PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN PROTON 1 h

Mỗi loại proton sẽ có tính chất khác nhau nên sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton... Máy phát cung cấp sóng với tần số xác định, Tần số càng cao thì tín hiệu càng rõ Máy thu

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ

Lê Nguyễn Bảo Khánh

2

Chemical Shift (ppm)

2.8 1.1

2.0 1.0

1.1 1.1

1.0 1.0 1.0

3

I Định nghĩa - Nguyên tắc hoạt động - Ứng dụng

1 Định nghĩa

Hiện tượng cộng hưởng từ xảy ra do sự hấp thu năng

lượng có chọn lọc bởi các hạt nhân có moment từ được

đặt trong từ trường và được kích thích bằng sóng điện từ

Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ

tử và tỉ lệ giữa các loại cũng như mối quan hệ giữa các proton ở gần nhau

Mỗi loại proton sẽ có tính chất khác nhau nên sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton

4

2 Nguyên lý cơ bản:

Hạt nhân của đồng vị phóng xạ có spin đặc trưng (I)

Hạt nhân nguyên tử = proton + neutron Spin proton = spin neutron = ½

Khi I # 0 thì có thể có NMR

Khi đặt vào từ trường, các hạt nhân bị kích thích, hấp thu

năng lượng để chuyển lên mức năng lượng cao hơn: quá

Mẫu được đặt và quay quanh trục thẳng giữa hai thanh nam

châm Máy phát cung cấp sóng với tần số xác định, Tần số

càng cao thì tín hiệu càng rõ

Máy thu ghi nhận sự hấp thu năng lượng của mẫu

Máy tính khuếch đại và ghi lại tín hiệu

I Định nghĩa - Nguyên tắc hoạt

động - Ứng dụng

6

4 Dung môi chạy phổ

việc giải phổ

-   Rẻ tiền, nhiệt độ sôi thấp

I Định nghĩa - Nguyên tắc hoạt động - Ứng dụng

7

II Các thông số cơ bản

1 Độ dịch chuyển hóa học: δ

1.1 Đại lượng đo:

chức), không phụ thuộc tần số của máy (ν0)

ν0 = 60 MHz à 1 ppm = 60 Hz

ν0 = 300 MHz à 1 ppm = 300 Hz

Lực từ trường tăng dần từ trái qua phải

Các loại proton khác nhau cộng hưởng ở các trường mạnh yếu khác nhau

Chất chuẩn: TMS trơ về mặt hóa học, cấu trúc đối xứng

δTMS = 0

9

10

II Các thông số cơ bản

11

1.2 Ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hóa học của proton

- Các nhóm điện tử bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ)

- Điện tử của các nguyên tử kế cận (sự chắn xa, chắn bất đẳng hướng)

- Các liên kết hydro, sự trao đổi proton

- Ảnh hưởng của dung môi dùng đo phổ

II Các thông số cơ bản

1.3 Vùng dịch chuyển proton của các nhóm chức

nguyên tố có độ âm điện lớn

CH > CH2 > CH3

kjfj

độ âm điện lớn như O, N, X

jdj

H-benzen thường trong khoảng 7~8 pmm

kkdj

kkd

đổi rất nhanh nên nhiều khi không hiện trên phổ proton )

12

II Các thông số cơ bản

13

II Các thông số cơ bản 1.3 Vùng dịch chuyển proton của các nhóm chức

2.0 1.0

1.1 1.1

1.0 1.0 1.0

15

1.4 Cách đọc độ dịch chuyển hóa học của các mũi:

- Với mũi đơn: đọc ngay tại giá trị đo được

- Với các mũi đa không phải là multiplet: đọc tại điểm trung bình

- Đối với mũi multiplet; đọc tại điểm đầu và điểm cuối

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến việc dự đoán độ dịch chuyển hoá học theo quy tắc Curphy - Morrison

-  Nhiều nhóm thế khác nhau

-  Hệ thống vòng với các cấu trạng khác nhau

-  Ảnh hưởng của dung môi chạy phổ

-  Nồng độ mẫu, nhiệt độ đo

II Các thông số cơ bản

¨  1.6 Phân biệt các proton tương đương về mặt hóa học (chemical equivalence)

¨  VD: CH3-CH2-OH

¨  H2C=CH-CN

nhau nếu chúng có tính chất gần nhau và bằng các chữ cái cách xa nhau trong bảng alphabet nếu khác biệt nhiều

16

II Các thông số cơ bản

17

¨  2 Hằng số ghép

sinh ra việc tách tín hiện NMR Hằng số ghép là sự khác biệt

về tần số (J) tính bằng Hz giữa 2 vạch

và có cùng hằng số ghép với tất cả các hạt nhân khác trong phân tử

Hai hạt nhân tương đương từ không ghép spin với nhau và chỉ cho duy nhất một tín hiệu cho cả 2 hạt nhân

II Các thông số cơ bản

20

- 1 hạt nhân ở cạnh n hạt nhân không tương đương sẽ cho

II Các thông số cơ bản

21

II Các thông số cơ bản

(nA+1)(nB+1)(nC+1) vạch

22

II Các thông số cơ bản

23

II Các thông số cơ bản

24

II Các thông số cơ bản

25

2.2 Cách tính J

II Các thông số cơ bản

26

Ví dụ

II Các thông số cơ bản

27

II Các thông số cơ bản

28

II Các thông số cơ bản

2.3 Phổ bậc 1 và phổ bậc 2

-   Những phổ đơn giản tuân theo đúng quy tắc n + 1 được gọi

là phổ bậc 1

-   Những phổ phức tạp, có các nhóm proton liên quan gần nhau

về độ dịch chuyển hoá học hay có hằng số ghép giống nhau gọi là phổ bậc 2

-   Cách xác định bậc phổ: Β = Δδ / J

Δδ : hiệu số của độ dịch chuyển hoá học tính bằng Hz

J : hằng số ghép của 2 nhóm

biện giải được theo cách thông thường, gọi là mũi

multiplet

29

II Các thông số cơ bản

II Các thông số cơ bản

6 – 12 Hz 12 – 18 Hz

Jab (ortho) = 6 – 10 Hz Jac (meta) = 1 – 3 Hz Jad (para) = 0 – 1 Hz

II Các thông số cơ bản

HÓA HỌC LẬP THỂ VÀ ĐƯỜNG CONG KARPLUS

32

II Các thông số cơ bản

33

3 Cường độ tích phân của tín hiệu

Được xác định bằng diện tích của tín hiệu

Khi một tín hiệu bị tách thành nhiều vân thì ta tính tổng diện tích các vân

II Các thông số cơ bản

Độ dịch chuyển hóa học thay đổi trong khoảng rộng do ảnh hưởng:

-   Nhiệt độ, dung môi

-   Nồng độ dung dịch chạy phổ

-   Liên kết hydro – Sự hỗ biến – Sự trao đổi proton

nhanh chóng nên đối với máy tần số thấp thường không

đo được sự ghép spin Không quan sát được tín hiệu với dung môi D2O

sát đường nền

35

IV CÁC H NẰM TRÊN DỊ NGUYÊN

TỐ O, N (alcol, amin)

36

IV CÁC H NẰM TRÊN DỊ NGUYÊN

TỐ O, N (alcol, amin)

37

IV CÁC H NẰM TRÊN DỊ NGUYÊN

TỐ O, N (alcol, amin)