NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Nghiên cứu ảnh hưởng tương quan và tương tác spin orbit đến tình chất cộng hưởng từ hạt nhân của 95Mo trong một số muối molypdat bằng phương pháp phiếm hàm mật độ Study on the rela[.]
Trang 1NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Nghiên cứu ảnh hưởng tương quan và tương tác spin - orbit đến
tình chất cộng hưởng từ hạt nhân của 95Mo trong một số muối molypdat
bằng phương pháp phiếm hàm mật độ
Study on the relativistic effects and spin - orbit coupling on the nuclear magnetic resonance properties of 95Mo in some molybdate salts by density
functional method
Phạm Thị Điệp*, Lê Ngọc Hòa
*Email: phamdiepdhsd@3mail.c0m
Trường Đại học Sao Đỏ Ngày nhận bài: 03/10/2021 Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 14/3/2021
Ngày chấp nhận đăng: 30/6/2022
Tóm tắt
Tính chất cộng hưởng từ hạt nhân của 95Mo trong các hợp chất AMoO4 (A = Ba, Ca, Pb và Zn) và B2MoO4 (B =
Na, K) được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức độ lý thuyết PBE Các tính toán được thực hiện trong 3 trường hợp: Không xem xét đến ảnh hưởng tương quan trong sự gần đúng ZORA (kí hiệu NR), xem xét đến ảnh hưởng tương quan trong sự gần đúng ZORA (ký hiệu SR) và xem xét đến cả sự gần đúng ZORA cùng với tương tác spin - orbit (kí hiệu SR + SO) Các tinh toán này được thực hiện trong phần mềm CASTEP 4.4 Kết quả tính toán cho thấy sự gần đúng ZORA và tương tác spin - orbit ảnh hưởng trực tiếp đến độ dịch chuyển hóa học đặc biệt là sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính được và giá trị đo bằng thực nghiệm nhưng các hằng số tương tác tứ cực ít bị ảnh hưởng Các kết quả nghiên cứu cũng chứng minh được sự ảnh hưởng của hai yếu tố này đến tính chất cấu trúc của các muối molypdat nghiên cứu, nó làm cho các giá trị tính được phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm
Từ khóa: DFT; molypdat; độ dịch chuyển hóa học; tương tác tứ cực; cấu trúc.
Abstract
The nuclear magnetic resonance properties of 95Mo in compounds AMoO4 (A = Ba, Ca, Pb and Zn) and B2Mo04 (B = Na, K) were investigated by the density functional method at the theoretical level of PBE The calculations are performed in 3 cases: don’t take into account the scalar-relativistic in the ZORA approximation and the spin-orbit coupling Non-Relativistic (NR), Scalar-Relativistic in the ZORA approximation (SR), Scalar-Relativistic plus Spin-Orbit coupling interaction (SR + SO) These calculations were performed in CASTEP 4.4 software The calculation results show that the approximation of ZORA and the spin-orbit coupling directly affects the chemical shift, especially the good agreement between the calculated values and the experimentally measured values but the quadrupole coupling parameters not affected much The research results also demonstrate the influence of these two factors on the structural properties of the studied molybdate salts, it makes the calculated values in good agreement with the experimental values
Keywords: DFT; molypdate; chemical shift; quadrupole coupling; structure.
1 ĐẶT VẤN ĐÈ
Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR: Nuclear Magnetic
Resonance) cho pha rắn là một công cụ phân tích
được sử dụng nhiều để xác định đặc tính cấu trúc của
nhiều loại vật liệu dưới dạng tinh thể hay vô định hình
Bản chất của nó là một đầu dò cục bộ có độ nhạy cao
đối với môi trường điện tử của hạt nhân khiến nó trở
thành một công cụ phân tích có thể cung cấp thông tin
về cấu trúc nguyên tử, điện tử và từ tính của các hệ
được nghiên cứu Đối với hạt nhân của 95Mo nó là một
Người phản biện: 1 PGS TS Trần Thành Huế
2 TS Hoàng Thị Hòa
lựa chọn tiềm năng để nghiên cứu các hợp chất ở trạng thái rắn Molypden có hai đồng vị tứ cực hoạt động tồn tại trong tự nhiên: 95Mo (I - 5/2, chiếm 15,72%) và 97Mo (I = 5/2, chiếm 9,46%) [1] Do chúng chiếm tỉ lệ lớn trong tự nhiên nên hai đồng vị này được sử dụng trong các thí nghiệm thường xuyên như đồng vị 29Si Tuy nhiên đồng vị 95Mo được sử dụng nhiều hơn đồng vị 97Mo do momen tứ cực của nó thấp hơn [1, 2], Trong những thập kỉ gần đây, quang phổ 95Mo NMR trong pha lỏng đã là một công cụ hấp dẫn và hiệu quả để nghiên cứu các loại hợp chất molypdat khác nhau [3] Ngược lại, quang phổ 95Mo NMR cho trạng thái rắn được khai thác khá ít mặc dù công nghiệp quan tâm đến một loạt các vật liệu dựa trên molypden do bản chất tứ cực và
Trang 2tỷ lệ hồi chuyển từ thấp, dẫn đến độ nhạy yếu và tần số
cộng hưởng thấp Những vấn đề này hiện cú thể được
khắc phục bằng sử dụng phương phỏp làm giàu đồng
vị, sơ đồ xung cụ thể, quay theo gúc ma thuật [4] và sự
phỏt triển của mỏy quang phổ từ trường cao Vỡ cỏc
phương phỏp này ngày càng trở nờn tổng quỏt hơn,
hiệu quả hơn nờn nú cú khả năng đo quang phổ NMR
ở trạng thỏi rắn để nghiờn cứu cỏc hợp chất molypden
ở trạng thỏi rắn phức tạp [5-8],
Phổ NMR cho trạng thỏi rắn rất phức tạp, đặc biệt khi
tương tỏc trực tiếp lưỡng cực, tứ cực và dịch chuyển
húa học dị hướng liờn quan đến sự mở rộng, dịch
chuyển và chồng chộo của cỏc vạch cộng hưởng [1]
Tuy nhiờn, tương tỏc lưỡng cực giỏn tiếp thường quỏ
yếu để cú thể quan sỏt được ở trạng thỏi rắn, và tương
tỏc lưỡng cực trực tiếp đủ yếu để được tớnh trung bỡnh
bằng phương phỏp quay theo gúc ma thuật nếu khụng
cú nguyờn tử hydro và flo [1] Do đú, cỏc tương tỏc
chớnh gõy ra sự xuất hiện của phổ NMR là tương tỏc
gradient điện trường và dịch chuyển húa học Nhiều
phương phỏp đó được sử dụng để tớnh toỏn cỏc tương
tỏc này của một loạt cỏc nguyờn tố thuộc cỏc chu kỡ
nhỏ trong bảng hệ thống tuần hoàn (BHTTH) như FP-
LAPW (the full-potential linearised augmented plane
wave), APW (projector augmented-wave), APW+lo
(augmented plane wave + local orbitals) Đặc biệt
là phương phỏp GIPAW (gauge-including projector
augmented-wave) đó chứng minh hiệu quả của mỡnh
trong việc nghiờn cứu một loạt cỏc hệ thống chứa cỏc
nguyờn tố thuộc bốn chu kỳ đầu tiờn của BHTTH 170,
23Na, 25Mg, 27AI, 29Si, 31p và 43Ca NMR trong cỏc sili-
cat khỏc nhau, phốt phỏt và cỏc vật liệu vụ cơ khỏc
cho phộp chỉ định chớnh xỏc phổ tương ứng và cỏc xu
hướng chung thể hiện giữa NMR và cỏc thụng số cấu
trỳc, ứng dụng đầu tiờn đối với kim loại chuyển tiếp 3d
đó được thực hiện cho V và Ti [9, 10] Để nghiờn cứu
cỏc hệ thống lớn chứa cỏc kim loại chuyển tiếp nặng
hơn, chẳng hạn như molypden, cỏc phương phỏp
PAW và GIPAW cũng đó được nghiờn cứu bởi Jerome
CUNY và cỏc cộng sự [11] nhưng việc nghiờn cứu ảnh
hưởng tương quan vụ hướng và tương tỏc spin-orbit
đến tớnh chất cộng hưởng từ hạt nhõn của Molypden
vẫn chưa được quan tõm nghiờn cứu Chớnh vỡ vậy
mà trong bài bỏo này chỳng tụi đó trỡnh bày nghiờn
cứu ảnh hưởng tương quan vụ hướng và tương tỏc
spin-orbit đến tương tỏc gradient điện trường và độ
dịch chuyển húa học của 95Mo sử dụng phương phỏp
GIPAW trong một số muối molypdat cú dạng AMoO4
(A = Ba, Ca và Pb) a -ZnMoO4 (gọi tắt là ZnMoỌ4) và
B2MoO4 (B = Na, K) Mỗi hợp chất AMoO4 này kết tinh
trong một cấu trỳc giống như scheelite, trong đú mỗi
nguyờn tử molypden được liờn kết giống hệt nhau với
bốn nguyờn tử oxy trong dạng đối xứng gần như tứ
diện (Hỡnh 1a) Trong ZnMoO4, cỏc nguyờn tử Mo cũng
được phối trớ tứ diện tạo thành một sự sắp xếp nguyờn
tử phức tạp hơn so với trong cấu trỳc scheelite và tạo
ra ba vị trớ molypden độc lập về mặt tinh thể (Hỡnh 1b)
Cấu trỳc tinh thể học của cỏc hợp chất B2MoO4 cũng
dựa trờn tứ diện MoO4 nhưng cú sự sắp xếp nguyờn tử
khỏc với cấu trỳc scheelite Trong tất cả cỏc hợp chất
này, nguyờn tử molypden đều cú trạng thỏi ụxi húa +
4 Cỏc kết quả tớnh đều được so sỏnh với cỏc dữ liệu thực nghiệm
Hỡnh 1 a) cấu trỳc cựa AMoO4 (A = Bơ, Cơ Pb) trong
mặt phang ac, b) cấu trỳc của ZnMũO4 trong mặt phẳng
bc Nguyờn tử Mo được thề hiện bằng hỡnh cầu màu đen, nguyờn tử o được thể hiện bằng hỡnh cầu màu nõu, cỏc nguyờn từ A và Zn được thể hiện bằng hỡnh cõu màu xỏm
2 Lí THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Cụng thức tớnh tớnh chất NMR
Phương phỏp GIPAW cho phộp tớnh toỏn cỏc thụng
số dịch chuyển của NMR được thể hiện trong phạm vi tinh thể Ba thụng số dịch chuyển: Dịch chuyển đẳng hướng ơjso, khoảng o và độ nghiờng K được tớnh từ cỏc giỏ trị riờng ơ , ơ ơ theo cỏc cụng thức sau:
1
đỡso 3 ( @xx “L Gyy T ơzz) (1)
- n Với điều kiện:
Cỏc thụng số độ dịch chuyển húa học ừiso,ớỡ,K được xỏc định bằng thực nghiệm, ụiso được tớnh toỏn từ sự dịch chuyển đẳng hướng theo phương trỡnh:
Xuất phỏt từ mối quan hệ chung giữa hai thụng số
Trong đú:
Sịj và ơis0 là những thành phần độ dịch chuyển húa
học và độ dịch chuyển đẳng hướng tương ứng, a là độ dốc bằng với sự thống nhất theo thực nghiệm và ơref
là độ dịch chuyển đẳng hướng của hợp chất chuẩn Cỏc gradient điện trường khụng cú dấu, cỏc giỏ trị riờng của chỳng (Vt? V v V J thỏa món điều kiện Vvj + Vvv + v„ = 0 Hằng số tương tỏc tứ cực CQvà tham số phản đỗi xứng được tớnh theo phương trỡnh sau:
r _ eQVzz
(7) Với điều kiện \vzz\ IKxl
-Tạp chớ Nghiờn cứu khoa học, Trường Đại học Sao Đỏ, Số 2 (77) 2022 I 87
Trang 3NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
2.2 Phương pháp tính
Các tính toán GIPAW được thực hiện với phần mềm
CASTEP 4.4 [12], Sử dụng phép xấp xỉ gradient tổng
quát được mô tả trong hàm PBE/GGA [13] Đối với
mỗi hợp chất, sự hội tụ của các giá trị được tính được
đối với phần mở rộng của cơ sở sóng phẳng đã được
thử nghiệm
Các thử nghiệm này được thực hiện với các giá trị thế
cắt khác nhau từ 500 eV đến 700 eV với khoảng cách
50 eV Kết quả cho thấy sự hội tụ của các giá trị ở
600 eV với các thế giả tiêu chuẩn Việc sử dụng năng
lượng cắt ngắn 700 eV tương ứng dẫn đến biến thiên
tối đa ± 0,01 MHz, ± 0,01, ± 1,00 ppm, ± 0,10 ppm và
± 0,01 đối với CQ, qQ, ơịso, o và K Lưới kiểu Monk-
horst-Pack được sử dụng để lấy mẫu vùng Brillouin
[12] Mật độ lưới giữa 4x4x4 và 8x8*8 đã được
thử nghiệm và kết quả hội tụ đầy đủ Chúng tôi ước
tính rằng sai số do lựa chọn lưới tích hợp đưa ra nhỏ
hơn hoặc bằng sai số được đưa ra bởi việc cắt bớt cơ
sở Ngoại trừ trường hợp oxy, tất cả các thế giả được
sử dụng trong các tính toán này đều được tạo bằng bộ thế giả có trong CASTEP 4.4 Ảnh hưởng tương quan
và tương tác spin-orbit được xem xét trong các tính toán Các thông số tạo thế giả sử dụng được trình bày trong Bảng 1
Hình học tối ưu hóa được thực hiện bằng phần mềm CASTEP 4.4 trong khi sử dụng hàm PBE Các tham
số hội tụ được đặt ở 2.1 O’5 eV đối với dE/ion (tham số hội tụ năng lượng trên mỗi lon), 20 meV.Ả’1 đối với |F| max (tham số hội tụ của lực giữa các nguyên từ), 1.10’3
Ả for |dr|max (tham số hội tụ dịch chuyển) và 1.10"1 GP cho Smax (tham số hội tụ ràng buộc) Trong hầu hết các trường hợp, việc tối ưu hóa hình học được thực hiện bằng cách áp dụng các ràng buộc của đối xứng được xác định bởi CASTEP khi bắt đầu tính toán Trong quá trình tối ưu hóa các thông số mạng, các đặc điểm hình học được áp đặt bởi mạng Bravais của hợp chất được xem xét là cố định
3 KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tính độ dịch chuyển hóa học
Những tính toán đầu tiên được thực hiện cho việc
tính độ dịch chuyển hóa học của 6 hợp chất nghiên
cứu Trên cơ sở những kết quả tính dựa trên các cấu
trúc đã được tối ưu hóa, các giá trị về độ dịch chuyển
đẳng hướng tính được và độ dịch chuyển hóa học
thực nghiệm [8, 14, 15] đã được tập hợp trên Bảng
2 Những tính toán này được thực hiện trong khi xem
xét đến ảnh hưởng tương quan và tương tác spin-orbit
ở điều kiện thế giả không đổi Dựa trên cơ sở dữ liệu
Bảng 1 Các thông số chính được sử dụng khi tạo thế già
Vloc
thu được từ Bảng 2 chúng tôi đã xây dựng đồ thị thể hiện sự so sánh giữa các giá trị độ dịch chuyển đẳng hướng tính được và độ dịch chuyển hóa học đẳng hướng thực nghiệm của 6 muối molypdat (Hình 2) Trong 6 hợp chất mỗi đồ thị đều thể hiện 8 điểm riêng biệt (do trong hợp chất ZnMoO4 có 3 nguyên tử Mo khác nhau) Mỗi đồ thị đều thể hiện được phương trình hồi quy sự phụ thuộc tuyến tính của các giá trị tính được vào các giá trị thực nghiệm Các điểm càng gần đường thẳng càng chứng tỏ được sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính và các giá trị thực nghiệm
Bảng 2 Độ dịch chuyển đẳng hướng tính trong trường hợp NR, RS và RS + so và độ dịch chuyền hóa học thực nghiệm (ppm)
ZnMoO.4
Trang 4ố[fo ,sMo thực nghiệm (ppm) ỗ ứo 9S Mo thực nghiệm (ppm) S Uo 9SMo thực nghiệm (ppm)
Hình 2 Đồ thị liên hệ giữa độ dịch chuyển đẳng hướng tính vờ độ dịch chuyền hóa học thực nghiệm trong trường hợp
a) NR, b) RS và c) RS + so Điểm chặn gốc tọa độ y đã được chọn tùy ý
Trong trường hợp không tính đến ảnh hưởng tương
quan và tương tác spin-orbit, phương trình hồi quy có
dạng ơjsct = -1,1203 ổiso - 949,28 với hệ số R2 và độ
lệch chuẳn tính toán được lần lượt là: 0,9454 và 21,36
(ppm) Điều này chứng tỏ một sự phù hợp tốt giữa các
giá trị tính toán và các giá trị thưc nghiệm Hệ số góc
của phương trình hồi quy tuyến tính là -1,1203, tung
độ gốc ứng với -949,28 (ppm) Trong trường hợp jý
tưởng nó phải tương ứng với giá trị độ dịch chuyển
đẳng hướng tính được Nhưng nó đã dịch chuyển
-18,23 (ppm) so với độ dịch chuyển đẳng hưởng của
PbMoO4 Sự dịch chuyển này là do trong tính toán
chúng toi chưa tính đến ảnh hưởng của dung môi và
các yếu tố động lực học khác Theo quan điểm phạm vi
dịch chuyển của các muối molypdat khoảng dưới 300
(ppm) độ chính xác thu được là rất tốt Trong trường
hợp SR và SR + SO phương trình hồi quy tuyến tính
thu được lần lượt là: ơjs0 = -1,1301 Sis0 - 842,17, ơiso =
-1,1303 8 iso - 842,23 vơi hệ số R2 tương ứng: 0,9476;
0,9478 và độ lệch chuẩn tính được tương ứng: 20,82
(ppm); 20,71 (ppm)
Trong hai trường hợp này hệ số góc và tung độ gốc
lệch nhau không đáng kể, lần lượt là 0,0001 và 0,006
(ppm) Trong trường hợp lý tưởng giá trị tung độ gốc
-842,17 (ppm) và -842,23 (ppm) sẽ ứng với giá trị tính
được nhưng ở đây nó đã dịch chuyển tương ứng là
-13,22 (pp) và -13,30 (ppm) so với độ dịch chuyển đẳng
nhỏ và giá trị tuyệt đối của nó nhỏ hơn so với trường
hợp NR tương ứng là 5,01 (ppm) và 4,91 (ppm), hơn
nữa hệ số R2 gần tới 1 hơn và độ lệch chuẩn của nó cũng nhỏ hơn trong trường hợp NR Điều này chứng
tỏ sự hồi quy trong trường hợp RS và RS + so tốt hơn Vì vậy, việc tính đến ảnh hưởng tương quan trong sự gần đúng ZORA và tương tác spin-orbit ảnh hưởng đến độ dịch chuyển đẳng hướng tính được và đặc biệt là ảnh hưởng đến sự phù hợp giữa giá trị
độ dịch chuyển tính được và độ dịch chuyển hóa học đẳng hướng thực nghiệm của 95Mo trong các hợp chất muối molypdat nghiên cứu
3.2 Tính các thông số tương tác tứ cực 3.2.1 Giá trị CQ
Cấu trúc thực nghiệm của các muối molypdat được tối
ưu hóa Các thông số NMR được tính dựa vào các cấu trúc tối ưu hóa thu được Các giá trị hằng số khớp nối
tứ cực CQ tính được trong ba trường hợp từ các cấu trúc được tối ưu hóa và thực nghiệm [8, 14, 15] được tập hợp trong Bảng 3 Nhìn vào Bảng 3 ta thấy các giá trị tính đều lớn hơn các giá trị thực nghiệm về giá trị tuyệt đối (trừ giá trị của Mo(2) và Mo(3) trong ZnMoO4
là nhỏ hơn 0,002 và 0,16 (MHz) Sự khác biệt này nhỏ nhất là 0 (MHz) trong hợp chất Na2MoO4 và lớn nhất 1,265 trong hợp chất CaMoO4 Và điều này được thể hiện trực quan rõ hơn trên Hình 3 Tuy nhiên, sự khác biệt giữa các giá trị Cp trong 3 trường hợp tính toán thì không nhiều, lớn nhát là 0,005 (MHz) trong hợp chất
Điều này chứng tỏ việc tính đến ảnh hưởng tương quan trong sự gần đúng ZORA và tương tác spin-orbit ảnh hưởng ít đến hằng số CQ
Bảng 3 Giá trị CQ (MHz) tính và thực nghiệm
ZnMoO
Tạp chí Nghiên cứu khoa học, Trường Đại học Sao Đỏ, Số 2 (77) 2022 89
Trang 5NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
liên kết Mo-0 trong các hợp chất nghiên cứu là không lớn từ 0,001 (Â) đến 0,007 (Ằ) Điều này thể hiện rõ hơn trên Hình 4 Các đồ thị trên hình cho thấy dạng
đồ thị trong 3 trường hợp tính là giống nhau, tuy nhiên
nó khác biệt so với dạng đồ thị của các giá trị thực nghiệm Sự khác biệt giữa các giá trị tính lớn nhất là 0.011 (Ằ) trong hợp chất K2MoO4 và khi tính đến ảnh hưởng tương quan và tương tác spin-orbit thì đồ thị các giá trị độ dài liên kết Mo-0 gần với đồ thị các giá trị đo bằng thực nghiệm nhất Điều này chứng tỏ trong trường hợp SR + so sự phù hợp giữa giá trị tính được
và thực nghiệm là tốt hơn
Hình 3 Biểu đồ so sánh giá trị CQ tính được trong
ba trường hợp NR, SR, SR + so và thực nghiệm
3.2.2 Giá trị nQ
Giá trị hằng số khớp nối tứ cực nQ tính và thực nghiệm
[8, 14, 15] được đưa ra trong Bảng 4 Giá trị I"|Q của
các hợp chất BaMoO4, CaMoO4, PbMoO4, Na2MoO4
đều bằng 0 vì các nguyên tử Mo tương ứng trong các
hợp chất này nằm ở vị trí đối xứng trục Với những giá
trị khác không của qQ, sự khác biệt lớn nhất giữa các
giá trị tính và thực nghiệm nằm ờ Mo(2) và Mo(3) trong
hợp chất ZnMoO4 tương ứng là 0,18 và 0,16 Điều này
chứng tỏ có sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính và các
giá trị thực nghiệm đo được Tuy nhiên, trong khi tính
đến ảnh hưởng tương quan và tương tác spin-orbit thì
các giá trị này không có sự khác biệt Như vậy, giá trị
hậng số qQ tính được không bị ảnh hưởng bởi việc tính
đến hay không tính đến ảnh hưởng tương quan trong
sự gần đúng ZORA và tương tác spin-orbit Do hằng
số qQ được tính từ ba giá trị riêng Vxx, Vyy và V22 nên nó
không nhạy cảm với điều kiện tính
Bảng 4 Giá trị r)Q tính và thực nghiệm
(NR)
%
nQ (thực nghiệm)
ZnMoO4
3.4 Tính tính chất cấu trúc và hằng số mạng
Chúng tôi đã thực hiện việc tối ưu hóa các cấu trúc
trong trường hợp tính toán Kết quả tính được và
thực nghiệm [16 - 21] về khoảng cách Mo-0 trong các
hợp chất được tập hợp trong Bảng 5, các thông số về
thể tích và hằng số mạng được tập hợp trong Bảng
6 Các giá trị tính đươc so sánh với các giá trị thực
nghiệm Bảng 5 cho thấy giá trị tính lớn hơn giá trị thực
nghiệm từ 0,004 (Â) trong hợp chất ZnMoO4đến 0,126
(Â) trong hợp chất K2MoO4 Sự khác biêt về độ dài
Bảng 5 Độ dài liên kết Mo-0 (Ả) trung bình được tính bởi
DFT và thực nghiệm
(NR)
Mo-O (RS)
Mo-O (RS + SO)
Mo-O (thực nghiệm)
Mo-0 {NR) —— Mo-0 (SR) Mo-0 (SR + so) Mơ-0 (thực nghiệm)
Muối molypdat
Hình 4 Biểu đồ so sánh giá trị độ dái liên kết Mo-0 trong các trường hợp tính và thực nghiệm
(italics) và thực nghiệm (arial)
Trang 64 KÉT LUẬN
Các tính chất phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 95Mo
trong các hợp chất AMoO4 (A - Ba, Ca, Pb và Zn) và
B2MoO4 (B = Na, K) đã được nghiên cứu bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ trong khi xem xét đến ảnh
hưởng tương quan trong sự gần đúng ZORA và tương
tác spin-orbit Kết quả nghiên cứu cho thấy các yếu
tố này ảnh hưởng nhiều hơn đến các thông số về độ
dịch chuyển hóa học Các thông số về khớp nối tứ cực
ít bị ảnh hường đặc biệt là giá trị của hằng số qQ hầu
như không đổi do các yếu tố này ít bị ảnh hưởng bởi
điều kiện tính Các tính toán đã chứng minh được ảnh
hưởng tương quan và tương tác spin-orbit tác động
đến sự phù hợp tốt giữa độ dịch chuyển đẳng hướng
tính được và độ dịch chuyển hóa học thực nghiệm
trong các muối molypdat nghiên cứu Việc tính đến hai
yếu tố này còn ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của
các muối, nó làm cho sự phù hơp giữ các giá trị tính
được và các giá trị thực nghiệm là tốt nhất
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K J D Mackenzie, M E Smith (2002), Multinucle-
ar Solid-State NMR of Inorganic Materials. Perga m-
on, Oxford
[2] p Pyykkq (2001), Spectroscopic nuclear quadrupole
moments, Mol Phys 99,1617-1629.
[3] J Malito (1997), Molybdenum-95 NMR Spectros
copy, Annu Rep NMR Spectrosc, 33, 151-206
[4] E R Andrew (1971), The narrowing of NMR spec
tra of solids by high-speed specimen rotation and the
resolution of chemical shift and spin multiplet struc
tures for solids, Prog Nucl Magn Reson Spec-
trosc, 8, 1-39
[5] K Eichele, R E Wasylishen, J H Nelson (1997),
Solid-State 95 Mo NMR Studies of Some Prototypal
Molybdenum Compounds: Sodium Molybdate Dihy
drate, Hexacarbonylmolybdenum, and Pentacarbon
yl Phosphine Molybdenum (0) Complexes, J Phys
Chem A, 101, 5463-5468
[6] T Vosegaard, J Skibsted, H Jakobsen (1999), 133Cs
Chemical Shielding Anisotropies and Quadrupole
Couplings from Magic-Angle Spinning NMR of Cesi
um Salts, J Phys Chem A, 103, 9144-9149.
[7], M A M Forgeron, R E Wasylishen (2008), Mo
lybdenum magnetic shielding and quadrupolar ten
sors for a series of molybdate salts: a solid-state95Mo
NMR study, Phys Chem Chem Phys 2008, 10,
574-581
[8] Hove, A R., Bildsoe, H K„ Skibsted, J B., Brorson,
M & Jakobsen, H J (2006), Probing Crystal Struc
tures and Transformation Reactions of Ammonium
Molybdates by 14N MAS NMR Spectroscopy Inorg
Chem, 45,10873-10881.
[9] L Truflandier, M Paris, c Payen F Boucher (2006), Evaluation of27AI and 51v Electric Field Gra
dients and the Crystal Structure for Aluminum Or thovanadate (AIVO4) by Density Functional Theory Calculations, J Phys Chem B, 110, 21403-21407 [10] L Truflandier, M Paris, F Boucher (2007),
First-principles calculations of 170 nuclear magnetic resonance chemical shielding in Pb (Zr1/2Ti1/2)O3 and Pb(Mg,,QNb.JO- Linear dependence on transi- 1/d i/d Cl tion-metal/oxygen bond lengths, Phys Rev B, 76, 035102
[11] J Cuny, E Furet, R Gautier, L Polles, c J Pickard, and J B E Lacaillerie (2009), Density Functional The
ory Calculations of 95Mo NMR Parameters in Solid-State Compounds, c Phys Chem, 10, 3320-3329
[12], M D Segall, p J D Lindan, M J Probert, c J Pickard, p J Hasnip, s J Clark, M c Payne (2002),
First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code, J Phys Condens Matter, 14, 2717- 2744
[13] J p Perdew, K Burke, M Ernzerhof (1996), Gen eralized Gradient Approximation Made Simple, Phys
Rev Lett, 77, 3865-3868
[14] J.-B d’Espinose de Lacaillerie, F Barberon, K V Romanenko, o B Lapina, L L Pollès, R Gautier,
z Gan (2005), NQRS Data for K2MoO4, J Phys Chem B, 109,14033-14042
[15] M A M Forgeron R E Wasylishen (2008), Molyb
denum magnetic shielding and quadrupolar tensors for a series of molybdate salts: a solid-state 95Mo NMR study, Phys Chem Chem Phys, 10, 574-581.
[16] V Nassif, R E Carbonio, J A Alonso (1999), syn
thesis and crystal structure of a mixed alkaline-earth powellite, Ca084Sr016Mo04, J. Solid State Chem, 146, 266-270
[17] E Gurmen E Daniels, J s King (1971), Crystal
Structure Refinement of SrMoO4, SrWO4, CaMoO4, and BaWO4 by Neutron Diffraction, J. Chem Phys.,
1971, 55, 1093-1097
[18] J Leciejewicz (1965), A neutron crystallographic
investigation of lead molybdenum oxide, PbMoO4 z
Kristallogr, 121,158-164
[19] w Reichelt, T Weber, T Sồhnel, s Dabritz (2000),
crystals in the system CuMoO4/ZnMoO4, z Anorg
Allg Chem, 626, 2020-2027
[20], K G Bramnik H Ehrenberg (2004), LiNa;Mo9O30, z Anorg Allg Chem, 630,1336-1341
[21] A A Guarnieri, A M Moreira, C B Pinheiro, N
L Speziali (2003), Modulated phase of K2MoW1O4, Phys B (Amsterdam, Neth.), 334, 303-309
Tạp chí Nghiên cứu khoa học, Trường Đại học Sao Đỏ, Số 2 (77) 2022 91
Trang 7NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
THÔNG TIN TÁC GIẢ
Phạm Thị Điệp
- Năm 2020: Tốt nghiệp Tiến sĩ ngành Hóa học, Trường Quốc gia Hóa học Rennes, Cộng hòa Pháp
- Tóm tắt công việc hiện tại: Giảng viên khoa KHCB, Trường Đại học Sao Đỏ
- Lĩnh vực quan tâm: Hóa học chất rắn và vật liệu, hóa lý thuyết và hóa lý
- Điện thoại: 0972385100 Email: phamdiepdhsd@gmail.com
Lê Ngọc Hòa
- Năm 2017: Tốt nghiệp Tiến sĩ, Khoa học giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- Tóm tắt công việc hiện tại: Giảng viên khoa Điện, Trường Đại học Sao Đỏ
- Lĩnh vực quan tâm: Điều khiển logic và PLC, vi xử lý - vi điều khiển
- Điện thoại: 0989640141 Email: lengochoadhsd@gmail.com