Bài tường trình thực tập công nghệ điện hóa

Tìm hiểu chung: a/ Ăn mòn điện hóa: Mn+ + ne- M Zx+ + xe-  Z Thế ăn mòn ????? là thế điện cực mà tại đó tốc độ oxy hóa của kim loại M dòng anode Ia bằng tốc độ dòng khử của Zx+ dòng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA

KHÓA 2018

BÀI TƯỜNG TRÌNH THỰC TẬP CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

Bài 1: ĐO ĂN MÒN ĐIỆN HÓA

1 Tìm hiểu chung:

a/ Ăn mòn điện hóa:

Mn+ + ne- M

Zx+ + xe-  Z

Thế ăn mòn (𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓) là thế điện cực mà tại đó tốc độ oxy hóa của kim loại M

(dòng anode Ia) bằng tốc độ dòng khử của Zx+ (dòng cathode Ic)

Môn học: THỰC TẬP CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

Giảng viên phụ trách: HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN

i = 𝐢𝐜𝐨𝐫𝐫(𝐞𝐱𝐩𝛂𝐧𝐅ɳ

𝐑𝐓 − 𝐞𝐱𝐩−𝛃𝐧𝐅ɳ

𝐑𝐓 )

với ɳ là độ lệch so với thế ăn mòn: ɳ = E – E corr

 Ngoại suy Tafel (Phân cực lớn): để ngoại suy đúng thì yêu cầu phản

ứng đơn phải được khống chế bằng quy trình chuyển điện tích Trên đường cong phân cực phải có ít nhất 1 đoạn thẳng có độ chính xác cao

EW là đương lượng gam (g/mol)

d là khối lượng riêng của kim loại (g/cm3)

2 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa thép CT3:

a/ Chuẩn bị các dung dịch đo:

- Dùng beaker 100 mL lấy 50 mL nước máy trong phòng thí nghiệm

- Pha 100 mL dung dịch NaCl 10-2 M: Cân 0.067g NaCl rồi cho vào beaker

Hình 1 Điện cực thép CT3

- Điện cực thép CT3 được đút trong nhựa epoxy, có đường kính 0.6 cm và được mài bằng giấy nhám từ 5 đến 7 phút

- Ta sử dụng các loại giấy nhám để mài là từ 120-400-600-800-1000

- Mài cho đến khi ta nhìn thấy điện cực đã sáng bóng để đem đi xác định ăn mòn

c/ Quy trình thực nghiệm:

- Dùng beaker 100 mL lấy 50 mL nước máy trong phòng thí nghiệm

- Cân 0.067 g NaCl rồi cho vào beaker 50 mL, cho khoảng 20 mL nước cất vào để hòa tan đều Sau khi NaCl tan hết, cho dung dịch vào bình định mức

100 mL Dùng nước cất định mức lên vạch 100 mL

- Dùng micropipette rút 5.6 μL từ bình H2SO4 đậm đặc ≥ 95% cho vào bình định mức 100 mL đã chứa sẵn 20 mL nước cất Sau đó dùng nước cất định mức đến bình 100 mL

- Sử dụng các loại giấy nhám để mài, mài từ 120-400-600-800-1000 Sau khi

đã mài CT3 được bóng và sáng, tiến hành ngâm điện cực thép lần lượt

trong nước máy, NaCl, H2SO4 Mỗi lần đổi sang dung dịch khác, ta lại tiếp tục đi mài điện cực từ 5 đến 7 phút để tránh làm cho điện cực không còn

được bóng và sáng

- Ta quét thế trong khoảng ±250 mV so với thế cân bằng với tốc độ quét thế

là 1mV/s

- Trước khi quét thế, ta cần phải chờ 15 phút để thế ổn định và đạt cân bằng

- Sau 15 phút, ta sẽ nhìn 2 giá trị điện thế hiện tại là bao nhiêu, rồi lấy số đó trừ cho 250 mV và cộng cho 250 mV rồi điền vào bảng lần lượt ở ô “Lower

bound và Upper bound”

- Ở ô “Start potential”, ta ghi giá trị giống với giá trị ở ô “Lower bound” vừa

mới tính được

- Chỉnh các thông số còn lại theo như đề bài yêu cầu rồi chọn “Start cyclic

voltammetry” để bắt đầu tiến hành

- Chờ trong 30 phút và tiến hành đổi sang dung dịch khác

d/ Tính toán và vẽ hình:

- Xác định tốc độ ăn mòn:

vcorr= 3.15 × icorr× EW

d (1) Với icorr là mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2)

EW là đương lượng gram (g/mol) EWCT3 = 28 g/mol

d là khối lượng riêng của kim loại (g/cm3) dCT3 = 7.8 g cm-3

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -8

-7 -6 -5 -4

Equation y = a + b*x Plot Log(Current) Weight No Weighting Intercept -2.77589 ± 0.02966 Slope 9.4499 ± 0.14423 Residual Sum of Squares 1.87408E-5 Pearson's r 0.9993 R-Square (COD) 0.9986 Adj R-Square 0.99837

Hình 2 Đường cong Tafel CT3 của nước máy

Bảng 1 Các thông số xác định được từ ngoại suy Tafel trên đường cong CT3 của nước máy

E giao điểm hay hệ

số tafel

Hệ số góc của anode

Hệ số góc của cathode

Log(i) giao điểm

-0.317054264 -5.62111 9.4499 -5.76457272

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -10

Hình 3 Đường cong Tafel CT3 của NaCl

Bảng 2 Các thông số xác định được từ ngoại suy Tafel trên đường cong CT3 của NaCl

E giao điểm hay

hệ số tafel

Hệ số góc của anode

Hệ số góc của cathode

Log(i) giao điểm

-0.31370269 -4.77375 22.22967 -5.94736842

-10 -8 -6 -4

Equation y = a + b*x Plot Log(Current) Weight No Weighting Intercept -2.0195 ± 0.00526 Slope 4.34643 ± 0.01085 Residual Sum of Squares 0.0076 Pearson's r 0.99829 R-Square (COD) 0.99658 Adj R-Square 0.99658

Hình 4 Đường cong Tafel CT3 của H SO

Bảng 3 Các thông số xác định được từ ngoại suy Tafel trên đường cong CT3 của H 2 SO 4

E giao điểm hay

hệ số Tafel

Hệ số góc của anode

Hệ số góc của cathode

Log (i) giao điểm

O2 + H2O + 4e-  4OH-

- Ngoài ra, xét về tốc độ ăn mòn của H2SO4, ta cũng thấy giá trị lớn hơn rất nhiều so với nước máy và NaCl

3 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa Inox 316L:

a/ Chuẩn bị các dung dịch đo:

Hình 5+6: Điện cực Inox 316L

- Điện cực Inox 316L có khả năng chống ăn mòn tốt, có đường kính 1 cm

- Ta cũng làm các bước tương tự như điện cực thép CT3: mài từ 5 đến 7 phút

- Sử dụng các loại giấy nhám để mài, mài từ 120-400-600-800-1000 Sau khi

đã mài điện cực Inox 316L được bóng và sáng, tiến hành ngâm điện cực lần lượt trong H2SO4

- Chờ trong 30 phút để cho thế ổn định và cân bằng, bắt đầu ghi nhận giá trị OCV

- Sau 30 phút, ta sẽ bắt đầu quét thế 0.15 mV/s và chờ cho thế chạy đến 1.6 V thì “stop cyclic voltammetry”

d/ Vẽ hình:

Hình 7 Đường cong log I theo E của Inox 316L

-10 -8 -6 -4 -2

Potential (V)

LOG

Hình 8 Đường cong I theo E của Inox 316L

e/ Nhận xét và kết luận:

Đường thụ động theo như lý thuyết là đi ngang qua nhưng của nhóm thì nó lại

đi xuống rồi đi lên (hình 7) Điều này là do thời gian ổn định thế chưa đủ, quá trình mài điện cực vẫn còn chưa tốt, ngoài ra Inox 316L này là dạng đa hợp kim trên inox (không phải là dạng tinh khiết, vẫn còn pha tạp)

 Kết luận: Nên để thế có thời gian ổn định ra dài hơn, thay vì là 30 phút ta

có thể chờ thêm từ 45 cho đến 60 phút; cần mài điện cực kĩ hơn, sáng bóng hơn để đạt được quá trình quét thế tốt hơn

0.00 0.01 0.02 0.03

Bài 2: TỔNG HỢP POLYMER DẪN PANI BẰNG PHƯƠNG

PHÁP CV & ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

1 Tìm hiểu chung:

a/ Giới thiệu về PANi:

- Polyanilin (PANi ) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1835 và được sử dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỷ 20 thì PANi mới được phát hiện ra tính năng dẫn điện, kể từ đó PANi là một trong số các polyme dẫn được quan tâm nhiều nhất PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeradin, emeraldin, pernigranlin Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau khi pH môi trường thay đổi Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion được cài vào PANi có cấu trúc tổng quát như sau:

Hình 1 Cấu trúc tổng quát của PANi

Với: a,b = 0,1,2,3,4,5…

- PANi có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và trạng thái dẫn điện PANi dẫn điện do có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch Các điện tử sẽ dịch chuyển từ đại phân tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lượng kích thích điện tử thấp, đây là điều kiện cần để điện tử dẫn điện

b/ Giới thiệu về Graphene:

- Graphen hay graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các

nguyên tử carbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong Tên gọi của nó được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en" (trong tiếng Anh là

"-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen ghép lại, chiều dài liên kết cacbon-cacbon là 0,142 nm

- Chiều dài liên kết C-C trong graphen khoảng 0,142 nm Graphen là phần

tử cấu trúc cơ bản của một số dạng thù hình bao gồm than chì, ống nano

carbon và fulleren Cũng có thể xét như một phân tử thơm lớn vô hạn, mà trong trường hợp giới hạn của họ các hydrocarbon đa vòng phẳng gọi là graphene

- Graphene có khả năng lấp đầy những lỗ hổng electron của nó bằng các

electron khác gần như ngay lập tức, nó chuyển một lượng lớn điện tích trong một khoảng thời gian ngắn

- Graphene được xem là 1 loại siêu vật liệu có ưu điểm mỏng nhe, siêu bền

và siêu cứng nên được ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học điện tử, công nghiệp và y học như:

+ Chế tạo pin

+ Sản xuất vi mạch máy tính

+ Linh kiện smartphone

+ Các tế bào năng lượng

+ Các ứng dụng về mô sống

Hình 2+3 Graphene

c/ Phương pháp quét vòng CV:

- Voltammetry Cyclic (CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo

dòng điện sinh ra trong một pin điện hóa trong điều kiện điện áp vượt quá giới hạn theo phương trình Nernst

- CV được thực hiện bằng cách tuần hoàn điện thế của một điện cực làm

việc và đo kết quả dòng điện

- CV được ứng dụng để nghiên cứu các thông số định tính về quá trình điện

hóa trong điều kiện khác nhau như:

+ Hóa học lượng pháp điện tử của một hệ

+ Hệ số khuếch tán của một chất phân tích

+ Độ giảm điện thế hiệu dụng

+ Kiểm tra độ ăn mòn kim loại

+ Phân tích ảnh hưởng của anion sulphite, sulphate và bicarbonate đối với

sự ăn mòn carbon trong nước chứa ion Cl-

 Nguyên lý làm việc:

- Đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo

hướng anode hoặc cathode để quan sát dòng tương ứng

- Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước khi

đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối theo sự khuếch tán

- Đường cong phân cực là đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật

độ dòng I và thế E

- Đường cong phân cực vòng phụ thuộc vào việc chọn dung môi, chất điện

ly nền và bản chất của điện cực

Hình 4 Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic của anode và cathode

Epa, Epc: điện thế pic của anode và cathode

 Thiết bị:

Cấu tạo thiết bị gồm 3 điện cực nhúng trong một dung dịch điện phân:

- Điện cực làm việc (Working electrode)

- Điện cực tham chiếu (Reference electrode)

- Điện cực phụ trợ (Auxiliary electrode)

2 Tổng hợp PANi:

a/ Chuẩn bị các dung dịch đo:

- Pha H2O/IPA theo tỉ lệ 1/1

- 250 mL H2SO4 0.5 M từ bình H2SO4 đậm đặc ≥ 95%

Ta có CM =10×C%×d

M = 10×95%×1.83

98 = 17.74 M

- Pha 50 mL aniline 0.1 M + 0.15 mg graphene

 Ta lấy 0.46 mL aniline và cân 0.15 mg graphene Hòa tan aniline và graphene vào nhau

- Điện cực Platin

- Điện cực so sánh Ag/AgCl

- Điện cực in (SPE) gồm 2 loại: 1 loại được phủ bình thường và 1 loại được phủ trên đế đồng

Hình 5 Điện cực được phủ bình thường và điện cực được phủ trên đế đồng

b/ Tổng hợp PANi:

Quét CV 2 dung dịch aniline 0.1 M và aniline 0.1 M + 0.15 mg graphene, với tốc độ là 50 mV/s trong vùng thế -1.7 đến 1.7 V với các điện cực: điện cực đối (CE) là điện cực Pt, điện cực so sánh (RE) Ag/AgCl (KCl 3M), điện

cực làm việc (WE)

c/ Quy trình thực nghiệm:

- Dùng micropipette rút 7 mL H2SO4 từ bình H2SO4 đậm đặc ≥ 95% rồi cho vào hỗn hợp H2O/IPA đã được pha theo tỉ lệ 1/1 trong beaker 250 mL Dùng nước cất định mức lên vạch 250 mL

- Tiếp tục dùng micropipette rút 2.8 mL H2SO4 cho vào beaker 50 mL đã chứa sẵn 20 mL nước cất Sau đó, dùng nước cất định mức lên vạch 50 mL

- Từ 250 mL H2SO4 0.5 M vừa pha được trong H2O/IPA theo tỉ lệ 1/1, ta sẽ dùng để pha tiếp cho 2 dung dịch aniline 0.1 M và aniline 0.1 M + 0.15 mg graphene Pha 2 dung dịch trong bình định mức 50 mL Sau khi pha được

dung dịch thì ta đánh dấu rõ ràng dung dịch nào có graphene, rồi đem 3 bình gồm: 1 bình 50 mL chứa aniline, 1 bình 50 mL chứa aniline và graphene, 1 bình 50 mL chứa H2SO4 pha trong nước cất; đem cả 3 bình đi đánh siêu âm trong vòng 10 phút

Hình 6 3 bình chứa các dung dịch được đem đi đánh siêu âm

- Ta đánh siêu âm để dung dịch được khuếch tán đều, thay vì phải khuấy trộn đều tay hoặc dùng cá từ Thêm vào đó, đánh siêu âm giúp tăng tốc độ phản ứng Nhưng khi đánh siêu âm cần lưu ý là bể siêu âm phải có nhiều nước, nếu không máy đánh siêu âm sẽ làm cho dung dịch chứa trong bình định mức nóng lên, dẫn đến làm thay đổi tính chất dung dịch

- Sau khi đánh siêu âm xong, ta tiến hành đem đi quét CV

- Quét xong với mỗi diện cực được ngâm trong aniline 0.1 M và aniline 0.1

M + 0.15 mg graphene, ta sẽ đem đi rửa điện cực bằng ethanol và sấy khô điện cực bằng máy sấy tóc Sau khi sấy khô xong thì để điện cực ở đó và chờ để khảo sát tính chất điện hóa trong dung dịch H2SO4 1 M pha trong nước cất

- Đánh giá tính chất điện hóa bằng phương pháp quét CV với vùng thế từ 0 đến 1 V, lần lượt ở từng tốc độ quét là 10 và 25 mV/s với 3 chu kỳ Chạy cho đến khi hiện “Cell Off” nghĩa là đã chạy xong

0.0 0.5 1.0 -0.1

0.0 0.5 1.0 -6

0.0 0.5 1.0 -0.1

0.0 0.5 1.0 -2

0 2

Hình 18 Khảo sát hoạt tính aniline + graphene đế phủ Cu với tốc độ quét thế 25 mV/s

Bảng 1 Giá trị điện dung riêng của mỗi điện cực

+ Ta có Csp = A

2×m×v×∆E (1) Với A là diện tích của chu kỳ quét CV

ở 10 và 25 mV/s Các giá trị được ghi nhận trong bảng 1

e/ Nhận xét và kết luận:

- Ta nhận thấy từ bảng 1: điện dung riêng tại tốc độ quét 10 (mV/s) lớn hơn điện dung riêng tại tốc độ quét 25 (mV/s) vì việc hấp phụ ion và giải hấp cần có một khoảng thời gian lớn để thực hiện (có thể kéo dài đến cả ngày chứ không phải trong vài giờ đồng hồ)

- Ở hình 17 và hình 18, khi quét CV trong 3 chu kỳ, ta thấy mức độ nhiễu nhiều hơn, điều này là do tác động của đế có phủ Cu, làm cho thế xung lên khá cao, không ổn định và gây nhiễu

 Kết luận: Nhìn vào các hình quét CV trong vùng thế từ -1.7 đến 1.7 V

trong 20 chu kỳ, ta có thể nhận thấy trong vùng từ -1.7 đến khoảng -1.4 vẫn chưa có tín hiệu của chu kỳ đầu tiên Nếu có thể, ta có thể tối ưu hóa bằng cách cho quét CV trong vùng thế từ -1.4 đến 1.4, vừa có thể tiết kiệm thời gian, vừa đạt được tín hiệu thế ổn định hơn

Bài 3: TỔNG HỢP MnO2 & ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT

ĐIỆN HÓA

1 Tìm hiểu chung: Giới thiệu về MnO 2

- Mangan(IV) oxit, thường gọi là mangan đioxit, được xem là một hợp chất vô cơ

có công thức hóa học là MnO2 Hợp chất này là một chất rắn có màu đen hoặc nâu, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng sản pyrolusit, cũng là một quặng chính của kim loại mangan

- Hợp chất này được sử dụng chủ yếu để chế tạo các loại pin tế bào khô, mà tiêu biểu là pin kiềm và pin kẽm-cacbon MnO2 cũng được sử dụng làm chất tạo màu

và là tiền thân của các hợp chất mangan khác, chẳng hạn như KMnO4 Nó còn được sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, ví dụ như trong quá trình oxy hóa rượu allylic

- Trong tự nhiên, MnO2 có nhiều cấu trúc phức tạp khác nhau do sự sắp xếp khác nhau giữa các bát diện [MnO6] Hiện nay, 2 cấu trúc được công nhận phổ biến nhất là cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp Về cấu trúc đường hầm, Mangan tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau như α-, β-, δ-MnO2 Các tính chất như tính chất điện hóa, tính chất hóa học, tính chất vật lý của MnO2 không những phụ thuộc nhiều vào hình thái và diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, cách sắp xếp sắp xếp khác nhau giữa các bát diện [MnO6]

Hình 1 Các dạng tồn tại của MnO 2 trong tự nhiên

- Có nhiều phương pháp để tổng hợp MnO2 như phương pháp phân hủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng oxi hóa-khử, sol-gel, thủy nhiệt, điện phân…