Bài giảng Phương pháp phân tích hiện đại - Chương 13.2: Phổ cộng hưởng từ

Bài giảng Phương pháp phân tích hiện đại - Chương 13.2: Phổ cộng hưởng từ có nội dung trình bày về kỹ thuật thực nghiệm phân tích NMR theo phương pháp phát sóng liên tục; phổ kế biến đổi Fourier; tiêu chuẩn đánh giá phổ kế công hưởng từ hạt nhân; cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều,... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

PHO

KY THUAT THUC NGHIEM

(1) Nam châm hình móng ngựa (từ trường

0,6; 1,4 hoặc 2.4 Tesla cung cấp tần số là 25;

60 hoặc 100MHz)

_———— ý J1 s

máy dao động ký, Cuộn dây nối với máy phát

máy tính (đọc KQ tân số vô tuyến tạo ra từ

trường Hạ của nam châm

HAT Nhược điểm của PP NMR sóng liên tục:

NHAN - kém nhạy —>đòi hồi lượng mẫu và độ tan của

chất nghiên cứu phải khá lớn

- tín hiệu NMR quá yếu (muốn cải thiện, phải

tăng số lần đo n lên rất lớn)

‘7 Dùng từ trường H, tác động lên hạt nhân

của mẫu đo từng xung ngắn 1-10 ps bằng

các xung tần số radio công suất lớn với thời

gian kéo dài t khoảng 10-5s, mỗi xung

THIET | | dude là phổ biểu diễn tín hiệu cộng hưởng

(Uu diém: PP NMR bién déi Fourier rat nhay >

(có thể thu được phổ NMR của các đồng vị kém nhạy và có hàm lượng rất thấp trong

\ tự nhiên như 15C) z

Nhược điểm: thời gian phân tích kéo dài hàng

siờ do phải sử dụng hàng ngàn xung hoặc lớn

Cường độ từ trường, tính ổn định, đồng nhất (càng cao thì càng thuận lợi)

‘Kha năng phân giai (KNPG) cao

Cac may CHT hạt nhân hiện đại có khả năng

phân giải khoảng 10-2

Dung môi dùng trong NMR không được chứa các hạt

nhân che lấp tín hiệu chính

(Chat chuẩn-thường là TMS trong PP !H NMR-được `

nhỏ vài giọt vào ống chứa mẫu (PP chuẩn nội) hay

được cho vào một ống thủy tỉnh nhỏ rồi cắm ống thủy

\ tỉnh này vào trong ống chứa mẫu (PP chuẩn ngoại) „

Nhược điểm của PP NMR phân giải cao là không thể shỉi phổ khi mẫu ở dạng rắn

Có tác dụng làm thay đổi 6 trong khi J lai

không đổi (benzene, acetone, acetonitrile

thường được sử dụng để làm tăng 8)

Đưa thêm vào mẫu khảo sát các ứác nhân phân

giải có khả năng làm tăng õ giữa các vân phổ,

giúp tách rời các vân phổ gần nhau

KY THUAT THUC NGHIEM

THUAT | Si dụng các chuỗi xung đặc biệt có thể biểu

LAM || diễn phổ theo ba chiêu (phổ đô nổi) : một trục

HIE U „và trục thứ ba biểu diễn cường độ của tín hiệu y

QUA

PP

CHT

KY THUAT THUC NGHIEM

Nó: “Các máy có thể cung cấp phổ một chiều (1D), >

KY hai chiéu (2D) va ca ba chiều (3D) hoặc 4 chiéu

THUẦT (4D) (Không kê đến chiều thứ ba là chiều cường

TANG ` đá một trong các kiều phô đồ nổi ) >,

HIEU QU A (1 Phổ 0 hai chiéu “°CNMR cua 1,3 butadiol ° TW: 2 \

CHT truc x biéu dién J (Hz),truc y biéu dién 5 (ppm)

X_——_Z

của các C từ vị trí 1 đến 4 còn theo trục

KY THUAT THUC NGHIEM

PHAN - loai hat nhân (1H, 5C3!P);

CAO - _ biên độ H, hay bộ làm tắt r,

Case gian quét; độ rộng quét; điểm bat dau

quét và độ khuếch đại của máy

>

/

“Các hạt nhân được ký hiệu bằng các chữ cái: `

+ K>1: biéu dién bằng các chữ cái ở cách xa

nhau: AX, A,X, AMX

Sử dụng quy luật M =N + 1 để tìm ra số hạt

nhân tương đương và tỷ lệ chiều cao của vạch

bội tuân theo quy tắc Pascal

Ví dụ : phổ !H - NMR i |

pve pow

KY THUAT THUC NGHIEM

TICH (T ất cả các loại phổ không thể phân tích theo `

PHÔ phổ bậc 1 được gọi là phổ bậc cao Hầu hết các

GIẢI A,B (phổ bậc cao) thì cường độ của vạch phổ

Để thuận tiện 6 được liệt kê thành các nhóm

khác nhau, VD proton đính với CspŠ được xếp

theo nhóm metyl, metylen hoặc metin

KY THUAT THUC NGHIEM

„ quá sần nhau

Nai một profton tương tác với n n, , Nn, >

proton không tương đương:

- - Tín hiệu của nó bị tách thành

(n,+1) (n,+1 ) (n,+l ) vạch

- - Số vạch quan sát được trong thực tế có thể

ít hơn so với lý thuyết nếu một số J có giá trị

Z

KY THUAT THUC NGHIEM

TÍCH (a) (b) (Ce) PHO (Tin hiệu của CH là một vân ba (1,03 ppm);

NMR của —CH.- (c) cũng là một vân ba (4,38 ppm)

PHẦN vì chúng đều bị tách bởi 2 proton của nhóm

CAO 2,07ppm.về lý thuyết bị tách thành (3+1)(2+1)

=12vạch, nhưng thực tế số vạch quan sát được

thể xem như các proton b chỉ tương tác với

\ 8 proton tương đương khác 7

KY THUAT THUC NGHIEM

PHO tương tác spin - spin øiữa các cặp hạt nhân khác

Khử tương tác đồng nhân giữa các proton là

một phương pháp hữu hiệu trong nghiên cứu

cấu trúc

KY THUAT THUC NGHIEM

TỊCH nhóm chức không chứa !H mà có chứa C, ví

GIẢI Do hàm lượng 1C trong tự nhiên rất bé(1%),

trên máy cộng hưởng từ biến đổi Fourier „

Độ dịch chuyển hoá học của 5C

Của các hợp chất hữu cơ dao động trong khoảng từ 0 — 230 ppm ( so với TMS)

Vì 1C và 1H đều có I= 1⁄2 nên quy tắc đa vạch

giống như tương tác của !H - !H trong phổ 1H NMR

KY THUAT THUC NGHIEM

KY THUAT THUC NGHIEM

“ >

Tương tác spin-spin trong phd 13C |

ICH /KHON G khu bo tương tác spin—spin 13C_—1H, >»

NMR một liên kết thì tín hiệu của °C cia nhóm

PHAN metyl, metylen, metin va carbon bac bốn chịu

GIAI tương tac spin-spin cua proton gắn trực tiếp

-cH; - CH, - >CH- C

của mỗi carbon trong phổ !C—NMR chỉ là một

KHỬ bỏ hoàn toàn tương tác spin—spin: tín hiệ

van don

q(quartet) dit phía trên các vạch phổ cho biế mức độ thế ở mỗi C và dạng của vân phổ khi

Cac ky hiéu s(singlet), d(doublet), t(triplet) va

KY THUAT THUC NGHIEM

Tương tác spin-spin trong phổ 13C |

PHAN a

TICH Phổ 13C_-NMR không khử bỏ tương tác spin—

PHO spin rất phức tạp và rất khó phân tích, nhưng

PHAN mất đi một số thông tin quan trọng để XÐ các

Trong thực tế chi giif lai tuong tac spin - spin cua cdc proton đính trực tiếp với carbon còn các tương tác xa hơn thì khử bỏ

nghiên cứu với phổ

(trong cùng điều kiện

gu» ham lugng chat NC

trong mẫu- Định lượng

bằng PP đường chuẩn/

` thêm chuẩn vào mẫu ⁄

CHAT ( Cân bằng tautome `

HỮU CƠ - Cầu nối hydro

-_ Các chuyển hóa giữa

các dạng cấu tạo khác

SS nhau cua phan tw 7

kim loại với các lpand

có chứa hydro hoặc

\ bản thân hydro là ligand |

việc nghiên cứu cấu trúc phân tử sinh học (thường

QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HAT NHÂN

Pho 'H NMR duoc đo trên các máy CHT co

độ phân giải cao trung bình:

Tín hiệu của một proton sẽ bị tách thành N+1

QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HAT NHÂN

Pho 'H NMR duoc đo trên các máy CHT co

độ phân giải cao trung bình:

QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HAT NHÂN