Bài báo cáo thực tập công nghệ điện hóa

Thực chất, ăn mòn điện hóa học chính xác là quá trình oxy hóa khử, trong đó các kim loại bị ăn mòn bởi tác dụng của các dung dịch chất điện ly và tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực

ĐẠI HỌC QUỐC GIA – TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

BÀI 1 XÁC ĐỊNH ĐIỆN TRỞ PHÂN CỰC

VÀ MẬT ĐỘ DÒNG ĂN MÒN

1 Giới thiệu chung:

1.1 Giới thiệu về ăn mòn:

1.1.1 Ăn mòn điện hóa là gì?

Ăn mòn điện hóa học là một hiện tượng xảy ra do sự phá hủy kim loại khi hợp kim tiếp xúc với những dung dịch chất điện li để tạo nên dòng điện Thực chất, ăn mòn điện hóa học chính xác là quá trình oxy hóa khử, trong đó các kim loại bị ăn mòn bởi tác dụng của các dung dịch chất điện ly và tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực âm sang cực dương

Còn trên thực tế, hiện tượng ăn mòn điện hóa thường xảy ra khi cặp kim loại hay hợp kim để bên ngoài không khí ẩm, hoặc chúng được nhúng vào dung dịch axit, dung dịch muỗi hoặc trong nước không nguyên chất

1.1.2 Điều kiện xảy ra ăn mòn điện hóa:

Sự ăn mòn điện hóa xảy ra bởi những điều kiện sau:

+ Các điện cực cần phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim loiaj với phi kim

+ Các điện cực cần phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn

+ Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch chất điện li sẽ dẫn đến hiện tượng ăn mòn điện hóa kim loại

Một số lưu ý cần nhớ:

Nếu như thiếu một trong ba điều kiện trên sẽ không xảy ra sự ăn mòn điện hóa học Ở trong tự nhiên, ăn mòn điện hóa xảy ra vô cùng phức tạp, có thể xảy ra đồng thời cả quá trình

ăn mòn điện hóa học cũng như ăn mòn hóa học

1.1.3 Cách phân biệt ăn mòn điện hóa và ăn mòn hóa học:

Ăn mòn điện hóa

Hiện tượng xảy ra do sự phá hủy kim loại khi hợp kim tiếp xúc với những dung dịch chất điện li để tạo nên dòng điện

Ăn mòn hóa học

Chính là quá trình oxi hóa khử trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường

Bảng 1 Bảng so sánh chi tiết giữa ăn mòn điện hóa và ăn mòn hóa học

1.1.4 Phản ứng ăn mòn:

1.2 Thế ăn mòn là gì?

Thế ăn mòn (E corr ) là thế điện cực mà tại đó tốc độ oxy hóa của kim loại M (dòng

anode Ia) bằng tốc độ dòng khử của Zx+ (dòng cathode Ic)

Phân loại Ăn mòn hóa học Ăn mòn điện hóa học

thường xuyên phải tiếp xúc

với hơi nước và khí oxi

- Các điện cực phải khác nhau, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim loại - phi kim hoặc cặp kim loại - hợp chất hóa học (như Fe3C) Trong đó kim loại có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn sẽ là cực âm

- Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn, các điện cực phải tiếp xúc với dung dịch chất điện li

Cơ chế

của sự ăn

mòn

Thiết bị bằng Fe tiếp xúc với

hơi nước, khí oxi thường xảy

ra phản ứng:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2↑

3Fe + 2O2 Fe3O4

- Sự ăn mòn điện hóa một vật bằng gang (hợp kim Fe - C)(hoặc thép) trong môi trường không khí ẩm có hòa tan khí CO2, SO2, O2 sẽ tạo ra một lớp dung dịch điện

li phủ bên ngoài kim loại

- Tinh thế Fe (cực âm), tinh thể C là cực dương

Ở cực dương: xảy ra phản ứng khử:

2H+ + 2e → H2 ; O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Ở cực âm: xảy ra phản ứng oxi hóa:

Fe → Fe2+ + 2e Những Fe2+ tan vào dung dịch chứa oxi → Fe3+ và cuối cùng tạo gỉ sắt có thành phần Fe2O3.nH2O

Bản chất

của sự ăn

mòn

Là quá trình oxi hóa - khử,

trong đó các electron của kim

loại được chuyển trực tiếp

đến các chất trong môi

trường, ăn mòn xảy ra chậm

Là sự ăn mòn kim loại do tác dụng của dung dịch chất điện li và tạo nên dòng điện Mòn điện hóa xảy ra nhanh hơn ăn mòn hóa học

1.3 Phương pháp Tafel (Phân cực lớn):

Hình 1 Sự phụ thuộc giữa Log mật độ dòng và Quá thế

Đường thẳng không liền nét trong hình là đường ngoại suy từ vùng Tafel catot hoặc/và vùng Tafel catot đến thế ăn mòn và được dùng tính tốc độ ănmòn

1.3.5 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp Tafel:

Ưu điểm: Các đường Tafel có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ănmòn hay tốc

độ ăn mòn rất nhanh so với phương pháp trọng lượng, thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxi hóa và so sánh các hợp kim khác nhau cũng như tìm hiểu cơ chế

phản ứng, động học quá trình

Nhược điểm: Mẫu dùng ghi đường Tafel không dùng lại cho phép đo khácđược.

1.3.6 Xác định tốc độ ăn mòn: v (mm / year)

vcorr = 3.15 × icorr× EW

d

• vcorr− tốc độ ăn mòn (mm year-1);

• icorr – mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2 );

• EW – đương lượng gram (g/mol) EWCT3=28 g mol-1 ;

• d –khối lượng riêng kim loại (g cm-3) dCT3 = 7.8 g cm-3;

2 Quy trình thực nghiệm:

2.1 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa thép CT3:

2.1.1 Chuẩn bị dung dịch đo:

+ Dùng beaker 100 mL lấy 50 mL nước máy trong phòng LAB

+ Pha 100 mL dung dịch NaCl 10-2 M Ta cân 0,067g NaCl rồi cho vào beaker 50 mL + Pha 100 mL dung dịch H2SO4 10-3 M: từ bình H2SO4 đậm đặc ≥ 95%

Hình 2 Hình ảnh điện cực thép CT3

2.1.3 Hệ đo ăn mòn điện cực CT3:

Hệ đo gồm:

+ Điện cực CT3

+ Điện cực so sánh Ag/AgCl

+ Điện cực đối Pt

Hình 3 Hệ đo ăn mòn điện cực CT3

2.1.4 Sử dụng phương pháp Tafel xử lý kết quả:

+ Quét thế trong khoảng ±250 mV so với thế cân bằng với tốc độ quét thế 1 mV/s + Trước khi quét thế, ta cần phải chờ 15 phút để thế ổn định và đạt cân bằng

+ Sau 15 phút, ta sẽ nhìn 2 giá trị điện thế hiện tại là bao nhiêu, rồi lấy số đó trừ cho

250 mV và cộng cho 250 mV rồi điền vào bảng lần lượt ở ô “Lower bound và Upper bound”

+ Ở ô “Start potential”, ta ghi giá trị giống với giá trị ở ô “Lower bound” vừa mới tính

được

+ Chỉnh các thông số còn lại theo như đề bài yêu cầu rồi chọn “Start cyclic

voltammetry” để bắt đầu tiến hành

+ Chờ trong 30 phút và tiến hành đổi sang dung dịch khác

2.1.4.1 Đồ thị và bảng thông số của nước máy:

Hình 4 Đường cong Tafel CT3 của nước máy

-0.317054264 -5.62111 9.4499 -5.76457272

Bảng 2 Các thông số đã xác định từ việc ngoại suy đồ thị trên đường cong Tafel

CT3 của nước máy

2.1.4.2 Đồ thị và bảng thông số của NaCl 10 -2 M:

Hình 5 Đường cong Tafel CT3 của NaCl

-0.31370269 -4.77375 22.22967 -5.94736842

Bảng 3 Các thông số đã xác định từ việc ngoại suy đồ thị trên đường cong Tafel

CT3 của NaCl

2.1.4.3 Đồ thị và bảng thông số của H 2 SO 4 10 -3 M:

Hình 6 Đường cong Tafel CT3 của H 2 SO 4

-0.586046512 -4.13738 4.34643 -4.58064516

Bảng 4 Các thông số đã xác định từ việc ngoại suy đồ thị trên đường cong Tafel

CT3 của H 2 SO 4

2.1.5 Xử lý số liệu:

vcorr = 3.15 × icorr× EW

d

• vcorr− tốc độ ăn mòn (mm year-1);

• icorr – mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2 );

• EW – đương lượng gram (g/mol) EWCT3=28 g mol-1 ;

• d –khối lượng riêng kim loại (g cm-3) dCT3 = 7.8 g cm-3;

- Lấy ví dụ đối với nước máy, ta được:

vcorr = 3.15 × 1.72 × 10

−3 × 287.8 = 0.0195 (mm year

−1) Tương tự đối với các dung dịch còn lại, ta được bảng sau:

E corr (V) Log(i corr ) i corr (mA) 𝐯𝐜𝐨𝐫𝐫 (𝐦𝐦 𝐲𝐞𝐚𝐫−𝟏)

H 2 SO 4 10 -3 M -0.586046512 -4.58064516 2.63× 10−2 0.297

Bảng 5 Giá trị tốc độ ăn mòn của điện cực thép CT3 trong 3 môi trường

2.2 Nghiên cứu ăn mòn điện hóa INOX 316L:

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch đo:

2.2.2 Chuẩn bị điện cực inox 316L:

Điện cực thép INOX 316L có khả năng ăn mòn tốt (với đường kính 1 cm; được đút trong nhựa Epoxy) Tương tự như điện cực CT3, ta cũng mài điện cực INOX 316L bằng các loại giấy nhám theo thứ tự: P120; P400; P600; P800 và P1000 Mài trong khoảng từ 5 đến 7 phút cho đến khi lớp oxide ngoài cùng bong ra và thấy được độ bóng nhất định của điện cực

2.2.4 Sử dụng phương pháp Tafel xử lý kết quả:

+ Dùng micropipette rút 5.6 mL từ bình H2SO4 đậm đặc ≥ 95% cho vào bình định mức

100 mL đã chứa sẵn 20 mL nước cất Sau đó dùng nước cất định mức đến bình 100 mL + Sử dụng các loại giấy nhám để mài, mài từ 120-400-600-800-1000 Sau khi đã mài điện cực Inox 316L được bóng và sáng, tiến hành ngâm điện cực lần lượt trong H2SO4 + Chờ trong 30 phút để cho thế ổn định và cân bằng, bắt đầu ghi nhận giá trị OCV + Sau 30 phút, ta sẽ bắt đầu quét thế 0.15 mV/s và chờ cho thế chạy đến 1.6 V thì “stop cyclic voltammetry”

+ Vẽ đồ thị:

-10 -8 -6 -4 -2

+ Sử dụng phương pháp Tafel để xác định mật độ dòng ăn mòn (icorr), từ đó xác định được tốc

độ ăn mòn

+ Đối với thép CT3, ta nhận thấy rằng tốc độ ăn mòn trong dung dịch H2SO4 10-3 M là vượt trội so với trong nước máy và dung dịch NaCl 10-2 M Có thể được giải thích là bởi vì trong môi trường H2SO4 là môi trường điện li mạnh có sự xâm thực H+ lên bề mặt kim loại và hơn hết là sinh ra dòng điện dẫn đến tốc độ ăn mòn ở môi trường này vượt trội hơn so với hai môi trường còn lại

BÀI 2 TỔNG HỢP POLYMER DẪN PANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

1 Giới thiệu chung:

1.1 Giới thiệu về PANi:

Trong số các polymer dẫn thì polyaniline (PANi) có những ưu điểm vượt trội về độ bền trong môi trường, độ dẫn điện tốt, dễ tổng hợp và đặc biệt dễ liên kết và tích hợp với các linh kiện điện tử Nguyên nhân đó có được do polymer dẫn điện là loại polymer liên hợp có các điện tử π linh động

Trong cảm biến khí ưu điểm nổi bật của vật liệu polymer này là có khả năng nhạy khí tại nhiệt độ phòng, điều này khác biệt so với đa số các cảm biến khí khác chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao từ 200 – 400 0C Còn trong cảm biến sinh học, việc ứng dụng polymer dẫn cấu trúc một chiều có thể cải thiện được độ nhạy và độ chọn lọc do thành phần hữu cơ, cấu trúc xốp và đặc biệt là tính dẫn điện của lớp sợi polymer dẫn

Hình 1 Polyme dẫn PANi

1.2 Phương pháp quét thế tuần hoàn Cyclic Voltaltammertry (CV):

1.2.1 Nguyên lý của phương pháp:

Đây cũng là một kỹ thuật quét thế tuyến tính Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, λ, chiều quét thế được đảo chiều tại thế Eλ

Hình 2 Biểu diễn sự phụ thuộc giữa Thế và Dòng

1.2.2 Phản ứng thuận nghịch:

Các đặc tính:

+ ∆EP nhỏ, không phụ thuộc vào tốc độ quét thế

+ ∆EP không phụ thuộc nhiều vào α

+ ip,a/ip,c không phụ thuộc vào v, D

Hình 3 Đồ thị của phản ứng thuận nghịch

+ Khảo sát tính chất điện hóa của hệ oxy hóa khử

+ Phân tích định tính các chất có hoạt tính điện hóa

+ Nghiên cứu tổng hợp hữu cơ bằng phương pháp điện hóa

+ Nghiên cứu tính chất vật liệu điện cực

+ Đo phân cực vòng nghiên cứu ăn mòn điểm

2 Tiến hành thí nghiệm: Tổng hợp PANi

2.1 Chuẩn bị dung dịch:

+ 250 mL H2SO4 0.5 M pha trong H2O/IPA (1/1, v/v)

+ 50 mL H2SO4 1 M pha trong nước cất

+ 50 mL aniline 0.1 M

+ 50 mL aniline 0.1 M + 0.15 mg graphene

2.2 Hệ thống quét CV:

Hệ điện hóa 3 điện cực gồm:

+ Điện cực làm việc (working electrode -WE)

+ Điện cực so sánh (reference electrode - RE) Ag/AgCl trong dung dịch KCl bão hòa + Điện cực đối (counter electrode - CE)

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s:

Hình 6.2 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s

Hình 6.3 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 10 mV/s

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s:

Hình 6.4 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s

Hình 6.5 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 25 mV/s

2.3.2 Aniline đế phủ Cu:

Hình 7.1 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo Aniline đế phủ Cu

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s:

Hình 7.2 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s

Hình 7.3 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 10 mV/s

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s:

Hình 7.4 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s

Hình 7.5 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 25 mV/s

2.3.3 Aniine+graphene không phủ Cu:

Hình 8.1 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo Aniine+graphene không phủ Cu

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s:

Hình 8.2 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s

Hình 8.3 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 10 mV/s

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s:

Hình 8.4 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s

Hình 8.5 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 25 mV/s

2.3.4 Aniine+graphene phủ Cu:

Hình 9.1 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo Aniine+graphene phủ Cu

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s:

Hình 9.2 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 10 mV/s

Hình 9.3 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 10 mV/s

+ Đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s:

Hình 9.4 Đồ thị biểu diễn thế theo dòng của lần đo hoạt tính tại tốc độ quét 25 mV/s

Hình 9.5 Bảng kết quả suy ra từ đồ thị tại tốc độ quét 25 mV/s

3 Xử lý số liệu, tính điện dung riêng Csp:

- Lấy ví dụ cho điện cực 1, ta tính toán được:

+ Đối với tốc độ quét 10 (mV/s):

Điện cực 1 Điện cực 2 Điện cực 3 Điện cực 4

có thời gian lớn để thực hiện

+ Ở hình 6.1, ta thấy được khi điện thế tăng dần từ điểm bắt đầu đến 0.5V thì dòng điện gần như bằng 0 Tức là chưa có phản ứng nào xảy ra Khi điện thế qua 0.5V thì dòng điện tăng dần, lúc này xảy ra phản ứng monome aniline tham gia phản ứng oxi hóa và tạo màng PANi

Ở vòng quét thế ngược trở lại, xuất hiện peak khử ở thế khoảng -1 V Kết luận rằng dòng điện oxi hóa, khử tăng dần sau mỗi chu kỳ quét Lý do là vì màng PANi dần dày lên dẫn đến dòng oxi hóa, khử cũng lớn dần

+ Ở hình 7.1, ta thấy được ở vài chu kỳ đầu thì xuất hiện peak ở thế khoảng 1.2 V Lý do là vì quá trình oxi hóa Cu trên điện cực xảy ra, gần về các chu kỳ cuối, các peak này yếu dần do lớp PANi đã được tổng hợp và phủ lên lớp Cu

BÀI 3: TỔNG HỢP MnO2 VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

1 Giới thiệu chung

Mangan(IV) oxit, thường gọi là mangan đioxit là một hợp chất vô cơ có công thức hóa học là MnO2 Hợp chất này là một chất rắn có màu đen hoặc nâu này tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng sản pyrolusit, cũng là một quặng chính của kim loại mangan

Hình 1 Trạng thái rắn, màu đen của Mangan Dioxide

Một số dạng đa hình của MnO2 được khẳng định, cũng như dạng ngậm nước Giống như nhiều dioxit khác, MnO2 kết tinh trong cấu trúc tinh thể rutil (dạng đa hình này được gọi

là pyrolusit hoặc β-MnO2), với các tâm kim loại ba tọa độ và hình bát diện MnO2 có đặc điểm không cân bằng, bị thiếu oxy Hóa học trạng thái rắn phức tạp của vật liệu này có liên quan đến truyền thuyết về MnO2 "mới điều chế" trong tổng hợp hữu cơ Dạng đa hình α của MnO2 có cấu trúc rất mở với các "kênh" có thể chứa các nguyên tử kim loại như như bạc hoặc bari α MnO2 thường được gọi là hollandite, theo tên một khoáng chất có liên quan chặt chẽ

MnO2 được sử dụng làm chất tạo màu và là tiền thân của các hợp chất mangan khác, chẳng hạn như KMnO4 Nó còn được sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, ví dụ, trong quá trình oxy hóa rượu allylic Bên cạnh đó, MnO2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, công nghiệp lưu trữ năng lượng đặc biệt để sản xuất các loại pin tiểu Mặc dù có nhiều dạng thù hình nhưng γ-MnO2 được sử dung rộng rãi làm vật liệu cathode trong các loại pin tiểu

Điện phân là một phương pháp hữu ích để tổng hợp MnO2 Sản phẩm MnO2 được hình thành nhờ phản ứng oxy hóa-khử trong dung dịch Mn2+

Phản ứng anode: Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e

-Phản ứng cathode: 2H+ + 2e- → H2

2 Quy trình thực nghiệm

2.1 Chuẩn bị dung dịch điện phân:

- 250 mL Mn(NO3)2 0.3 M (pH = 1, sử dụng H2SO4)

- 250 mL Mn(NO3)2 0.3 M và Na2SO4 0.9 M (pH = 1)

2.2 Chuẩn bị điện cực than:

Ta mài điện cực bằng giấy nhám P800 Mài cho đến khi lớp oxide ngoài cùng bong ra

và thấy được độ bóng nhất định của điện cực Sau đó, ta chọn một đầu điện cực, đo từ đầu điện cực khoảng cách 1cm, sau đó dùng băng keo cách điện dán từ khoảng cách 1cm đo được xuống kín hết điện cực, chỉ chừa chỗ trống với diện tích 1 cm2 đã làm trước đó Sau khi hoàn thành các bước chuẩn bị điện cực ở trên, ta cân khối lượng điện cực

Hình 2 Điện cực than sau khi đã được chuẩn bị xong

2.3 Giới thiệu hệ thống điện phân:

- Bao gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối

- Máy tính chạy phần mềm ghi nhận tín hiệu