Hữu cơ hóa dầu: Phần 2

Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Hữu cơ hóa dầu tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Oxi hóa; Quá trình halogen hóa; Sản xuất các monome vinyl; Quá trình ankyl hóa; Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.

Oxy hoá là quá trình chuyển hoá hợp chất hữu cơ dưới tác dụn| cy Day

là quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ lớn nhất trong công nghỆ Ềng hợp hữu

cơ hoá đầu Sản phẩm của quá trình là rượu, aldehyt, xeton, ai Noi este,

nitryl, œoxyt là những hợp chất trung gian, monome quan ct) o các quá trình

chuyển hoá khác để sản xuất những sản phẩm có giá trị thuỂ “in cao Oxy hod 1a một quá trình đa đạng và phổ biến vì rất nhiễn hợp chất h Z6 khả năng tham gia chuyển hoá này Tác nhân oxy hoá rẻ và sẵn có nên hiệú ÌÄ kinh tế của quá trình cao hơn so với các phương pháp khác Chính vì các lý(* mày mà oxy hoá trở thành

một quá trình có ý nghĩa lớn trong tổng hợp hữu cơ

ee 6.1.1 Phân loại quá trình oxy hoá

Các quá trình oxy hoá được phân loại hai nhóm chính: oxy hoá hoàn toàn

'và Khong hoàn toàn

năng lượng, còn trong tổng hợp hẴà›Šỡ, nó là phản ứng phụ không mong muốn vì

làm giảm hiệu suất sản phẩm toả nhiệt mạnh, gây khó khăn cho quá trình

kiểm soát các điều kiện côn; của quá trình chính

Oxy hod khong hoan egw méi 1a quá trình mang ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hoá đầu Nó đưộc chia thành ba nhóm:

6.1.1.1 Oxy hod khi

Quá trình s cỗ thể xây ra tại vị trí C no trong parafin, naphten, olefin, nhánh

fict mach cacbon

alkyl của các acbon thơm, rượu, aldehyt Ví dụ:

Đối với olelin: CHạ=CH-CH; — > CH;=CH-CH(

Đối với mạch nhánh alkyl của các hyđrocacbon thơm; C

1.1.3 Oxy hoá ngưng tụ ! kết hợp

Quá trình oxy hoá xây ra kèm theo sự ngưng tụ/kết hợp với tác nhân phản ứng ban đầu

133

“Trong công nghiệp, vu tiên lựa chọn hàng đầu luôn được dinh cha ée te nhan

rẻ tiển, sẵn có Chỉ khi các tác nhân này không phù hợp với qué ẩn thực hiện, người ta mới sử dụng các tác nhân khác

Đây là loại tác nhân oxy hoá phổ biến nhất dùng cÑÖ phần lớn các quá trình oxỳ hoá Tác nhân này có thể được sử dụng dưới dạng KÑồnhg khí, oxy kỹ thuật hoặc

hỗn hợp nitơ-oxy Các quá trình sử dụng tác nhân ki

chậm nhưng có thể cải thiện được nhờ tăng nhiệt

thường được sử dụng trong những trường hợp cản trở quá trình tách sản phẩm

í thường xảy ra với tốc độ,

là áp suất Dạng oxy kỹ thuật

fi pha khí và sự có mat cla nite

6.1.2.2 Axit nitric, oxyt nito

Chúng là các tác nhan quan tron, h sau oxy Tuy nhiên, các tác nhân này

thường gây ra phản ứng phụ nitro ì vậy, trong công 'nghiệp, người ta chỉ sử dụng axit nitric với nồng độ loãng 48> 60% dé han ché céc phản ứng phụ Ứng dụng chủ yếu của loại tác nhân này làQxy hoá phân huỷ hợp chất vòng, nhân thơm và nối

đôi, những quá trình không ( hoá bằng oxy Ví dụ:

- OH +4HNOY —» HOOC-(CH;)¿COOH +2NO; + 31,0

Dinito trioxyt s®ydige tan dụng tái sinh lạ thanh axit nitric nhờ quá trình oxy

rong dung dich HNO, theo phan ting sau:

N20; +0) +10 —> 2HNO;

hydroperoxyt (ROOH) va peraxit (RCUVOH) Ung dụng phổ biến nhất của chị cho quá trình epoxy hoá các hợp chất không no:

Đạc trưng năng lượng của quá trình oxy hoá @

Tất cả các quá trình oxy hoá dùng trong cóng nghệ tổng Ìưu cơ hoá dầu

đêu không thuận nghịch Đây là một trong những quá trình tỒề nhiệt mạnh nhất Hiệu ứng nhiệt tăng theo mức độ sâu của quá trình oxy há Ìlạc biệt là trong quá trình tạo axit cacboxylic và oxy hoá đứt mạch cacbon, V/

R-CHyR + 120; —> R-CHOH)R 6 HH = -146 - 188 kJ/mol

0

R-CH;-CH;-R + 5/20) —> H+ H,0 AH = ~982 + -1003 kJ/mol Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt còiẾphỀ thuộc tắc nhân oxy hoá, được sắp xếp theo thứ tự nâng lượng HNO, < O; <f-jroperoxyt / berexit Ví dục

trong pha lòng, theo cơ chế chuỗi gốc, dược xúc tiến bing nhiet hoặc xúc tác Sản

i phẩm của quá trình là các hydroperoxyt, rượu, aldehyt, xeton, axit, anhydric và các

hợp chất có chứa các nhóm chức khác Phản từ hoạt động trung gian là các gốc tự do

tại vị trí cacbon (RC”) hoặc oxy (ROO*, RO")

Cơ chế chuỗi gốc của phản ứng gồm ba giai đoạn: *

® Tạo gốc tự do:

Phát sinh chuỗi: Ban đầu gốc tự do được tạo thành nhờ các chất khơi ofr

peroxyt hoặc nhờ quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ, hoặc nhờ phản đế xúc tác

với oxy

Khi quá trình oxy hoá đã phát triển, gốc tự do còn tạo tỶ mo nhiều phản ứng

khác, đó là quá trình phân nhánh chuỗi

'Ở nhiệt độ cao, trong pha khí, phân nhánh chuỗi là ,gằằŠ ứng oxy hoá aldehyt:

RCHO + 0, = RCO + HOt

6 nbigt độ vừa phải, trong pha lồng, phân nháđffoliuỗi là các phản ứng:

Phân huỷ hydroperoxyt theo hai phan ứng:

ROOH ——>RO

2ROOH —> + RƠ + H;ạO

Phản ứng với xúc tác, dura kim Tegi vé trạng thái hoá trị cao:

RCOOOH — > RCOO + Co + HO"

Oxy hod hydroperoxyt, dehyt, hydrocacbon bởi kim loại xúc tác:

Phát ¿ÑÄ Chuỗi là quá trình hình thành các sản phẩm phân tử của phản ứng oxy

hop chat hau cơ và tái tạo gốc tự do để tiếp tục chuỗi phản ứng

foperoxyt là sản phẩm phân tử được hình thành đầu tiên, theo phản ứng:

R +0; —= ROO

lạo của nguyên từ

in chung các loá Tuy nhiên,

| Phản ứng giữa gốc peroxyt va hydrocacbon quyét dinh

hydroperoxyt tao thành và các sản phẩm tiếp theo Khả năng phản ứ hysiro trong hydrocacbon tuân theo quy luật bậc 3 > bậc 2 > bậc hydroperoxyt khong bén, dé bj phan huỷ tiếp trong quá trình

| _ các hydroperoxyt bậc 3 bến vững và được 'coi như là sản pi tert-butyl hydroperoxyt, hydroperoxyt isopropyl benzen

Rượu, aldehyt, xeton là các sản phẩm được tạo tỉ lo theo trong quá trình oxy hoá Chúng được hình thành từ hai nguồn hyở) yL và gốc peroxyL, Tỷ lệ giữa hai loại chuyển hoá này phụ thuộc vào các yết tŠrhhư nhiệt độ, pha (lồng, khí),

có hay không có xúc tác

Trong điều kiện nhiệt độ vừa, phải, ph:

được hình thành từ quá trình chuyển hoá hy

'Từ hydroperoxyt bậc 1, quá trình

⁄ không có xúc tác, các sản phẩm roxyt

hoá tạo sản phẩm rượu và aldehyt:

RCH;OOH.: & —> RÈHOOH + H;O

+HƠ

137

Khi oxy hoá nhóm metyl mạch nhánh của hydrocacbon thom, sin sain op”

được tạo thành là aldehyt:

ACHjooHS TS ArCHOOH > ArCHO + HO’ &

at Rượu được tạo thành cũng có khả năng chuyển hoá tiếp ah Đà theo cách gốc peroxyt tấn công nguyên tử hydro tai cacbon có nhóm OH túng là phương,

CHR + ROO —> RIC-R! + ROOH

Khi 6) ïnh được thực hiện ở pha khí, nhiệt độ cao, tất cả các sản phẩm được

hydropctồxyt, đồng thời đứt mạch cacbon, tạo rượu va aldehyt

48

S

&

| Các sản phẩm tiếp theo của quá trình oxy hoá là các axit cad6àyic Chúng

có thể có cùng số nguyên tử C như trong hydrocacbon ban HN hoá nhóm:

| metyl trong mach nhénh hydrocacbon thom (ví dụ toluen) tạoế&hàễh hydroperoxyt

“Trong công nghiệp, pefBỀY) phản ứng với aldehyt tạo thành hợp chất trung gian

|_ Peroxyt và chuyển hoá thàiÌh it:

CHCOOOH + sập —~ (CHyfrO0-CH-CH, —+ 2CH;COOH

Khi oxy hod parafin, naphten, hydrocacbon thơm có mạch nhánh chứa nhiều hon 1 C sẽ tạo fhành hydroperoxyt bậc 2 và tiếp tục tạo xeton Tuy nhiên các xeton này dễ bị oxý Yởá hơn cả các hydrocacbon ban dầu và chủ yếu đứt liên kết C-H tại

vị trí Cœ 4o Íới nhóm cacbonyl, hình thành nên gốc œ-xeto alkyl Gốc này tiếp tục

được vn thành gốc œ-xeto peroxyt và ơ-xeto hydroperoxyt:

đ-xeto hydroperoxyt chuyển hoá tạo thành axit dứt mạch C (axit có số nguyên &

tử C nhỏ hơn hydrocacbon ban đầu) theo cơ chế ion (tự xúc tác) hay cơ chế gốc như

các gốø^tự do va đập vào thành thiết bị và bị hấp phụ lên đó Trong trường hợp tiến

Bn ting trong pha lỏng, do liên kết hydro, xảy ra đứt chuối bình phương ở các

ñu nhất trong hỗn hợp phản ứng, tạo sản phẩm phân tử Và một yếu tố quan khác có tác động làm đứt chuỗi phản ứng, đó là các chất hãm Khi quá trình

oxy hoá ở trạng thái dừng, vận tốc đứt chuỗi bing vận tốc tạo gốc tự do từ phản,

phân nhánh

6.1.4.2 Oxy hod xtc tc i thé

Quá trình này thường xảy ra khi oxy hoá olefin theo nguyên tử Oxy hod

các hydrocacbon thơm thành các anhydrit vòng, oxy hoá amonoli (ý hoá) và

oxỷ hoá trực tiếp etylen thành oxyt etylen

Xúc tác cho quá trình này có thể là các kim loại như Cu, „& oxyt kim loại

như CuO, CuạO, V;O; cũng có khả năng xúc tác cho quá trìn fai Xúc tác thứ:

ba là hỗn hợp oxyt và muối của kim loại chuyển tiếp nhí 0s, CoO.WO,, Bi,O,.MoO, Các xúc tác này có thể dùng ở dạng phoi,4GŠi”(Cu), hạt (V;O,) hoặc được mang trên các chất mang (Ag, CuO, hỗn hợp mu

Giai đoạn đầu tiên trong quá trình oxy hoá

Ấc dị thể là hấp phụ các tác

các lon kim loại Các ion kim tien hoá chuyển sang trạng thái hoá tị cao

Với, các hydrocacbon, quất)Xh hấp phụ lên xúc tác kim loại yếu và xây ra thuận nghịch, hấp phụ lên các 3t kim loại và muối bên vững hợn Để tạo liên kết,

hoá trị thấp

Met*1 Gfn,=cn.cn, —> Me"*.CH;-°CH-CH;

Để giải thích Ê Šự hấp phụ và hình thành sản phẩm trong quá trình oxy hoá

xức tác dị thể, &é hấi loại cơ chế được sử đụng:

Cơ chế ẾÿÌydrocacbon từ môi trường phản ứng được hấp phụ lén bê mật đã bị oxy hoá của Ẩúc tác trước hết tại vị trí ion gốc oxy, sau đó sẽ tương tác và tạo sản phẩm lí Ví dụ trong quá tình tổng hợp oxyt etylen trên xúc tác bạc:

&

Cơ chế 2: Hydrocacbon đã hấp phụ lên ion kim loại sẽ bị oxy hoá bởi oxy của

‘ang lưới xúc tác Khi đó, kim loại sẽ bị khử về trạng thái hoá trị thấp và sau đó tác dụng với oxy để trở vé trang thái ban đầu Trong phan ứng sau, K: ký hiệu xúc tác

6.1.4.3 Oxy hoá xúc tác phức kim loại

Quá trình thường xảy ra với phản ứng oxy hoá theo nối đôi, chia thành hị nhóm epoxy hoá và oxy hoá tạo các hợp chất cacbonyl este

© Epoxy hod hgp chất không no sản xuất a-oxyt:

Trước đây œ-oxyt được sản xuất từ peraxit và peroxyt hydro nhưng giá xf3nh sẵn xuất rất cao Ngày nay, nguồn cung cấp chính loại hợp chất này là các q@&ðnh

ROOH + R'CH=CH, ———* ROH + RCH-CH;

Xúc tác cho các quá trình này là muối, phức kim loại chu: at nhu Mo, V,

W, Ti , trong d6, str dung phé bién nat 1A phitc cita Mo

Trong quá trình oxy hoá, hydroperoxyt ban dau sé cl sốc chính là hydroperoxyt này Rượu tiếp tục được del

vậy, hydroperoxyt sẽ được lựa chọn phù hợp để có

Các hydroperoxyt thường sử dụng là các hydroper‹

isopentan, những hợp chất sau khi chuyển hoá s‹

styren, isobuten, isopren Các olefin sử dụng

propylen và các đồng đẳng của ctylen dễ cp‹

hoá thành rượu có

t hoá thành olefin Vì dung duge olefin này

“ia etylbenzen, isobutan và

ra các olefin có giá trị như

lá trình oxy hoá thường là các

Mục đích chính của quá trình nàyÑ3)šn xuất các hợp chất cacbonyl, este (như vinyl axetat) trén cơ sở xúc tác clorgtầbÀladi Trong môi trường axit, xúc tác sẽ có

Phản ứng xảy ra dựa Mai tác giữa olefin va xúc tác cloruapaladi:

ạO ——» CH,CHO + Pd + 2HCI

CH;=CH; + "pe Với các đồng đẳng cja¥tylen, vi dụ propylen, sản phdm sé la dang xeton:

„ Phúc tạo thành tham gia phản ứng chuyển vị ngoại phân

chat trung gian hoạt động:

Ox; hydrocacbon no 1 một quá trình không dễ thực hiện trong công

uyên liệu này rất bền vững, khó bị oxy hoá Ngoài ra, quá trình tương,

ễm soát vì phản ứng luôn có xu hướng oxy hoá hoàn toàn tạo CO; và nước,

trình toả nhiệt rất mạnh Các quá trình oxy hoá trên cơ sở hydrocacbon no 'g công nghiệp phổ biến có reforming hơi metan và các hydrocacbon cao hơn để xuất hỗn hợp CO và khí tổng hợp, oxy hoá metan sản xuất formaldehyt, oxy hoá butan sẵn xuất anhydrit maleic, oxy hoá parafin sản xuất hỗn hợp rượu cao, xeton, Axetaldehyt, cùng với rất nhiều các sản phẩm chứa oxy khác được sản xuất trong

144

Hiện nay, quá trình oxy hoá trên cơ sở loại nguyên liệuHẦY “còn có ý nghĩa

axetic,

Qué trinh thudng duge tién hanh trong pha léng(thgo co ché phan iting chudi

sốc tự do, qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian hydypperoxyt Hợp chất hoạt động, này sẽ phần ứng và phân ly để tạo ra một loạt phẩm chứa oxy khác nhau Nguyên liệu càng phức tạp, sản phẩm càng đa

Cũng giống như trong tất cả các quá ai này, nếu là phản ứng tự xúc tác thì giai đoạn cảm ứng tương đối lâu Để in thoi gian, người ta thường sử dụng, các xúc tác như muối axetat của cobarfŠðm, vanadi hay mangan Tốc độ oxy hoá

acbon nguyên liệu và với mức độ thẳng của

t phản ứng với etan là 1 thì với propan giá trị

n-butan, và đạt 1000 với n-pentan Nhiệt độ của

a-Butan đượệnhuyển hoá thành axit cetietheo phân ứng tổng sau CửlọAGỀO; ——m 2CHÿCOOH + HO AH=-990k//mol Các sắn Phẩm phụ tạo thành có thể chia thành hai loại dựa vào nhiệt độ sói so

cetyl xếđbyÈ metyle vinyl xeton và loại có nhiệt độ sôi cao hơn như các axit formic,

prdpidnic, acrylic, butyric, sucxinic, dimetyl glyoxal, axetyl axeton, axetonyl axeton,

olacton., Các nhà thiết kế công nghệ chính cho quá trình này là Celanese, véi nhà máy (đầu tiên xây dựng tại Pampa, Texas năm 1952 với năng suất 230 nghìn tẩn/năm, HHls, với nhà máy & Marl 40 nghìn tấn/năm nhưng đến nay đã đóng cửa Công nghệ Celanese liên quan đến quá trình oxy hoá sử dụng xúc tác muối Co hoặc Mn, và

trong công nghệ Húls, quá trình tiến hành không cần xúc tác Các nhà cung cấp bản quyền khác có thể kể đến là Disillers, Union Carbide

144

6.2.1.2 Oxy hod xang nhe

Quá trinh nay do hang Distillers thiét ké va duge BP Chemicals đưa vào sông,

nghiệp hoá ở Saltend (Anh) với công suất 190 nghìn tấn/nâm, ở Yerevan (Nga) với

¿ông suất 35 nghìn tấn/nâm, được Rhône-Ponlenc phát triển tại Pont de Claix (Pháp)

cũng với công suất tương tự, và được Daiaippon Chemical xây dựng tại Ithật với

năng suất 15 nghìn tấn/năm

Công nghệ vận hành trên nguyên liệu xăng nhẹ (naphtha) có nhiệt độ sôi trên, € 95°C Quá trình oxy hoá diễn ra với tác nhân oxy hoá là không khí, trong wae

phản ứng dạng tháp được thiết kế để đạt được hỗn hợp pha khí và lỏng hiệu quả

đảm bảo kiểm soát nhiệt độ tốt vì phản ứng toả nhiệt rất mạnh (AH = =420%IẦnol

oxy chuyển hoá) Hệ thống vận hành với điều kiện công nghệ trung bình: Việt độ

180 - 185°C, áp suất 4,5 - 5 MPa, tỷ lệ khối lượng exy/nguyên liệu t điều 0,5 tại

dòng vào thiết bị phản ứng Nhiệt của phản ứng tách ra được sử d

sản xuất hơi áp suất thấp, Để chống lại sự ăn mòn của các axit hit

khu vực phản ứng của nhà máy được làm bằng thép không gỉ có,

Ngoài sản phẩm chính là axit axetic, các sản

formic, propionic, butyric và sucxinie cũng được hìn]

và một loạt các sản phẩm chứa oxy có khối lượn:

khác (axiLoxalic, glutaric, adipic ) được tuần

được sử dụng cho quá trình là muối coban gi

suất axit formic và các axit có chứa nhiều n tử C Bàng cách thay đổi điều kiên

phản ứng, có thể thay đổi được thành phẩn Sần phẩm với các loại axit khác nhau Do

fphụ khác như các axiL cùng với CO;, CÓ, nước

* Các sản phẩm khí đượỞ4àvf mát tới nhiệt độ môi trường để ngưng tụ phần lớn

các cấu từ khó bay hơi, saf*đÈ tiếp tục làm lạnh xuống đưới 0°C để thu hồi các

hydrocacbon chưa chuyển hồi Một hệ thống trao đổi nhiệt kết hợp với hệ thống tuốc

bin giãn nở hạ nhiệt oe hợp có thể đưa nhiệt độ xuống thấp đến mức cần thiết

mà không cần sử di lết bị làm lạnh đặc biệt

* Các sản yên được xử lý trong một loạt các tháp chưng cất (khoảng 13

, các sản phẩm nhẹ và sản phẩm nặng được tách riêng Phần lớn nhờ quá trình chưng đẳng phí với sự có mặt của isopropyl ete

“mới sử đụng toluen được sử dụng để tách và tỉnh chế axit formic Các

145

axit axetie và axit propionic tinh khiết được tách và tỉnh chế bằng các tháp hung cất thông thường Tuy nhiên, trước khi tỉnh chế, axit propionic được xử g dong

hydro để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất không no Tuỳ từng tự hợp, axit

suexinic có thể được tách ra từ phần cặn bằng quá trình kết tỉnh

Hink 6.1, cầy ngh@ Distillers oxy hod napltha sản xuất axit axetic 6.2.2, Oxy fin

Day là Gd trinh oxy hoá xúc tác công nghiệp quan trọng nhất trong tổng hợp

hu co" hoá dầu Những ứng dụng quan trong của nó là oxy hoá etylen sản xuất etylen dt, axetaldehyt, oxy hoá propylen sản xuất axit acrylic, axeton, oxy hoá các

ifŸcao sản xuất rượu

I Oxy hod etylen sdn xudt etylen oxyt

@ 'Etylen oxyt (tạ, = 10,7°C) lần đầu tiên được sản xuất công nghiệp theo phương

pháp oxy hoá trực tiếp etylen năm 1938 do Union Carbide thực hiện Hai năm sau,

lượng etylen oxyt sản xuất theo công nghệ này đã chiếm đến 10% tổng sản lượng

etylen oxyt của Mỹ và kể từ năm 1973, quá trình đã được áp dụng tại hầu hết các nhà

máy trên thế giới

© Phin ứng:

146

Các phản ứng chính xây ra trong quả trình gồm:

CH;=CH; + 20; —>— ClCH AHiks = ~ 105 kl/moi

ơ CHạECH; +30, —>— 2CO;+2H;O AH}, =

“Tất cả các phản ứng, đặc biệt là hai phản ứng cuối tuơng ứng với quá ah

hoá hoàn toàn etylen và oxyt của nó, thành CO; và nước, là các phản ứng Ồ)nhiệt

mạnh và triệt để trong điều kiện tổng hợp etylen oxy! Để định hướng quá tình theo

chiêu hướng phản ứng thứ nhất, đòi hỏi phải có xúc tác kim loại Cơ “an hướng

của xúc tác này đã được để cập trong phần lý thuyết quá trình oxy foi xtc téc kim

loại Quá trình biến đổi được giả thiết đựa tren su hap phy cha et mm bể mật XẮC

tác, cùng với sự hấp phụ của oxy đã phân ly thành các nguyên mpl phần hoặc hoàn

toàn Theo cơ chế này, hiệu suất tối đa của quá trình là 80%

Với quá trình oxy hoá etylen, cơ chế tạo œ-oxyt vó;-đÌ»định hướng của xúc tác

Các hệ xúc tác sử dufỆyÌo quá trình này trong công nghiệp hiện nay chủ yếu

dựa trên cơ s6 bac kim lagi{10 - 15% KL) mang trén chất mang rắn có cấu trúc xốp

Chất mang được sử dúñg phổ biến nhất là œ-oxyt nhôm, ngoài ra còn có oxyt silic-

oxyt nhom va cact jum Xtic tac duge b6 sung céc kim loai kiém thé nhu Ca, Ba

làm tác nhân k o, xúc tiến quá trình và chống lại sự thiêu kết Một số phụ gia

khác như dẫn a alogen hữu cơ cũng có thể được bổ sung để làm tăng độ chọn lọc

quá trình các phản ứng cháy Tuy nhiên, độ chọn lọc của quá trình vẫn thấp

hơn 70! É độ giải phóng nhiệt là 500 kJ/mol etylen chuyển hoá

S

&

S

© Nguyên liệu:

trình oxy hoá, với điều kiện hầm lượng axetylen, lưu huỳnh và CO khống Ÿượt quá 2

ppm mỗi loại Hiện nay etylen được sản xuất từ quá trình mem GM hoàn toàn

thoả mãn điều kiện này

Tác nhân oxy hoá sử dụng cho quá trình có thể là oxyCbo€ không khí Tuy nhiên, đường như sử dụng oxy tình khiết mang lại hiệu quid cao hơn do tránh được sự mất mát các vạ liệu rong thành phần khí thải y€Đyạt hầu hết các nhà máy hiện đại, người ta đều sử dụng oxy tinh khiết Ww

bình phải được duy trì ở 260 + thì các phần ứng cháy sẽ xây ra và đvề nhiệt động học đều chỉ ra rằng, áp hiệt độ phản ứng Tuy nhiên, áp suất

€ho quá trình hấp thụ tiếp theo của oxyL

én hoá tăng khi thời gian phần ứng tăng,

nhưng để đạt độ chọn lọc cao, c: máy công nghiệp đều giới hạn thời gian lưu từ

1+4 giây Tốc độ oxy hoá et lÿ lệ với nồng độ oxy Điều này có nghĩa là tỷ lệ không khí/etylen có ảnh nae lớn tới độ chuyển hoá và hiệu suất quá trình Tuy

nhiên, trên thực tế, nổn, ylen tối ưu được xác định bởi giới hạn cháy của hỗn hợp với oxy hoặc khong RYT, và bởi lượng olefin mất mát trong dòng khí thải

Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ củ;

290°C Nếu nhiệt độ quá lớn so với các giá tị khi đó toả nhiệt rất mạnh Mặc dù các tinh,

vận hành nên duy trì ở 1 + 3 MPa để

etylen vào nước được dễ dàng ĐỘY

Vi ring, trong cá Ề4iêu kiện bình thường, tỷ lệ hỗn hợp không khí/etylen nằm

etylen oxyt, giới nh dưới là 2,5 + 3% TT oxy, và giới hạn trên gần 100%), nên để duy trì nông đ»©tylen dưới 3% TT trong cả hai trường hợp, cần phải sử dụng dòng

khi tro đt ng của CO;, có thể tạo ra từ phần ứng cháy trong quá trình oxy hoá,

có thể làm giảm vùng bắt cháy của hỗn hợp Ngày nay, metan ngày càng được

sử dụng nhiều cho mục đích này vì nó có nhiệt dung và độ dẫn nhiệt lớn hơn nite

Sản xuất công nghiệp

Hôn hợp nguyên liệu (etylen, oxy và khí tơ) sau khi gia nhiệt nhờ trao đổi Xhiệt với dòng khí ra được dẫn vào một dãy các thiết bị phản ứng hình ống Đường kính trong 12 + 50 mm, đài 12 m làm bằng thép không gỉ đặt song song Dòng kerosen chảy xung quanh phía bên ngoài các ống có nhiệm vụ tách nhiệt phản ứng Một thiết bị dun sôi phía bên ngoài sẽ tận dụng nhiệt của các dòng kerosen này cho

quá trình sản xuất hơi

Khí sản phẩm được làm mát trong thiết bị trao đổi nhiệt và đi vào tháp hấp thụ &

bằng nước mềm chứa các vòng đệm làm việc dưới áp suất Một phần lớn khí ra khỏi

tháp hấp thụ có chứa etylen chưa chuyển hoá được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng _

vào tháp nhả hấp thụ để phân tách etylen oxyt ra ở đỉnh tháp Dung dịch tước ra ở

đáy pháp được tuần hoàn tở lại tháp hấp thụ Nó có thể được xử lý trong mọt thiết be

phụ để tách glycol Dòng sản phẩm đỉnh là oxyt etylen cdn Lia COz, axetaldehyt và

°

‘Dung địch nước giàu etylen oxyt được đưa đến khu vực tỉnh chế Nó được din ‘

các vết hydrocacbon được chuyển sang ba tháp chưng cất đặt nối tiếp Tháp đ

tách phần nhẹ, tháp thứ hai có khoảng 20 đĩa ding cho quá trình dehydrat

tháp thứ ba (khoảng 50 đĩa) dùng cho tỉnh luyện Sản phẩm của quá trình lầ-*tylen

oxyt có hàm lượng axetaldehyt thấp, tồn trữ ở dạng lỏng trong các bể phẩY đưới áp

suất khí nÌtơ,

Trong công nghiệp, có hai loại công nghệ phổ biến, đ lân biệt bởi tác

nhân sử dụng cho quá trình oxy hoá, đó là cộng nghệ sử dung ang khí (Distillers,

IG Farben, Scientific Design, Union Carbide) va công nghếếsử Sung oxy (Chemische

Werke-Huls, Japan Catalytic, Scientific Design 2, Shell Progetti)

tuân hoàn erylen chưa chuyển hoá và phan xưởng ÂằzXuất gồm hai phản: tổng hợp

nhiệt phẫn ứng phải thậthiệu quả để duy trì nhiềt À của phản ứng trong khoảng hẹp

Điều này có thể đạt được bằng cách giảm đẾ yên hoá etylen tuần hoàn sản phẩm

lạnh và làm lạnh ngoài ống xức tác

* Công nghệ Shell (hình 6.2)

Công nghệ này được công xây hoá từ năm 1958, sử dụng các nguyên liệu là

đang được sử dụng tại ting 9 nhà máy sản xuất etylen oxyt trên thế giới Tỷ lệ

mol giữa hai cấu tử nguyên liểu chính có thể thay đổi từ 7 đến 1 và hỗn hợp khí

nguyên liệu có chứa 10Ấ40% etylen Hàm lượng olefin cao như vậy sẽ tạo ra hỗn

hợp luôn nằm trên ới hạn bất lửa trong các điều kiện của quá trình phản

ứng Q

Nhiet 40, At qui trinh duge duy tì ở khoảng 250 + 270°C và áp suất khoảng

1,2 MPa B lọc mol cao, khoảng 72%, với độ chuyển hoá một lượt là 18% và

tổng hiệu đạt 65% mol, Để đạt được các yêu cẩu này, chất tăng độ chọn lọc

etylen seh sẽ được thêm vào đồng nguyên liệu với nông độ 5 ppm

S

149

Nhu edu về vận hành hệ sinh ý tưởng sử dụng khôn;

Hồn hop dedhg khí và etylen với tỷ lê mol 10/1 được hạ thấp xuống 7 + 8/1 nhờ dòng kh hoàn giàu khí trơ được din vao thiết bị phản ứng thứ nhất Các thiết bị phản #ng này làm việc với độ chuyển hoá thấp (25 + 30%) nên cho độ chọn lọc cao (7Ù) Dòng sản phẩm có chứa 2 + 3% etylen được làm mát xuống 40°C nhờ trao đổi ệt với dòng nguyên liệu vào Sau khí qua thiết bị hấp thụ đầu tiên, khoảng

609ố»‡òng sản phẩm được tuần hoàn trở lại Phần còn lại được bổ sung không khí,

ỷ lệ không khí/etylen lên 8/1, được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai, vận hành

độ chuyển hoá cao (75 + 80%) và chọn lọc thấp hơn (50%) Thiết bị hấp thụ thứ lai được sử dụng để chiết etylen oxyt bằng nước Nhiệt độ các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 200 + 315°C và áp suất từ 0,85 + 1,2 MPa Téng hiệu suất quá trình là 60 + 65% mol

Scient

Design cũng cung cấp một công nghệ khác sử đụng tác nhân oxy hoá

là oxy vận hành tương tự như công nghệ Shell Tổng sản lượng của cả hai công nghệ

150

Scientific Design nay chiém khoảng 55% lượng oxyt etylen được sản xuất trên thế giới

Ngoài hai loại công nghệ trên đây, một số hãng cũng để xuất và sử dụag các công nghệ tương tự nhưng ít được ứng dụng trong công nghiệp hơn như Japan Catalytic Chemical Company, Chemishe Werke-HUls, SNAM Progeti and UnionCarbide, Dow and Montecatini

Hình ó.3 Cong nghg Scibndifle Design oxy hod etylen

bang khong kyjssin xudi erylen oxyt Tất cả các công nghệ hiện u có chung một yếu điểm là hiệu suất tính theo etylen thấp, trong số đó 30đ©ồhuyển hoá thành CO; và H;O Rất nhiều nỗ lực nghiên cứu thử nghiệm đã ca hiện để cải thiện độ chọn lọc bằng cách biến

phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để sản xuất

nh ban đầu của Wacker Chemie và phát triển mạnh vào năm lông nghệ Một trong số hai công nghệ nay do Hoechst để xuất, sử

te nhân oxy hoá, còn công nghệ thứ hai do Wacker thiết kế sử dụng Thai loại công nghệ này đều được đưa vào sản xuất công nghiệp từ năm

151

trong môi trường axit clohydric thúc đẩy sự tạo phức œ với etylei xép ng

` phân tử với nước tạo ra hợp chất trung gian hoat dong hydroxyl và cuối cùng phân ly tạo thành axetaldehyt và kim loại paladi Cơ chế phản để cập chỉ tiết |

Phân ứng tổng của quá trình có dạng: & |

CH;=CH; + 120; ——> CH;-CHO Qiiss == 244 k/mol

Xét về động học của phản ứng, tốc độ của a thụ etylen (V) hay sự tạo

Kết quả là, nếu sự có mặt của

có mặt của cắc ion H* và CŨ lại thể

đồng clorua có chứa clo dưới tỷ

cách khác, thể hiện tỷ lệ CH/C

oxyclorua, một muối kiểm ho;

tạo ra trong quá trình phản,

Chuyển hoá oxy ng xảy ra ở nhiệt độ 80 + 90°C, áp suất 0,2 + 5 MPa,

và hệ xúc tac cing due sinh trong các điều kiện tương tự Vì vậy cả hai quá trình

có thể được kết hợp ign hanh Dung địch xúc tác có chứa số nguyên từ Cu lớn hơn |

50 + 500 lần sọ vẽ-Ðd, và tỷ lệ nguyên tử Cl/Cu thay đổi từ 1,4 + 1,8/1 Tuỳ thuộc công nghệ sử đỆn)) độ chuyển hoá etylen 1 lần là 20 + 50% (công nghệ một cấp) và đến 90% ( ghệ 2 cấp), loại bỏ được nhu cầu tuần hoàn nguyên liệu chưa

[orua tạo thuận lợi cho quá trình, thì sự

® Sản xuất công nghiệp:

* Công nghệ Wacker-Hoechst một giai đoạn:

152

phía dưới tháp phản ứng làm bằng titan cao 20 m, có 10 + 15 đĩa lỗ và chứa dung

dịch xúc tác Quá trình chuyển hoá diễn ra ở 0,3 + 0,5 MPa, nhiệt độ 120 + 130°C

được duy trì nhờ quá trình bay hơi một phần môi trường phản ứng (đặc biệt là nước) *

để sách nhiệt sinh ra do quá trình oxy hoá của etylen,

Các đồng sản phẩm ra ở đình tháp phản ứng được dua que thiết bị phan tichQaie

ik

đây chúng được ngưng tụ một phân Pha lỏng thu hồi được tuần hoàn Lở lại í

còn lại được đưa tới tháp làm lạnh nhanh, tại đây, nhiệt độ của hỗn hợp làm

lạnh từ 125 xuống 50°C và sau đó chuyển đến tháp rửa bằng nước để inp

nhỏ axetaldehyt bị lôi cuốn theo khí thải Các khí này giàu etylen chụ yến hoá

được nén lại và đưa trở về thiết bị phản ứng Một phần nhỏ (1%)

ngừa sự tích tụ các chất trơ (đặc biệt là nitơ) trong vòng khí tuần:

loãng (8 + 10% KL) thu được sau khi làm lạnh và rửa nước đư

trước hết bằng quá trình cất tách cdc sin phẩm nhẹ trong thá

tách các sản phẩm nặng và nước trơng tháp thứ hai (20 di

khiết 99,7 + 99,9% KL được thu hồi ở đỉnh tháp Dòng,

sườn tháp được đưa đi tách crotonaldehyt cũng như nhỉ

Sản phẩm đáy chứa chủ yếu là nước, axit axetic và

để ngăn

Axelaldehyt

‘dac và tình chế, lảng 25 đĩa, sau đó

(etaldehyt có độ tỉnh

thẩm phụ lấy ra ở cạnh [oại hợp chất hữu cơ khác

Đồng xúc tác lỏng từ thiết bị phân tách sẽ được chuyển sang thiết/&ỀN sinh

xúc tác làm việc ở 170°C, có mặt oxy sẽ phân huỷ oxalat đồng tạo thànhSwong quá

trình oxy hoá trả lại hoạt tính cho xúc tác Để ngăn ngừa hiện tượấ‡ ảŠ mòn, các thiết bị đểu được làm bằng thép khong gi hose titan, hoặc có li hoÈg bing titan

“ Với công nghệ này, độ chuyển hoá etylen một lần “ez 0%, téng hiệu suất

94% mol so với nguyên liệu đầu, và 90% so với oxy

= Công nghệ Wacker-Hoechst hai giai đoạn: ©

Công nghệ này có ưu việt là có thé cho phép hi Ý› vận hành với nguyên liệu

etylen không thật tỉnh khiết (độ tỉnh khiết chỉ yevS@ 95% TTT), va sử dụng không khí làm tác nhân oxy hoá Tuy nhiên quá trình tẾ tồi hỏi chỉ phí đâu tư cơ bản lớn mặc dù các tác nhân phản ứng chưa chuyển lông được tuần hoàn lại

Hình 6.5 mô tả sơ đồ khối công nạh dich xúc tác được dưa đồng thời vào thị

110°C và 0,8 + 0,9 MPa Dòng sản

quyển Nhờ nhiệt phản ứng, axet

cker-Hoechst hai cấp Etylen và dung han ứng bằng titan van hành ở nhiệt độ lao thành được xả nhanh dưới áp suất khí

A và nước đều nằm tron§ pha hơi Còn pha lỏng chứa chủ yếu xúc tác được ÿ áp suất 1 MPa tới thiét bj tai sinh CuCl Đây cũng là một thiết bị phản ứn, ống làm việc ở 100°C với dòng không khí nén Sau khi phân tách các khí tỆb(chủ yếu là nitơ) nhờ xả dưới áp suất, khối dung dịch xúc-tác đã tái sinh được ở lại giai đoạn phản ứng dầu tiên Một phần nhỏ được

Tam sạch và gia nhiệt t )°C để phân huỷ các sản phẩm tạo thành (oxalat đồng)

ee

Hình 6.5 Cong nghé Wacker-Hoechst hai giai đoạn

154

Hỗn hợp khí gồm axetaldehyt và hơi thu được từ quá trình xả dưới áp suất, &

trước hết được cô đặc tới 60 + 90% KL trong thiết bị chưng cất sơ bộ (10 đĩa) Các _ sản phẩm nhẹ va nặng (nước, axit axetic) được loại bỏ trong hai tháp tiếp theo, tương

ứng chứa 25 và 20 đĩa Tháp thứ hai được thiết kế để lấy dòng sản phẩm bên chủ yếu :

là các aldehyt chứa clo

Trong công nghệ này, độ chuyển hoá etylen một lần đạt 97 + 98% và hiệu su

6.2.2.3 Oxy hoá propylen sản xuất axit acrylic

Qué winh oxy hod propylen sin xudt axit acrylic dưa trên các/ØRjf ứng toả

nhiệt tiến hành theo 2 giai đoạn với hợp chất trung g.an là acrolein: œ

Rất nhiều sản phẩm phụ khác nhau được hình thài

hod (axetaldehyt, axit axetic, CO, CO,) chữ yếu xuất

phần và hoàn toàn và các sản phẩm của quá trình hoá Để hướng phản ứng

xây ra theo chiều hướng tạo acrolein và acrylic axếc )Ÿt ngắn giai đoạn cảm ứng và

duy trì nhiệt độ quá trình ở mức thấp (dưới 400, 00°C), cần sử dụng các hệ xúc

Loại xúc tác đầu tiên được sử dụng I#ỒxỲt đồng hoặc các kim loại nặng được

mang trên chất mang là SiO; hoặc Al;O;ÀSĂc hệ xúc tác ngày nay sử dụng cho giai

đoạn thứ nhất thường là hỗn hợp ofa Rie onyt khác nhau điều chế từ muối bismut,

kali, coban, sit, niken, thiếc, telu, XÉuAm, các axit molipdic hoặc silicomolipdic

Các xúc tác này làm việc ở điều xôn + 350°C, 0,1 + 0,3 MPa, với sự có mặt của

hơi nước (tỷ lệ mol ‘eon hoảng 4/5) và không khí, hoặc có thể là oxy pha

loãng bằng ni (tỷ lệ oxy/prồbylen khoảng 2/1) Độ chuyển hoá một lần từ 90 +

95% và hiệu suất acrolein ‘it acrylic 12 80 + 90% mol

Quá trình oo acrolein điễn ra với sự có mật của các xúc tác trên cơ sở

hén hgp cdc oxyt méijpden va vanadi tẩm thêm một số hợp chất của vonfram, đồng,

crom, telur, as “được thiết kế để cải thiện các hoạt tính, hiệu quả làm việc ở

nhiệt độ thấp dấu Xúc tác này làm việc ở nhiệt độ khoảng 250 + 280°C, áp suất 0,

+ 0,2 MPa, gé ạt hơi nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) và không khí, hoặc

oxy pha 6RbsŠtÿ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1) Độ chuyển hoá một lần từ 95 + 97%

và ie Mei) Mol axit acrylic trên 90% tính theo acrolein

155

9

&

© San xuất công nghiệp:

Các công nghệ mới nhất (đặc biệt là Toyo Soda) không bao gồi f phan

„ tách và tỉnh chế trung gian acrolein Các công nghệ này sử dụng hai dãy thiễt bị phản ứng nối tiếp vận hành ở những điều kiện khác nhau với các thành pấảnŸxúc tác đặc trưng dựa trên cơ sở oxyt molipden Các thiết bị phản ứng là hệ ốNỒ*Êhùm có dòng

„muối nóng chảy tuần hoàn giữa các ống để tách nhiệt phản bảo kiểm soát nhiệt độ hiệu quả và tận dụng nhiệt sản xuất hơi áp suất thế ©Xúc tác được phản phối càng đồng đều càng tốt trên lớp đệm cố định đặt tro ng phản ứng, đảm bảo sự đồng nhất về áp suất, tốc độ dòng, độ chuyển h ÔN vuới te xúc ức Các tác nhân phản ứng di chuyển từ trên xuống, saan xúc tác, phía trên lớp xúc tác được phủ một lớp chất rắn trơ để gia nhiệt liệu

@oxy hod propylen hai giai đoạn

iễt hơn 90% TT và propan với hàm

bị trao đổi nhiệt sử dụng các dòng,

ơi và không khí được trộn cùng dòng, hứa trung bình 4 + 5% TT propylen, 30 +

lõn hợp này tiếp tục được gia nhiệt nhờ trao phản ứng thứ nhất

nóng lấy ra từ thiết bị xử lý làn! mát Si nguyên liệu sao cho hỗn hợp cuối ci 40% TT nước, 55 + 65% TT không đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thị

&

Dòng nguyên liệu có hàm lượng hơi và oxy đã được điều chỉnh được dã

tiếp vào thiết bị chuyển hoá thứ hai sau khi đã được gia nhiệt nhờ trao đổi

;các sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng Trong các giai đoạn làm mát cle khí

tạo ra từ quá trình chuyển hoá, cần đảm bảo rằng nhiệt độ của chúng vẫn Yyên điểm

sương để tránh hiện tượng ăn mòn mạnh

+“ Để ngăn ngừa những sự biến đổi tiếp theo, các sản phẩm tgếtÌhẩnh được làm lạnh nhanh và hấp thụ Bằng quá trình tuần hoàn nước hoặc môi hữu cơ có

nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt độ si của axit acrylie (ví dụ, dietyẤpÌ}alaÐ, nhiệt độ của đồng sản phẩm sẽ được hạ từ 140 + 150°C xuống 65 + 70%Q>Đïải pháp dùng dung,

môi hữu cơ có xu hướng đơn giản hoá các quá trình tỉ tế tiếp theo, tuy nhiên

không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp MôtBÂĩ dung dịch hấp thụ cũng

được tuần hoàn trước khí làm mát xuống 40 + 50°C,

Các khí thải được đốt cháy Axit acrylic u hồi từ dung địch nước (20% KL) và được tách ra khỏi các cấu tử,khác (đạc/điỀĐÌà acrolein và axit axetic) nhờ các quá trình xử lý sau:

* Chiết axit acrylic và axit axetiể qhưỒng là bằng etylaxetat (hoặc có thể là

butylaxetat, xylen, diisobutyl xeton, Yetyl va butyl acrylat, hode céc dung mdi

khác đạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp) inh nay dién ra với sự tiếp xúc ngược đồng trong hệ thống thiết bị loại tiếp x/Qa quay có trục trung “tâm gắn 8 + 10 tấm quay

* Chưng chân không phậ‡th chiết (tháp 12 đĩa, 20 kPa) dé thu hồi hồn hợp đẳng phí dị thể nước/đung 8 dinh thap Hén hop này sẽ được đưa qua thiết bị lắng tách, tuần hoàn etylaxeẦY về tháp chiết và tách pha nước

để ngăn ngừếg} mất mất axit acrylic trong phan ting dime hoá thành 3-acryloxy

propionic,axiể

ÿ các dòng dung dịch nước để thu hồi acrolein va ety! axetat bằng chưng cất khí quyển thông thường (65 đĩa)

& tả năng thu hồi toàn bộ axit acrylic ban đầu là khoảng 95%

.4 Oxy hod propylen sản xuất axeton

Nhà máy công nghiệp đầu tiên sử dụng phương pháp này để sản xuất axeton được xây dựng năm 1964 với năng suất 35 nghìn tấn/năm ở Yokkaichi, Nhật Bản Quá trình vận hành dựa trên thiết kế của hãng Waeker Chemie kết hợp với Hoechst

157

và được thương mại hod béi Hoechst-Uhde

Kỹ thuật phản ứng oxy hoá áp dụng cho nguyên liệu propylen có mặt xúc đặc

paladi clorua và clorua đồng ban đầu được thiết kế dựa trên công nghệ sải

axetaldehyt từ etylen Vẻ nguyên tắc, quá trình chuyển hoá trải qua

Phân ứng tổng của quá trình hình thành axeton:

CHy-CH=CH; + PdOI; + HạO ——> CHy@O.0H, + Pẻ + 2HCI

Mức độ oxy hoá giảm dẫn khi hàm lượng pa

kim loại phải được hoàn nguyên lại dạng ban đậu

Sự kết hợp của hai quá trình chuyển

công nghệ oxy hoá propylen sản xuất a đoạn đầu tien trong

1 CH¡;-CH=CH; + 2 CuCl; + Hạ = CHyCO-CH + 2CuCl + 2HCI

Giai đoạn thứ hai trong qua ip là tái sinh clorua đồng 1 nhờ không khí hoặc

Tốc độ ch bhẩn ứng tỷ lệ thuận với sự hình thành phức giữa propylen và clorua

paladi hay riẾj cch khác là tốc độ hấp thụ olefin vào dung dịch xúc tác PảCI; Tốc

độ phản khi số nguyên tử C trong nguyên liệu tăng, tuy nhiên với etylen và

Neuyen ligu propylen sau khi qua bộ phận hoá hơi và gia nhiệt tới 115% Seve đặn vào thiết bị phản ứng từ phía dưới (hình 6.7)

trộn lẫn cùng dòng nguyên liệu, gia nhiệt tới nhiệt độ tương đương và

ứng diễn ra dưới áp suất 1,2 MPa Dòng sản phẩm ra khỏi thiết

do 420°C duge xa du6i áp suất 0.5 MPa cho phép phân tách các a in phan ting

khoảng 50*C và được tuần hoàn cùng đung dich x

Hình 6.7 Công nghệ HoechstIWackeroxy hoá propylen sản xuất axeton

.2.2.5 Oxy hoá propylen sản xuất acrylonitril

Oxy hod propylen theo phương pháp amoxy hoá được xem là phương pháp chủ

159

yếu để sản xuất acrylonitril (d}° = 0,806, ty = =B3,5°, tụ ¡+ „y = 77,3°C) trên toàn £

Phan ứng tổng này xảy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trun; In chính là

acrolein theo sơ dé:

Song song cùng với các phin ting chfnh na

propylen và các dẫn xuất chứa oxy và nitơ của h‹

hình thành đồng thời hydro xyanua, acrilonitr

cacbon

phản ứng phụ phân huỷ

yt ndy cũng xảy ra, dẫn đến sự

„ mono oxyt cacbon và dioxyt

2 CH;=CH-CH; + 3 NH; +303)—» 3CH;CN + 6H;O b-CH-CH; + 3NH; 30, —> 3HCN + 61,0 CH;=CH-CH; + 30; S* 3CO + 31,0

Do các phản ứng này (Ôi hiệt rất mạnh, nên trên thực tế, tổng nhiệt lượng toả

ra trong quá trình sản x4 sêryloniil lớn hơn rất nhiều so với lý thuyết (650 ~ 670

kl/mol)

® Xúc tác cho qưã trình

Dé tang vt quá trình, bù lại những mất mát do phản ứng phụ, nhiều loại

xúc tác khác mhhŸU đã được sử dụng Các xúc tác thường sử dụng là các oxy của

antimoan, xố me coban, thiếc, sắt, molipden, niken, photpho, nguyên-tố đất

¡, vanadi được mang trên chất mang hoặc không

số các thế hệ xúc tác của Sohio, hãng nổi tiếng nhất với các công nghệ ropylen sản xuất acrylonitril, loại xúc tác đâu tiên được sử dụng là bismut (0 molipdat Năm 1967, hệ xúc tác này đã nhanh chóng được thay thế bằng

ox:

S

4)

hỗn hợp trên cơ sở các oxyt của antimoan và urani (xúc tác 21) Đến năm 4292) Sohio đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên thành sắt và bismut photpho molipđat tấùyŠo,

Ni và K (xúc tác 41) Hệ xúc tác này đã giúp tăng hiệu quả quá trình Sầu xuất

ˆ aerylonitril lên 10 + 35% Cuối cùng, hệ xúc tác thứ tư (xúc tác 49) ra 1978, mặc dù không cải thiện đáng kể hiệu suất quá trình nhưng đã giúp sẵn phẩm

có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều

` Sự hợp tác giữa bai hãng Distilers và PCKU, sau Nên cả Border Chemical, đã cho ra đời công nghệ amoxy hoá hai giai đoạn TiỒng giai đoạn đầu tiên, propylen được chuyển hoá thành acrolein với sự xúc thần các oxyt selen và đồng Trong giai đoạn thứ bai, amoniac tham gia phản ứ sự có mặt của hệ xúc tác MoO, va nhiéu hợp chất khác Sau này, công nghệ tết biai đoạn đã được thiết kế

sử dụng xúc tác oxyt molipđen xúc tiến bởi NaOH 'oban molypđat và oxyt telu kết hợp các oxyt antimoan và thiếc Ngày nay, lạGt Xe tác đem lại hiệu quả amexy hoá cao nhất là các hệ trên cơ sở coban, sắt và gío ben

'Rất nhiều loại xúc tác khác cũng đã chất của bismut và vanadi (hãng SNAM) oxyt silic (hãng Montedison-UOP), hỗn

chất mang (hãng OSW) và cũng đi ig kết quả nhất định

Những tiến bộ vé xúc tác cẰO quá tình amoxy hoá propylen sản xuất

aerylonitril gần đây nhất đó là Keg tac tẩm antimoan va sắt (xúc tác 13) của Công

ty Nitto Chemical (Nhật) Hệ ỀỀ tác này cho phép đạt hiệu quả sản xuất acrylonitril tương đương với xúc tác as Sohio, đồng thời giảm đến mức thấp nhất lượng sản

bismut và molipđen kim loại mang trên

hơi, và chủ yếu trợ thiết bị xúc tác tổng sôi để tạo điều kiện thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng, độnŠ đều hoá nhiệt độ môi trường phản ứng, kiểm soát nhiệt tốt hơn

và nhờ đó ayes hiệu quả làm việc của xúc tác (công nghệ Sohio, Montedison/ UOP, Nitt ác hệ thiết bị phẩn ứng xúc tác cố định cũng được sử dụng trong ances PCKU/Distillers/Border, SNAM, Chemie-Linz Tuy nhiên, vấn để

tồn ‘yéu trong các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định là gradien nhiệt lớn,

xu các điểm nóng bất thường trong khối phản ứng, dẫn đến phân huỷ xúc tác pole do sự di chuyển của các pha hoạt động và sự hao mòn của xúc tác Với

n hu 2-15 giây, tuổi thọ của xúc tác có thể kéo đài từ 1-3 năm, và có thể dài

hệ số tỷ lượng, độ tỉnh khiết của các nguyên liệu cao (thường hơn 90% KL đối với propylen và 99.5% KL đối với amoniac) Với một số hệ xức tác, đặc biệt là thế hệ xúc tác đầu tiên, việc sử dụng hơi sẽ giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và bạn chế tức độ chuyển hoá của amoniac thành nitơ Tuy nhiên, theo xu hướng ngày nay, a

sự cải thiện về khả năng hoạt động của xúc tác và các tiến bộ trong công nị

+ luyện kim, việc sử dụng hơi nước đã được loại bỏ để đạt được mức tối ưu tốt

cân bằng năng lượng của quá trình phản ứng Bảng 6.1 liệt kê thành phẩ ren liệu điển hình cho quá trình amoy hoá prpylen Š

Bảng 6.1 Thành phần mới dòng nguyên liệu cho quá tri

amoxy hoá propylen sdn xudi acrylonitril | Sey

Kinh nghiệm cho thấy, hiệu suất acrylonj

nhiên, trong thực tế, các hệ thống hoạt động Ế ty càng gần với hệ số tỷ lượng càng tốt (ý lệ= 1) và trong một số trường hợp.Đn ứng được thực hiện ở các gi trị thấp hơn hệ số tỷ lượng (= 0,8) Điều này XẤQŸphát từ nguyên nhân phản ứng thường không xảy ra hoàn toàn, amoniac cònđầt Èrong dòng khí ra Khoi thiết bị phản ứng sẽ

làm tăng các phản ứng phụ Để tráñh;liện tượng này, người ta thường nhanh chóng

trung hoà amoniac bằng axit sunfipig Vì vậy, việc tăng tỷ lệ NH;/propylen chỉ tạo ra

sự tiêu tốn nguyên liệu không{CỀ thiết, hậu quả là làm tăng chỉ phí sản xuất Trên quan điểm này, các nghiên eđ)Ïang thực hiện ngày nay thường tập trung vào hai vấn dé: chế tạo các xúc tác có khi năng làm việc tốt hơn và thiết lập các kỹ thuật thu hồi amoniac hiệu quả, ae tuần hoàn nguyên liệu trong khi vẫn đuy tì độ chọn lọc acrylonitril cao

Nhiệt độ củá`bhản ứng thường được duy trì ở 400 + 500°C, áp suất dưới 0,3 MPa Tỷ lệ moljeÝlonitril/axetonitril tăng nhanh chóng trên 400°C và đạt cực đại ở

khoảng 470, LB 5C

hinh thanh acrylonitril, rất nhạy với loại xúc tác và điều kiện phản ứng, đặc bị

thời gian lưu (thường phải duy tì trên 1 giay) Hiệu suất quá trình có thể đạt

75% mol với các hệ xúc tác tiên tiến nhất, thực hiện trong các thiết bị xúe(tátâng lối và gần 78% trong các thiết bị xúc tác cố định

Trong quá trình phản ứng, nhiều loại sản phẩm phụ cũng hình Gà với tỷ lệ

lớn,gví dụ như axetonitril, hyđroxyanua Để tránh ảnh hưởng tới tính KầNh tế của quá trình, axetonitril thường được chuyển hoá thành acrylonitril they ứng sử dụng xúc tắc trên cơ sé KBr mang trén chất mang như sau:

CHẠCN + CH„ + O; + HO —>m CH=CH- xin + CO + Hạ

Hydroxyanua được sử dụng cho quá trình tổếg)hợp axit metaacrylic,

methionin Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, để ey © nhiễm và đảm bảo an toàn, hydroxyanua được đốt bỏ

Thành phần sản phẩm của phản ứng am) thực hiện theo các công nghệ

khác nhau được đưa ra trong bang 6,2

Bang 6.2 Thank phân sản pi didn hình của quá trình amoxy hoá propyleyfĂ Xuất acrylonitril (% TT)

® Sản xuất công nghiệp

Với công nghệ Sohio, các quá trình sử dụng xúc tác tầng söi là phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thể giới Với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy sử dụng còn rất ít, nhưng day

quá trình sản xuất công nghiệp có tính cạnh tranh phổ biến nhất

ti cog nghệ Sohio amoxy hoá propylen

lic tac tang sôi sẵn xuất acrylonitril

~ Phan th á trình amoxy hoá xảy ra trong một thiết bị phản ứng đặc biệt (hình 6.9) phí đáy có đường dẫn hỗn hợp không khí nền (0,15 + 0,3 MPA) và

cho phân bón) đã được hoá hơi và gia nhiệt tới 150 +-200°C nhờ

sau vào tầng sôi xúc tác (chiều cao tầng sôi khoảng 7-8 m) Propylen tính

ai chat (> 95% KL) duge hoá hơi và gia nhiệt tới 200°C và dẫn vào cửa riêng

Ía trên đĩa phân phối Một loạt các ống bên trong có gắn hệ thống đun sôi, nối

với đường nước cấp, được đặt chìm trong tầng sôi xúc tác, với mục đích tách phản ứng, duy trì nhiệt độ môi trường 420 + 480°C, và đồng thời tạo hơi áp su

€3 MP) Các xyclon phân tích được lắp phía trên của thiết bị phản “Ấy lại

= Làm lạnh xi) sản phẩm: Để ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong

đồng sản phẩm, đặc ŸYệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polynÌé lấm giảm hiệu suất phản ứng chính, các dòng khí ra ở đỉnh thiết bị phản ứng đượế nh nh chóng làm lạnh Trước hết chúng được chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh,có4tấn hệ thống đun sôi để tạo hơi áp suất thấp, sau đó đưa sang tháp làm

trực tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80 + 85°C Quá trình này diễn ra trong : ở phân dưới nhờ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit sunfuric hoặc infat đã được axit hoá với mục dích trung hoà amoniae có trong thành phần

tẩm, ở phần trên nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư Amoni sunfat hình thành sẽ

xử lý tách loại các hợp chất hữu cơ có lẫn

~ Thu hồi sản phẩm: Sau quá trình làm lạnh tới 40 + 45°C nhờ trao đổi nhiệt

9 gián tiếp, các khí đã trung hoà tiếp tục được chuyển sang tháp hấp thụ bằng nước

lạnh (5°C) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng Các

9

dòng khí còn lại cn chia mot long nhé nitril và các hydroacbon được đốt cháy Dòng nước hấp thụ các hợp chất hữu cơ tiếp tục được chuyển sang chưng tách dị

đẳng phí để tách riêng acrylonitril và axetonitril Hỗn hợp di ding phí thu được ở

tỉnh tháp tách (70 + 80 đĩa) sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu cơ giầu acrylonitril và hydroxyanua được đưa đến khu vực tỉnh

Axetonitril trong pha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ được làm giàu tới nở

97% KL nhờ chưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa Nước còn lại được sử dụng

t

~ Tinh ché acrylonitril: Qué trình được thực hiện trong một “# ác thấp chưng liên tiếp: tách hydroxyanua (40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chi onyl như axeton, propionaldehyt, acrolein, .(50-60 dia) va tinh chế aery] môi trường chân không (25-30 đĩa),

* Công nghệ PCKU/Distillers xúc tác cố định: © Công nghệ amoxy hoá xúc tác cố định (hình 6.10) ogegedac trưng chính sau:

~ Phản ứng: Nguyên liệu cho quá trình phản amoniac, propylen và

không khí nền (0,3 MPa) véi các tỷ lệ nhất định di

hoá xây ra trong thiết bị phản ứng loại ống chỉ

kính trong 25 + 30 mm, chiểu cao 3 + 3,5 m

bên ngoài vỏ ống để tách nhiệt phản ứng

quá trình tạo hơi áp suất cao

đẫn nóng tới 220°C Chuyển

ích thước ống xúc tác: đường lòng tuần hoàn muối nóng chảy chất này sẽ được làm nguội nhờ

~ Làm lạnh: Các khí ra khỏi tháp-ânÌxy hoá được làm lạnh nhanh xuống 380 + 400%C nhờ đưa qua thiết bị dun soi UE tạo hơi áp suất thấp, và sau dé trong tháp tiếp xúc trực tiếp nhờ làm lạnh bằnaxit sunfuric ở đáy để trung hoà amoniac và nước lạnh ở đỉnh Amoni sunfaL đấợơ lấy ra, xử lý tách các hợp chất hữu cơ có lẫn

~ Phân tách: Quá trình bhần tách thu hồi sản phẩm được tiến hành tương tự như công nghệ Sohio: làm IẬ$ Xuống 40°C, ngưng tụ một phần, hấp thụ các nitril và

các sản phẩm nặng nhờ,qưốt lạnh (5°C) và đốt cháy các khí dư Chưng dị đẳng phí

(20 + 30 đĩa) sẽ lo; mi lượng lớn nước trong cả sản phẩm chưng cất lẫn sản

ban Ji trong môi trường phản ứng dạng kiểm (thêm NaOH) sau này được trung

hoi axit sunfuric Các bước xử lý tiếp theo gồm có: chưng tách hydroxyanua

40415 dia), chung tách axetonitril trong hai tháp (tách các hỗn hợp dị đẳng phí của

acrylonitril v6i nước 45 + 50 đĩa và axetonitril véi nước 60 + 65 dia), chung téc

cấu tử nhẹ và nước dư ở áp suất khắ quyển (50 + 60 dia), tách các cau tir nang ẹĂg môi trường chân không (25 + 30 dia)

Lari gin ip tt (81 chốn) ỔChen one

6.2.3.1 Oxy hod metanol sin xudt formaldehyt

San phi Spon thường của quá trình oxy hod mém rugu, theo cde nguyên tắc của hoá hữu Ếềy là alỏehyt hoặc xeton, và đến lượt chúng sẽ tiếp tục chuyển hoá thành axi&cẩặboxylie tuỳ thuộc mức độ của quá trình oxy hoá Tuy nhiên sản xuất công các aldehyt và xeton di từ nguyên liệu đầu là rượu thưc tế rất ắt Quá

trìnkceđảg nghiệp điển hình nhất đó là oxy hoá metanol thành formaldehyt

dịch chuyển sang phắa hình thành formaldehyt Khoảng nổ của hỗn hợp metanol và

167

oxy năm trong khoảng 6,7 + 36,5% TT Vì vậy, tỷ lẻ metanol/không khí trong

nguyên liệu phải đảm bảo cao hơn hoặc thấp hơn các giới hạn nổ này

Có hai quá tình công nghiệp chính được sử dụng để sản xuất formaldehyt từ

metanol Chúng khác nhau ở ba điểm: xúc tác, tỷ lệ metanol/không khí và hod ho

quá tình Có hai loại xúc tác sử dụng cho hai quá tình: xúc tác bạc kim loại và

tác hỗn hợp oxyt sắt/molipden Tỷ lệ metanol/không khí theo phương pháp xị

Ag lớn hơn 36.5%, còn với phương pháp xúc tác sắ/molipden, tỷ lệ này lại nÉỏ-lằön

6,7%

Việc lựa chọn giữa hai phương pháp không dễ dàng Ví dụ, xúc

hơn, tuổi thọ ngắn hơn (2 - 6 tháng), nhưng có thể được thu héi va tai

mát Chỉ phí vận hành cho công nghệ xúc tác bạc lớn hơn nhưng, Yeo bản (xây

dựng và thiết bị) lại thấp hơn so với công nghệ xúc tác oxyt sắ(/ đo

Trong quá trình nay, hén hgp metanol va khong khj4gbiugng mol bing nhau

được dua qua lưới bạc ở điều Kiện áp suất lớn hơn áp suấường một chút, nhiệt độ

600°C Khí thoát ra khỏi thiết bị phản ứng luôn chứa lừờng một đáng kể hydro và

nước Phản ứng có thể được xem như lã sự kết hợ quá trình dehydro hoá và oxy

hoá không hoàn toàn

CH;OH —* HC CHy-OH + 120, RB HCHO + H,0 Tuy nhiên, các nghiên cứu sâucŠŠơ chế của phản ứng cho thấy quá trình

không phải gồm hai phản ứng dehyh hoá và oxy hod riêng biệt, Cơ chế của quá

tình này phần nào tương tự như sợ ghế quá tình cpoxy hoá tylen sử đụng xúc tác

bac

® Công nghệ sử dụng 48 3ác oxy sét/molipden:

Trong quá trình rity, dong nguyên liệu metanol/không khí chứa 6 + 9% mol

được giữ ở 350 + 400% Ýà không được vượt quá 420°C để hạn chế tối thiểu quá tình

bay hơi của các aKỳt molipden Thiết bị phản ứng có dạng ống chùm Cơ chế của

phản ứng được hẩn định là tương tự như quá trình oxy hoá propylen tạo thành

acrolein rep (ip téc bismut molipdat, nghĩa là xúc tác đóng vai trò chat mang cho

oxy va o Age sử đụng để oxy hoá metanol là oxy mạng mưới của xúc tác oxyt

đánh đặt Ẩn cung cấp các kết quả khẳng định giả thiết này Giai đoạn quyết định tốc

do6tầi ứng là bẻ gấy liên kết C-H trong quá trình hấp phụ nhóm metoxy Hiệu quả

của các oxyt kim loại trong quá trình chuyển hoá metanol thành formaldch;

cả các tính chất axit-bazơ lẫn khả năng oxy hoá của chúng Các oxyt a: 8

MoO,, WO) tấn công và hoạt hoá oxy bazơ của metanol tạo formaldehyt, sẽ zơ

(TiOj, SnO;, Fe;O;, ZnO, NiO, Co;O,) tấn công hydro axit của metanol jýØ'€O¿

6.2.3.2 Oxy hoá etanol sản xuất axetaldehyt

Oxy hoá etanol sản xuất axetaldehyt là phương pháp ph: «eG st trong cong

nghiệp trước những năm 1970 Phản ứng tổng của quá trình nh

CHy-CH,-OH + 1/20) —» CH;-CHO + Hy Gog = ~ 173 kJ/mol

Etanol được oxy hoá nhờ dẫn dòng hơi nguyê:

nhiệt qua xúc tác bạc ở nhiệt độ 375 + 550°C Các

dụng thay thế Nhiệt độ phản ứng thay đổi theo

một phần vào tỷ lệ không khí, etanol và hơi và

Độ chuyển hoá một lần là 45 + 50%, hiéu si

Etanol chưa phản ứng và sản pl

khỏi thiết bi phản ứng nhờ quá trình rí

Š»Ÿà không khí đã được gia

le đồng cũng có thể được sử lài lớp đệm xúc tác, phụ thuộc

độ lưu chuyển khí qua xúc tác

94 + 96% mol

aldehyt được tách ra khỏi các khí rời

ig dung dich etanol lạnh Axetaldehyt và elanol được phân tach nh& qué tring lng cat Etanol loãng được cô đặc và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Các sàlÈphẩm phụ chủ yếu của quá trình là axit axetic, axit formic, ety! axetat, meta Hinh 6.11 là sơ đổ khối quá trình oxy hoá etanol sảh xuất axetaldehyt,