạo phức p-Giai đoạn 3: Phức pnhờ phản ứng xâm nhập cis chuyển sang phức thu được nhóm alkyl dài hơn ở bên cạnh vị trí trống cần phối trí của titan

-Giai đoạn 4 và giai đoạn 5 : Lặp lại tạo hỗn hợp phức có nhóm alkyl dài hơn.-Giai đoạn 6: giai đoạn cắt mạch bằng H2: Hydro sẽ cạnh tranh với C2H3R tấn công vào liên kết Ti-C và ngắt đứt chuỗi polymer nhánh ra tạo sản phẩm

Người ta thường sử dụng H2 để điều tiết độ dài mạch polymer theo yêu cầu Ngoài ra các tác nhân ngắt mạch cũng có thể là O2, không khí, hoặc những chất dễ sinh gốc tự do … do đó trong quá trình tổng hợp cần tránh để hỗn hợp tiếp xúc với các tác nhân này

đổi theo môi trường trùng hợp; tứclà, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí.Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời giansống trung bình của mạch polymer không chắc chắn Năng lượng hoạt hoá của phảnứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3là

23 kJ/mol (5.5 kcal /mol) Thờigian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl3có các giá trịcủa 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tácsử dụng chất mang MgCl2tại

45OC.Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người

ta chorằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết

Ti - C củachất xúc tác Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích

âm thuộc vềnguyên tử C.Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer,nhiều giả thuyết đã được đưa ra Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ

ra 4 cơ chế chính cho phát triểnmạch 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:

(1)liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon

(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon

(3)trung tâm gốc

(4)trung tâm anion

Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộmôhình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2)

để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phứctạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toánorbital phân tử.Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer vớikim loại chuyển tiếp để tạo phức π

Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, vàcuối cùng là sự chèn

monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C Bởivì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trốngvà dãy polymer sẽ trao đổi vị trí Quá trình lặp đi lặp lại như vậy Trên cơ sở lý

thuyếtvề orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trêncơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefintrong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr) Cơ chếnày được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự