Huong dan cham hoa 11 chinh thuc

Khi không có mặt chất xúc tác, ozon bị phân hủy rất chậm trong pha khí theo phương trình: Một trong những cơ chế của phản ứng được đề nghị như sau: 1 1 k  2 k Trong đó k1, k-1, k2 là cá

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

LẦN THỨ XVI–ĐIỆN BIÊN 2022

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11

Ngày thi: 12 tháng 8 năm 2022 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Hướng dẫn chấm gồm có 12 trang

Câu 1 (2,5 điểm):

1 C6H5NO2 có thể phản ứng với HNO3 để tạo thành hai dẫn xuất (meta và octo) theo hai phản ứng sau:

C6H5NO2 + HNO3  m-Ckm 6H4(NO2)2 + H2O

C6H5NO2 + HNO3  o-Cko 6H4(NO2)2 + H2O

Thực nghiệm cho biết cả hai phản ứng đều có bậc 1 đối với mỗi chất phản ứng

a) Thực hiện phản ứng với nồng độ ban đầu của C6H5NO2 và HNO3 bằng nhau và bằng a M Chỉ

ra rằng trong điều kiện này nồng độ của C6H5NO2 ở thời điểm t được tính theo biểu thức:

6 5 2

a [C H NO ]

1 (k k ).a.t



b) Trong một thí nghiệm được tiến hành ở 20oC với a = 0,580 M, người ta nhận thấy sau 137 phút một nửa lượng C6H5NO2 đã phản ứng Khi đó nồng độ m-C6H5(NO2)2 và o-C6H5(NO2)2 lần lượt bằng 270 mM và 20 mM Xác định km và ko

2 Khi không có mặt chất xúc tác, ozon bị phân hủy rất chậm trong pha khí theo phương trình:

Một trong những cơ chế của phản ứng được đề nghị như sau:

1 1

k



2

k

Trong đó k1, k-1, k2 là các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng

a) Trong giả thiết thứ nhất người ta coi (1) là giai đoạn đủ nhanh và luôn đạt cân bằng Tính tốc

độ của giai đoạn (2)

b) Trong một giả thiết khác, người ta coi O tồn tại trong hỗn hợp phản ứng với lượng vô cùng nhỏ và gần như không đổi ngay khi phản ứng diễn ra

i) Tính tốc độ của phản ứng (*) và cho biết phản ứng có bậc động học không?

ii) Có thể nói O2 đóng vai trò chất ức chế phản ứng (*) được không ? Tại sao?

HƯỚNG DẪN CHẤM

1a Phản ứng có bậc 1 với mỗi chất phản ứng nên ta có:

v k [HNO ][C H NO ]

v k [HNO ][C H NO ]

Vì [HNO3]o = [C6H5NO2]o nên => phương trình động học:

0,25

HƯỚNG DẪN CHẤM

m o

(k k ) t

[C H NO ] [C H NO ] [C H NO ] a

1 [C H NO ]

1 (k k ).a.t

0,25

1b Phản ứng có bậc 2 nên thời gian để một nửa lượng C6H5NO2 phản ứng là:



137.0,580 3973

Mặt khác, phản ứng diễn ra song song theo hai hướng nên:

m

[m C H (NO ) ]

13,5

k [o C H (NO ) ] 20



Từ (I) và (I)  km  11,7.10 -3 M -1 s -1 ; k o = 0,87.10 -3 M -1 s -1

0,25

0,25

2a Ta có: v2 k [O ][ O ]2 3   (a)

Vì (1) luôn đạt cân bằng nên:

k [O ]

k [O ][ O ]

[ O ]

Thay (b) vào (a) 

2 3

1 2 2

[O ]

k k v

k [O ]



0,25

0,25

2b

d[O ]



Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho O:

d[ O ]

k [O ] k [O ][ O ] k [O ][ O ] 0 dt



k [O ] [ O ]

k [O ] k [O ]





Thay (d) vào (c):

1

2

*

k k [O ] v

k [O ]+ k [O ]

 phản ứng không có bậc động học

ii) Có thể coi O2 đóng vai trò chất ức chế phản ứng (*) vì sự có mặt của O2 (nằm ở

mẫu số của biểu thức tính tốc độ) làm cho tốc độ của phản ứng (*) giảm

0,25

0,25 0,25 0,25

Câu 2 (2,5 điểm):

1 Một mẫu khí lí tưởng ở 350 K và 2,50 bar được tăng thể tích lên gấp ba lần trong quá trình giãn

nở đẳng nhiệt chống lại áp suất bên ngoài không đổi bằng 0,25 bar Biết công giãn nở của khí là

 873 J Tính các biến thiên entropi (J.K-1) của khí, của môi trường xung quanh và của hệ cô lập trong quá trình trên

2 Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình

PCl5 (k)  PCl3 (k) + Cl2(k)

a) Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5 Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng P Hãy thiết lập biểu thức của

Kp theo độ phân li  và áp suất P Thiết lập biểu thức của Kc theo , m, V

b) Thí nghiệm 1: Cho 83,2956 gam PCl5 vào bình dung tích V ở nhiệt độ T Sau khi đạt tới cân bằng đo được P1 = 2,700 atm Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđro bằng 68,862 Tính 

và Kp

c) Thí nghiệm 2: Thêm tiếp vào hệ phản ứng ở thí nghiệm 1 một lượng Cl2 có thể tích bằng V (ở T, P1), giữ nhiệt độ và dung tích của bình phản ứng không đổi Tính áp suất P2 của bình phản ứng khi cân bằng mới được thiết lập

Cho biết: Cl = 35,453 ; P = 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng.

HƯỚNG DẪN CHẤM

1

Vì Png = const nên: ng 2 1 ng 1 ng 1

1

nRT

P

1

2P RT 2.0, 25.8,314.350



Quá trình đẳng nhiệt  Q = - A = 873 J

Các biến thiên entropi:

2 1

V

S nR ln 1,5.8,314.ln 3 13, 701 J / K

V

MT MT

MT

S

0,25

0,25

0,25

5 (k)  PCl 3 (k) + Cl2(k)

[ ] a(1-) a a

Tại TTCB: n = a(1+)

5

2

2

PCl

P a(1 )

 

5

PCl

M 208, 239

208, 239

 

RT V 208, 239V

 

0,25

0,25

2b Ta có:

83, 2956

208, 239

Tại TTCB: n = 0,4(1 + ) mol

hh

m m 83, 2956 208, 239

Mặt khác: M d hh/H2.MH2 68,862.2.1,008138,8258g / olm

208, 239

138,8258 0,500 1

 

P 0,500 2,700



0,25

0,25

2c Trước khi cho thêm Cl2 vào, trong hệ có:

n 0, 4(1 0,500) 0, 2 mol; n  n 0, 4.0,500 0, 2 mol

 n1 = 0,4(1+ 0,500) = 0,6 mol

Vì thêm vào hệ một thể tích Cl2 bằng V ở T, P1  số mol Cl2 thêm vào là 0,6 mol

Khi thêm Cl2 vào, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch nên ta có:

PCl5 (k)  PCl 3 (k) + Cl2(k)

BĐ 0,2 0,2 0,8

PƯ x x x

[ ] 0,2 + x 0,2 - x 0,8 – x

Tại TTCB mới: n2 = 0,2 + x + 0,2 - x + 0,8 – x = 1,2 – x

Vì T và V của bình phản ứng không đổi

3 2 2

5

P

PCl

2

0, 2 x 0,8 x

P P 1, 2 x 1, 2 x (0, 2 x)(0,8 x)P

K

0, 2 x

1, 2 x



(2)

Vì T = const nên KP 0,900 atm (3)

Từ (1), (2) và (3)  (0, 2 x)(0,8 x).4,5(1, 2 x) 0,900

(0, 2 x)(1, 2 x)

 Áp suất của bình phản ứng: P2 = 4,5(1,2-0,11) = 4,905 atm

0,25

0,25

0,25

Câu 3 (2,5 điểm):

1 Một mẫu dung dịch NaOH để lâu trong không khí bị hấp thụ CO2, tạo thành dung dịch X chứa NaOH và Na2CO3 Tiến hành chuẩn độ 10,0 mL dung dịch X bằng dung dịch HCl 0,02M

- Nếu sử dụng chỉ thị phenolphtalein (pT = 8,0) thì đến thời điểm mất mầu chị thị đã dùng hết 12,5 mL dung dịch HCl Dung dịch sau chuẩn độ được kí hiệu là dung dịch Y

- Nếu sử dụng chỉ thị metyl da cam (pT = 4,0) thì đến thời điểm chỉ thị đổi màu từ vàng sang đỏ

đã dùng hết 15,0 mL dung dịch HCl

a) Bỏ qua sai số chuẩn độ, lập luận để viết phương trình hóa học của phản ứng chuẩn độ và tính

nồng độ của NaOH và Na2CO3 trong X

b) Thêm tiếp 33,50 mg Ba(NO3)2 rắn vào dung dịch Y, khuấy đều Cho biết kết tủa BaCO3 có xuất hiện hay không?

2 Sục liên tục khí H2 (P = 1 atm) vào 50,0 mL dung dịch X đã được nhúng sẵn một thanh Pt để tạo

thành điện cực I Ghép điện cực này với điện cực KCl(0,01M) |AgCl,Ag để tạo thành pin điện ở 25oC

a) Lập luận để viết sơ đồ pin điện,

b) Viết phương trình của phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động c) Tính sức điện động của pin ở 25oC

ở 25 o C:

RT lnX = 0,0592lgX

o

Ag /Ag

Ba(OH) + có log * β = 13,36; BaCO 3 có pK s = 8,30; AgCl có pK s = 10.

Độ tan của CO 2 trong điều kiện thí nghiệm trên là 0,03 M.

Coi quá trình thêm Ba(NO 3 ) 2 không làm thay đổi thể tích dung dịch Y.

Không có sự thay đổi thể tích gây ra bởi sự pha trộn dung dịch.

HƯỚNG DẪN CHẤM

1a Gọi nồng độ của NaOH là x (M); Na2CO3 là y (M)

* Khi mất màu phenolphtalein, pH = 8,0:

2

2,33

3

10 [HCO ] h





    [CO32-] << [HCO3-]

1,65

[HCO ] K

10 [H CO ] h



   [H2CO3] << [HCO3-]

 Thành phần chính của hệ ở pH = 8,0 là HCO3-

Vậy phản ứng chuẩn độ là: OH- + H+ → H2O (1)

CO32- + H+ → HCO3- (2)

 x + y = 12,5.0,02/10 = 0,025 (I)

* Khi đổi màu metyl dacam, pH = 4,0:

2

6,33

3

10 [HCO ] h





    [CO32-] << [HCO3-]

2,35

[HCO ] K

10 [H CO ] h





   [HCO3-] << [H2CO3]

 Thành phần chính của hệ ở pH = 4,0 là H2CO3

Vậy phản ứng chuẩn độ là: OH- + H+ → H2O (1)

CO32- + 2H+ → H2CO3(2)

 x + 2y = 15.0,02/10 = 0,03 (II)

Giải hệ (I), (II)  x = 0,02M; y = 0,005M

0,25

0,25 0,25

1b

Nồng độ Ba2+ trong Y: 2

Ba

33,5

261.22,5





Tại pH = 8,0 thì sự thủy phân của Ba2+ là không đáng kể

Mặt khác, ta có:

2

6,35 10,33

5 a1 a2

CO

a1 a1 a 2

K K



 



C .C   10  K BaCO 10   Có kết tủa BaCO3 xuất hiện.

0,25 0,25

2a Xét dung dịch X gồm NaOH Co1 = 0,02M và Na2CO3 Co2 = 0,005M

Có các cân bằng:

(1) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67

(2) HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH- Kb2 = 10-7,65

(3) H2O ↔ H+ + OH- Kw = 10-14

Do Kb1.Co2 >> Kb2.Co2 >> Kw nên pH tính theo cân bằng (1)

Xét cân bằng (1):

(1) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67

Giải x = 5,27.10-5M  [OH-] = 0,02M  pH = 12,30

- Khi đó, ta có: E1 = -0,0592pH  - 0,7282 V

- Mặt khác, EAgCl/Ag = 0,799 + 0,0592lg(10-10/0,01) = 0,3254V

EAgCl/Ag > E1 Vậy sơ đồ pin là : (-) Pt (H2, p = 1atm)| NaOH, Na2CO3 || KCl(0,01 M) | AgCl, Ag (+)

0,25 0,25

0,25

2b Các phản ứng:

Tại anot: H2 + 2OH- → 2H2O + 2e Tại catot: AgCl + 1e → Ag + Cl

-Tổng quát: 2AgCl + H2 + 2OH- → 2Ag + 2Cl- + 2H2O

0,25

2c Sức điện động của pin: Epin = 0,3254 + 0,7282 = 1,0536 V 0,25

Câu 4 (2,5 điểm):

1 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

2 Trong sơ đồ bên (A), (B), (D), (E) là các hợp chất của Si.

Xác định chúng và viết phương trình hóa học của các phản

ứng xảy ra

Si (A) (B) (C)

Si

OSi O Si O

H3C

CH3

CH3

O O

O

n

(D)

(E)

Cl2 CH3Li H2O

H2O

CH3MgBr

3 X, Y, Z là các axit được tạo nên từ photpho Trong một phân tử mỗi axit chỉ chứa một nguyên tử

photpho Biết X chứa 4,58% hydro và 46,9% photpho về khối lượng; Y chứa 37,8% photpho về khối lượng; tổng số nguyên tử trong một phân tử Z nhiều hơn 14,3% so với tổng số nguyên tử trong một phân tử Y

a) Xác định X, Y, Z.

b) Viết công thức cấu tạo của X và Y và chỉ ra nguyên tử H có tính axit.

Cho biết: H = 1; O = 16; P = 31.

HƯỚNG DẪN CHẤM

1 KCN + Cl2 → KCl + ClCN (A)

ClCN + 2NH3 → NH4Cl + H2NCN (B)

H2NCN + H2O → (NH2)2CO (C)

CaCO3 + 4C → 3CO + CaC2 (D)

CaC2 +N2 →C + CaCN2 (E)

CaCN2 + CO2 + H2O → CaCO3 + H2NCN (B)

0,25

0,25

0,25

2 Si + 2Cl2 → SiCl4 (A)

SiCl4 + CH3Li → CH3SiCl3(B) + LiCl

SiCl4 + 2H2O → SiCl4(OH2)2 → SiO2 (D) + 4HCl

SiCl4 + 4CH3MgBr → Si(CH3)4(E) + 4MgBrCl

0,25

0,25

3a Axit vô cơ được tạo nên từ photpho có dạng HxPOz

 Với X có: H:P:O = 4.53 : 1.51: 3.03 = 3 : 1: 2

 X là H3PO2

Với Y %P 31.100 37,8

1x 31 16z

   1x + 16z = 51  x = z = 3

Vậy Y là H3PO3

Số nguyên tử trong phân tử Z bằng 7 + 14,3%.7 = 8.

 Z là H3PO4

0,25

0,25 0,25

3b

0,50

Câu 5 (2,5 điểm):

1 Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (B), Co(CN)63- (C), CoCl3(CN)33- (D).

a) Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong C ở trạng thái lai hoá nào?

b) Các ion phức B và D có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.

2 Năng lượng tách mức (∆) của phức [Fe(CN)6]4- và [FeF6]4- lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol Biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol Lập luận và cho biết từ tính của các phức trên

3 Để xác định lượng Mn trong một mẫu hợp kim Fe-Mn bằng phương pháp phân tích trắc quang,

người ta làm như sau:

- Cho 5,00 mL dung dịch chuẩn chứa 0,0985 g/L mangan (đã được chuyển thành MnO4) vào bình định mức 50,00 mL rồi thêm nước cất vào đến vạch định mức thu được dung dịch X Đo mật độ quang (A) của dung dịch X với cuvet có độ dày 1,00 cm ở bước sóng  = 525 nm, được AX = 0,271

- Hòa tan hết 0,9220 gam hợp kim Fe-Mn trong axit rồi pha thành 200,00 mL dung dịch Y Cho KIO4 vào 50,00 mL dung dịch Y để oxy hóa hoàn toàn mangan thành MnO4 rồi pha loãng thành

100,00 mL dung dịch Z Đo mật độ quang của dung dịch Z với cuvet có độ dày 1,00 cm ở bước sóng  = 525 nm, được AZ = 0,668

Biết trong khoảng nồng độ MnO4 nghiên cứu, có thể áp dụng định luật Lamber-Beer

Xác định phần trăm khối lượng Mn trong mẫu hợp kim

Cho biết: Mn = 54,94.

HƯỚNG DẪN CHẤM

1a Trong phức Co(CN)63-:

Co : d2sp3 ; C : sp; N: không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp 0,25

1b Ion phức B có 2 đồng phân:

Cl Co

H 3 N

NH3

NH3

H3N

Cl

Co

H 3 N

Cl

NH3

H3N

NH3 Cl

Ion phức D có 2 đồng phân:

Cl Co Cl

CN Cl NC

CN

Co Cl

Cl Cl NC

CN CN

0,25

0,25

2 Cấu hình electron của Fe2+ [Ar]3d6

- Xét phức [Fe(CN)6]4-:

Vì P = 210 kJ/mol < ∆ = 395 kJ/mol nên trong phức này các electron sẽ ưu tiên

ghép đôi  không có electron độc thân  phức có tính nghịch từ

- Xét phức [FeF6]4-:

Vì P = 210 kJ/mol > ∆ = 155 kJ/mol nên trong phức này các electron sẽ ưu tiên

tách ra  có electron độc thân  phức có tính thuận từ

0,25

0,25

3 *) Trong thí nghiệm với dung dịch chuẩn ta có:

Nồng độ MnO4 trong dung dịch gốc: o 3

0,0985

54,94



Nồng độ MnO4 trong dung dịch X:





X

5,00.1,793.10

Từ A = lC 4 X 3 1

4 MnO

X

A 0,271 1,511.10 (Lmol cm)

lC 1,793.10







*) Trong thí nghiệm với mẫu Fe-Mn

Từ A = lC  nồng độ MnO4 

trong dung dịch Z:

4

4 Z

MnO

.l 1,511.10 1







 Nồng độ MnO4trong dung dịch Y:

Y

100

C 4,42.10 8,84.10 (M)

50

 lượng Mn có trong mẫu hợp kim: nMn = 8,84.10-4.0,2 = 1,768.10-4 (mol)

 % khối lượng Mn trong hợp kim: %Mn 1,768.10 54,94.100%4 1,054%

0,9220



0,25

0,25

0,25 0,25

Câu 6 (2,5 điểm):

1 Camptothecin và các dẫn xuất của nó hoặc tương tự là những chất chống ung thư quan trọng Cấu

trúc của Camptothecin như sau

(E)

N

N

O O O

OH

a) Xác định loại nhóm chức, cấu hình tuyệt đối của trung tâm bất đối có trong Camptothecin b) So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong Camptothecin và giải thích?

2 So sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của các chất B và C sau đây.

Giải thích?

CH3

O (B)

C

CH3

O OH

(C)

3 Cho biết cơ chế của các phản ứng sau:

a)

b)

O Me

+ , CHCl3-H2O

O Me

HO

O

HƯỚNG DẪN CHẤM

1a Các loại nhóm chức gồm: amin, xeton, ancol, este, cấu hình S 0,25

1b Tính bazơ

(E)

N

N

O O O

OH

(1)

(2)

Thứ tự tính bazơ N(1) < N(2)

Nguyên nhân là do cặp e trên nguyên tử N(1) tham gia vào hệ liên hợp và bị hút e

mạnh bới nhóm xeton, trong khi đó trên N(2) cặp e không tham gia vào hệ liên

hợp nên N(2) có tính bazơ mạnh hơn

0,25 0,25

2 Nhiệt độ sôi của (C) nhỏ hơn nhiệt độ sôi của (B)

Trong dung môi không phân cực (C) có độ tan lớn hơn (B)

Giải thích:

B và C là đồng phân của nhau Mà C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết

hydro liên phân tử

0,25

0,25

3a

0,25

0,25

3b

O Me

CO2H

CO2H OH Me

+

CO2H OH Me

+

+H2O

-H + +H +

CO2H OH Me

HO

+H +

Me

HO

O

0,50

Câu 7 (2,5 điểm):

1 Hợp chất X (C19H22O6) không tác dụng được với 2,4-đinitrophenylhiđrazin; không có phản ứng

iođofom Khi cho 1 mol X tác dụng với HI dư thu được 4 mol CH3I và chất Y (C15H14O5I2) Oxi hóa

Y bằng dung dịch KMnO4 thu được axit 2,4,6-trihiđroxibenzoic, khí CO2 và axit

2,4-đihiđroxibenzoic có số mol mỗi chất bằng số mol Y đã dùng Mặt khác cho Y tác dụng với dung

dịch NaOH loãng sau đó cho sản phẩm tác dụng với HIO4 thu được hợp chất Y 1 và axit

2,4-đihiđroxibenzoic Xác định cấu tạo của X, Y và Y 1

2 Cho brom tác dụng với C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 thu được sản phẩm không có tính quang hoạt Nếu thực hiện phản ứng cùng với NaI/CH3OH thì thu được 5 sản phẩm khác nhau Xác định cấu hình của anken và 5 sản phẩm

HƯỚNG DẪN CHẤM

1 X không phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin nên X không có nhóm cacbonyl

X → Y → (HO)3C6H2COOH + CO2 + (HO)2C6H3COOH → trong X có 2 vòng

benzen

0,25

Mà X có ∆ = 9 → có 1 liên kết đôi mạch ngoài

X + HI → 4CH3I → trong X có 4 nhóm OCH3

X + HI → Y mất đi 1 oxi chứng tỏ trong X có 1 nhóm OH ancol

Y + NaOH → để thủy phân halogen → điancol rồi oxi hóa tiếp bằng HIO4 thu

được 2,4-đihidroxibenzoic

Vậy điancol đó có dạng R-CH(OH)-CH(OH)-C6H3(OH)2

Vậy Y có dạng R-CH(I)-CH(I)-C6H3(OH)2

Vậy X chỉ có

thể là

OH

OH

OH

I I

Y 1 là

COOH OH

0,25

0,25

0,50

2 C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 + Br2  sản phẩm không quang hoạt  sản phẩm là

đồng phân erythro  anken có cấu hình E

C2H5

C 2 H 5

Erythro

C2H5

H3C

CH3

C2H5

E

C2H5(CH3)C=C(CH3)C2H5 phản ứng với Br2 cùng NaI/CH3OH tạo 5 sản phẩm với

cấu hình như sau:

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C 2 H 5

C2H5

C 2 H 5

0,50

0,75

Câu 8 (2,5 điểm):

1 Hoàn thành các dãy phản ứng sau:

2 Loài cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết ra chất độc có khả năng giết chết các loài cá khác.

Chất độc đó có tên là pahutoxin, được tạo thành theo sơ đồ sau: