Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của[r]
Trang 1trang 1/9
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT
NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi
I Hướng dẫn chung
1 Cán b chm thi chm úng nh H ng d"n chm, áp án, thang i%m c&a B Giáo d*c và ,ào
t-o
2 ,/ + câu, ý mà thí sinh có cách 6 78 khác so + $ án thì +" cho % /
& câu, ý 5 theo thang %
3 Cán thi không quy tròn % thành $?# % @ câu, % & bài thi và A
% hai bài thi & thí sinh
II Hướng dẫn cụ thể
Câu I (3,0 điểm)
1 Cho cht NDSF3 lGng tác d*ng v i [XeF][AsF6], thu Lc s6n phMm là [F3SN-XeF][AsF6] (1)
O tr-ng thái rPn, khi bQ un nóng, (1) chuy%n thành [F4SN-Xe][AsF6] (2) Ph 6n ng c&a (2) v i
HF, thu Lc s6n phMm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2
a) SU d*ng mô hình sV My c&a các cWp electron hóa trQ (VSEPR), [ xut cu trúc c&a anion
, cation trong các hLp cht (1), (2), (3), (4) và cho bi]t (có gi6i thích) cation nào có liên k]t
gi_a S và N ngPn nht, dài nht
b) Cho ] - thái lai hóa & nguyên U 7 1 1` trong các L$ (1), (2), (3) và (4).
2 SU d*ng thuy]t obitan phân tU (thuy]t MO) % gi6i thích t-i sao nbng l Lng ion hóa th nht c&a phân tU nitc (1501 kJfmol-1) l n hcn nbng l Lng ion hóa th nht c&a nguyên tU nitc (1402 kJ·mol-1)
Hướng dẫn chấm
1 a)
O L$ (1), liên 9] _ S và N là liên 9] ba O L$ (2) và (4), liên 9] _ S
và N là liên 9] O L$ (3), liên 9] _ S và N là liên 9] c Vì +h# liên 9] _ S
và N trong (1) P i liên 9] _ S và N trong (3) dài
b) j- thái lai hóa & 7 1 1` trong L$ (1): sp3; trong (2), (4): sp3d; trong (3): sp3d2
6
[AsF ]
F
F
F
F
F
F F
F
F
F
F F
H H
As F
F
F F
5
Trang 22 (6 k MO & phân U N2 có !- sau:
b 7 L ion hóa & phân U c c + quá trình: N2l N2+ + e Quá trình này c + quá trình tách 1 electron o MO pz ra xa phân U N2 vô cùng
b 7 L ion hóa & nguyên U c c + quá trình: N l N+ + e Quá trình này c + quá trình tách 1 electron o AO 2p ra xa nguyên U N vô cùng j@ 6 k MO !s # b 7 L & obitan pz (trong phân U N2) $ c b 7 L
& obitan 2p (trong nguyên U N), nên electron o obitan pz khó tách c electron o obitan 2p
Do 5# b 7 L ion hóa phân U N2 (1501 kJ·mol-1) 7 c b 7 L ion hóa nguyên U N (1402 kJ·mol-1)
Câu II (4,0 điểm)
,/ cháy hoàn toàn 3,6 gam L$ _1 c X o % khí u 7 L ! oxi trong
bom v 7 L 9] Ban ?1# v 7 L 9] 600 gam # o 25oC Sau $6 #
v & v là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) L -) thành (6 ]# 7 L
v Q $ * o oxi ! và các 46 $M $6 là không 9%
1 Xác Q công phân U & X.
2 Xác Q v dung & v 7 L 9] (không bao k 600 gam C
3 Xác Q v sinh tiêu 1M & X.
Cho biết:
& CO2(k) và H2O(l) 7? 7 L là -393,51 và -285,83 9ef)7-1;
v dung riêng & là 4,184 ef-1fx-1;
'] thiên b & $6 / cháy 1 mol X o 25oC, = -2070,00 9ef)7-1
Hướng dẫn chấm
1 m X = 3,6 g; = 0,25 (mol); = 0,3 (mol)
mH + mC = mX X là )) nC : nH = 5 : 12
Xh công phân U & L$ _1 c X là C5H12
2s
2s
s*
x y
z
x* y*
z*
E
N
s
0 ,298 (H s )
0
,298
s
H
0 298
U
2
CO
n
2
H O
n
Trang 3trang 3/9
2
= -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)
= -Cv (T2 –T1)
= C + C v 7 L 9]
C v 7 L 9] = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)
3 v sinh tiêu 1M & A:
C5H12(k) + 8O2(k) 5CO2(k) + 6H2O(l)
m}Zj = -2070.103 + (5-9).8,314.298
= -2079910,288 Bef)7-1) = -2079,910 B9ef)7-1)
& A = 5 (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 B9ef)7-1)
Câu III (4,0 điểm)
Trong môi 8 axit, Q oxi hóa o theo
(I)
1
+ k là u 4/ / & $6
a) Cho ] h & $6 (I) 'h & $6 u bao nhiêu ]1 $6 L V
v trong dung !Q v có pH = 3?
b) ]1 V v $6 trong dung !Q v có pH < 7 thì b 7 L )- hóa & $6
có thay A không? j- sao?
2 c ] & $6 (I) L [ Q sau:
(1) (nhanh, cân uC (2) BhC
(3) (nhanh) (4) (nhanh) (5) (nhanh) (6) (cân uC
a) Có % áp !* nguyên lí k !@ cho các %1 phân trung gian và IBrO2 L không? j- sao?
b) Chng minh rung cc ch] này phù hLp v i bi%u thc t/c (II) o trên, t@ ó tìm bi%u thc c&a k.
Hướng dẫn chấm
1 a)
Suy ra
Trong dung !Q v có pH = 3 l [H+] = 10-3 M
Khi 5
Suy ra $6 có h n’ = 1 + 1 = 2
0
/
2
1
ê
T h T
C dT
0
t
p u
0
,298
s
H
+
9I + BrO + 6H 3I + Br + 3H O
+ 2 3
3
d[BrO ]
[H ] [BrO ][I ] (II) d
t
1 1
BrO + 2H k H BrO
k
2
+
H BrO + Ik IBrO + H O
3
IBrO + Ik I + BrO
4
+
BrO + 2I + 2H k I + BrO + H O
5
+
BrO + 2I + 2H k I + Br + H O
6 6
I + I k I
k
H BrO
2 3
3
d[BrO ]
dt
3
d[BrO ]
v k[H ] [BrO ][I ]=k[10 ] [BrO ][I ]=10 k[BrO ][I ]=k'[BrO ][I ]
dt
Trang 4b) Ta có:
l
l Xv V v o pH = 3 không 6 o ] b 7 L )- hóa, Ea, & $6
Hoặc sinh có % 6 thích theo cách khác sau:
Xv V v $6 trong dung !Q v o pH = 3, là [H+] L _ không
A# hoàn toàn không 6 o ] 6 & $6 # do 5# b 7 L )- hóa Ea &
$6 không thay A
2 a) L -) ra o giai )- nhanh (1) và Q tiêu * o giai )- h nên không %
áp !* nguyên lí k !@ cho %1 phân này L
L -) ra o giai )- h (2) và Q tiêu * o giai )- nhanh (3) nên có % áp !* nguyên lí k !@ / + %1 phân này
b)
(a) Giai
(b) Giai )- (1) là nhanh và cân u nên:
Thay (*) vào (b), ta
So sánh (a) và (b) !s
Xh c ] L [ Q phù L$ + quy 71h V v
Câu IV (5,0 điểm)
1 Các kim 7)- nhóm IA Li, Na, có )- tính hóa cao 4/ L$ & chúng có
!* rãi trong [1 7 +V
a) X] các $ c trình hóa \6 ra khi / cháy @ kim 7)- Li, Na trong không khí
b) v nay, 4/ L$ kim 7)- 9[ là các +h 7v1 [ b cho pin nhiên 7v1
o 96 b 7 1 _ ) cao, Li3N là trong _ L$ +h phân U Li3N
có 96 b $6 + hai phân U H2 qua hai $6 theo 4c k sau:
Li3N + H2l A + B
A + H2 l C + B
1
E
k 10 k A.exp( )
RT
2
E
RT
2 2
1 1
'
'
H BrO
2
IBrO
9I BrO 6H 3IBr3H O
2 3
9
p u
2
k
H BrO I IBrO H O
2
k [BrO ][H ] k [H BrO ] 2
1
1
k [H BrO ] [BrO ][H ]
k
2
1 2
1
k
2
1 2
1
k k 1
1 2
1
k k k 9k
Trang 5trang 5/9
Hoàn thành các ph cng trình hóa hc và cho bi]t công thc phân tU các hLp cht A và B c) L$ khác + hàm 7 L ) cao thu hút [1 4V quan tâm và nghiên 1 là
NH3BH3 Tuy nhiên, L % & L$ này là P ?1 6 phóng ) o v
khá cao B9)6 150oC), không thích L$ cho các $6 trong pin nhiên 7v1 ,% 9P
$* L % này, 8 ta cho NH3BH3$6 + L$ B theo 7v mol 1 : 1, thu
L mol H2 và mol L$ D
X] $ c trình hóa -) thành D trong $6 trên Cho ] công 1 -)
& D và - thái lai hóa & các nguyên U B, N trong L$ này.
d) Các tính toán lí 1] và V v [1 ra u# L$ D có 96 b [ ) hóa
o v $ c 9% so + NH3BH3 B9)6 90oC), 8 có 4V tham gia & Li trong
L$ này
Hãy [ \1 c ] hai cho 4V 6 phóng phân U H2 @ phân U D
2 Mt lo-i quWng ch cha MnO2 và t-p cht trc Cân chính xác 0,5000 gam quWng trên rki cho vào bình c?u có nhánh Thêm t@ t@ vào bình này kho6ng 50 mL dung dQch HCl Wc ,un nóng
]n khi m"u quWng tan h]t, ch còn l-i t-p cht trc Hp th* hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bung l Lng d dung dQch KI, thu Lc dung dQch X Chuy%n toàn b X vào bình Qnh mc 250 mL, thêm
n c ct ]n v-ch mc, lPc [u ChuMn 25,00 mL dung dQch này bung dung dQch chuMn
Na2S2O3 0,05 M (ch thQ hk tinh bt) thì h]t 22,50 mL
a) X] các $ c trình hóa \6 ra
b) Tính hàm 7 L % theo 9/ 7 L & MnO2 trong =1W trên
Hướng dẫn chấm
1 a) Các $ c trình $6 \6 ra khi / cháy Li và Na trong không khí:
- S6 & Li và Na + O2 :
4Li + O2 2Li2O
2Na + O2 Na2O2
Na + O2 NaO2
- S6 & Li và Na + N2:
6Li + N2 2Li3N
6Na + N2 2Na3N
Chú ý: sinh ? +] $6 & Li và Na + O2 và N2 cho / %
Bên - các $6 & ]1 trên, trên V ] còn \6 ra 4/ $6 sau:
- S6 & Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2+ H2O
- S6 & LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2+ CO2
b) Hoàn thành các
Li3N + H2 Li2NH + LiH
(A) (B)
Li2NH + H2 LiNH2 + LiH (A) (C) (B)
c) S c trình $6 -) thành D:
LiH + NH3BH3 LiNH2BH3 + H2
Công 1 -) & L$ D:
o
t
o
t
o
t
o
t
o
t
o
t
o
t
o
t
Li
H
H H H
H
Trang 6Các nguyên U B và N [1 o - thái lai hóa sp3.
d) c ] hai cho 4V 6 phóng 1 phân U H2@ 1 phân U D:
' 1:
' 2:
2 a) xU MnO2 u 7 L ! dung !Q HCl nóng:
MnO2 + 4HCl l MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn 7 L Cl2 thoát ra L $ * vào dung !Q KI ! :
Cl2 + 3KI l KI3 + 2KCl
1M 7 L KI3u dung !Q 1M Na2S2O3 :
KI3 + 2Na2S2O3l Na2S4O6 + 2NaI + KI
Chú ý : ]1 sinh +] các $ c trình ion +" cho & %
b) Hàm 7 L $? b +[ 9/ 7 L MnO2 trong =1W
j@ các $6 trên ta có:
E/ mol Na2S2O3 tiêu / % 1M 25,00 mL dung !Q X:
E/ mol I2B!- I3-) có trong 250,0 mL dung !Q X:
E/ mol MnO2 = E/ mol I2 (theo $ c trình $6 C = 5,625.10-3 (mol)
% x/ 7 L MnO2:
Câu V (4,0 điểm)
trong _ 1/ U W % tìm ion Pb2+ (trong dung !QC là Na2CrO4 Cho
]# 9] & PbCrO4 màu vàng, tan L trong dung !Q NaOH ! i trong khi 5# 9] & PbS màu ;# không tan L trong dung !Q NaOH
Thêm @ @ 0,05 mol Pb(NO3)2 vào 1,0 L dung !Q X k 0,02 mol Na2S và 0,03 mol
Na2CrO4, thu L L$ Y k $? 9] & và $? dung !Q (coi % tích không thay A
khi thêm Pb(NO3)2 vào dung !Q X).
1 Tính pH & dung !Q X.
2 B ung lhp luhn và ánh giá hLp lí, chng tG rung, pH ph?n dung dQch c&a Y xp x bung 7,0.
Li
H H
H H
H H +
H H
H H
Li H
H H H
Li
1 2
2 2 3
3
22, 50.0, 05
1,125.10 ( ) 1000
Na S O
2
3
3 1,125.10 10
5, 625.10 ( ) 2
I
2
3
5, 625.10 (55 16.2)
0, 5000
MnO
Trang 7trang 7/9
3 Tính và [Pb2+] trong $? dung !Q & Y.
4 Trình bày cách ] 7h$ 4c k pin L ghép o v V chì (Pb) nhúng trong L$ Y và
v V ) tiêu 1M
Cho biết:
= 26,60; = 13,70; = 14,90
2 + 2H+ + H2O K = 3,13.1014
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg = lg = -7,80
Pb2+ + 2H2O Pb(OH)2(dd) + 2H+ lg = lg = -17,20
Pb2+ + 3H2O + 3H+ lg = lg = -28,00
B+ pKa = -lgK a ; pK s = -lgK s; o 25oC:
Hướng dẫn chấm
1 Các quá trình \6 ra trong dung !Q X:
S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1)
HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-6,89 (2)
+ H2O + OH- Kb = 10-7,50 (3)
Chú ý: Kb& (3) tính L @ pKa& HCrO4- và Kw(H2O)
H2O OH- + H+ Kw= 10-14 (4)
So sánh các cân u (1), (2), (3) và (4) ta có:
Kb1 >> Kb2 > Kb >> Kw nên pHX L tính theo (1):
S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1)
[ ] 0,02 – x x x
[OH-] = x = 0,0166 (M) pH = 12,22
2 Pb2+ + S2- PbS
0,05 0,02
0,03
Pb2+ + PbCrO4
0,03 0,03
-Trong L$ Y, $? 9] & k PbS và PbCrO4; $? dung !Q k Na+ và j@ cân
u# ta có:
2 + 2H+ + H2O K1 = 3,13.1014
2H2O 2H+ + 2OH- (KW)2 = 10-28
2 + H2O + 2OH- K2 = 3,13.10-14
2
2 7
[Cr O ]
2
a1(H S)
pK
2
a2(H S)
pK
4
a(HCrO )
0
Pb /Pb= -0,126
s(PbS)
pK
4
s(PbCrO )
pK
2
s(Pb(OH) )
pK
2 4
2 7
Cr O
Pb(OH)
β
2
Pb(OH)
β
3
Pb(OH)
β
2,303RT
= 0,0592 V) F
ƒ ƒ
2 4
ƒ
2
S
ƒ
2 4
3
NO
2 4
2 7
Cr O
ƒ
4
2 7
Cr O
Trang 8Vì >> và vì >> >> nên trong L$ Y & ]1 \6 ra các cân
PbCrO4 Pb2+ + KS = = 10-13,70 (5)
S S B+ S là tan & PbCrO4 trong Y)
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ = 10-7,80 (6)
+ H2O + OH- Kb = 10-7,50 (7a)
2 + H2O + 2OH- K2 = 3,13.10-14 (7b)
H2O OH- + H+ Kw= 10-14 (8)
Vì K2 = 3,13.10-14 G# nên $ h G qua quá trình (7b)
So sánh các cân
S0 = = 10-14,65 Kb. S0 = Kb. = 10-14,35 KW = 10-14
B+ S0 là tan & PbCrO4 trong không 9% các quá trình (6), (7a) và (7b)), do 5# có % coi 96 b cho, h proton & các 1 U trong L$ Y ? c c nhau, vì
+h pHY 7,0
Chú ý:
Xv 9% tra cho o pH = 7,0:
là +v tính toán G qua 4V -) $ Pb(OH)2(dd) và là L$ lý
3 Tính [Cr2O72-] và [Pb2+] trong $? dung !Q & Y:
j- pH = 7,0 thì:
[ ] = 3,13.1014.[ ]2.[H+]2 = 3,13.[ ]2
(6 4U [ ] << [ ] thì:
[ ](1 + [H+]) = S
- có: [Pb2+] + [PbOH+] = S
j@ (a) và (b)
4
S(PbCrO )
β
4 CrO
4
S(PbCrO )
K
2
4
2
4
2 7
Cr O
ƒ
1
3 Pb(OH)
2
2 7
2 4 CrO HCrO4 Cr O2 27
2
2 7
Cr O CrO24
2 4 CrO Ka1
4 CrO
1 a
S
1K [H ]
1
S [Pb ]
K (1 .[H ] ).(1 K [H ])
Trang 9trang 9/9
S =1,74.10-7 (M)
Thay giá Q S vào (a) ta có:
[CrO42-] = 1,32.10-7 (M) [Cr2O72-] = 3,13.[ ]2 = 3,13.(1,32.10-7)2 = 5,45.10-14 (M)
[Cr2O72-] << [ ] BG mãn 6 ] W ra ban ?1C
j@ (b), ta có:
[Pb2+] = 1,51.10-7 (M)
4 Vì trong L$ Y quá trình phân li & PbCrO4 là & ]1# nên:
do 5 v V Pb là anot, v V ) tiêu 1M là catot Xh 4c k pin:
(-) Pb│PbS, PbCrO 4 | Na + 0,1 M, 0,1 M ║ H + 1,0 M│ H 2 (p = 1 bar) | Pt (+)
Chú thích: ]1 sinh ghi H2 (p = 1 atm) +" cho & %
- j
4 CrO 2
4 CrO
0, 0592
2
3
-NO
... + ( 5-9 ).8,314.298= -2 079910,288 Bef)7-1 ) = -2 079,910 B9ef)7-1 )
& A = (-3 93,51) + 6. (-2 85,83) – (-2 079,910) = -1 602,62 B9ef)7-1 )... ef-1 fx-1 ;
''] thi? ?n b & $6 / cháy mol X o 25oC, = -2 070,00 9ef)7-1
Hướng dẫn chấm< /b>...
L -) o giai )- h (2) Q tiêu * o giai )- nhanh (3) nên có % áp !* nguyên lí k !@ / + %1 phân
b)
(a) Giai
(b) Giai )- (1) nhanh