Viết phương trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thành photgen, ph¶n øng cña photgen víi ancol etylic vµ gäi tªn s¶n phÈm.. Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịc[r]
Trang 1bộgiáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2000-2001
hướng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học hữu cơ Bảng B
Câu I (5 điểm):
1 Xuất phát từ brombenzen chứa 14 C ở vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiết không chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14 C ở vị trí 3 : a) Anilin ; b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic
2 Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F :
Na2Cr2O4 2 H
Cl2 (1 mol) H2O C D Benzen (1 mol) A B
FeCl3 tO , p HNO3 (1 mol) Fe, HCl
E F
3 Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO3 thì tạo thành một hỗn hợp 5 chất Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích)
Cách giải:1
a)
Br MgBr MgBr COOMgBr
14 ete khan 14 14 14
+ Mg ; + CO2
COOMgBr COOH
14
+ H3O+ + MgBr+ + H2O (3) COOH COOH
14 H2SO4 14
+ HNO3 + H2O (4)
NO2
COOH COONa
14 14
2 + Na2CO3 2 + H2O + CO2 (5)
NO2 NO2
COONa
14 CaO 14
+ NaOH rắn + Na2CO3 (6)
NO2 NO2
14 14
+ 3 Fe + 7 HCl + 3 FeCl2 + 2 H2O (7)
NO2 NH3Cl
Trang 214 14
+ NaOH + NaCl + H2O (8)
NO2 NH2
14 14
b) + NaNO2 + 2 HCl + NaCl + 2 H2O
14
N N Cl + KI + N2 + KCl
I
14 14
N N Cl + CuCN C N + N2 + CuCl
14 14
c)
2 C N + 2 H2O + H+ 2 COOH + NH4+
O OH
2 Cl OH Na2Cr2O4 2 H
Cl2 (1 mol) H2O
FeCl3 tO , p O OH
OH OH OH
NO2 Fe, HCl
HNO3
NO2 NH3Cl
Cl
FeCl3
A: Clobenzen
to, p
B: Phenol
OH O O OH
O 2 H
(3) ; (4)
O O OH
Trang 3OH
OH + H2O (5)
+ HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol OH NO2 o-Nitrophenol + H2O
OH OH
( 6)
+ 3 Fe + 7 HCl F: p-Aminophenol NO2 NH3Cl 3 (B) CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH O O O O CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH (E) (A) (C) (D) (Đ)
Đ > B > D > A > C (Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro) Câu II (3,5 điểm): N Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo : CH=CH2 C9HOH Đó là đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y). N 1 Hãy ghi dấu vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X 2 Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2)
, và
D (C19H24Br4N2) Chế hoá D với dung dịch KOH trong e- 90o thu +e- E (C19H20N2)
Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E Ghi dấu vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E. Cách giải:
1 N
CH=CH2
CHOH
2 N
N N(+)Br(-)
CH=CH2 CH=CH2
CHOH CHOH
(A) Br(-)(+)NH (B) Br(-)(+)NH
Trang 4N N
CHBr-CH3 CHBr-CH3 CHOH CHBr
(C) Br(-) (+)NH (D) Br(-) (+)NH
N
CH=CH2 CH
(E) N
1 Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit p-metoxibenzoic tác
dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc
Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho biết chất nào tạo
thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu và
hai sản phẩm, giải thích
2 Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) ,
H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D) Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại
hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết e# trình phản ứng của từng hợp chất trên với:
a) Dung dịch HCl =Me( nóng) ; b) Dung dịch NaOH =Me( nóng)
1 HNO3
COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH
H2SO4 đ
(A) (B) O2N (C) O2N (D)
- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron làm nhân
thơm giàu electron hơn
- Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B
(giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế)
2 A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino
B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức amino
C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit)
D là - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức hiđroxyl
to
a) H3NCH2COO + HCl H3NCH2COOHCl
to
H2NCH2CONH2 + HCl + H2O Cl H3NCH2COOH + NH4Cl
to
H2N-CO-NH2 + 2 HCl + H2O 2 NH4Cl + CO2
H+
CH3CHCOOH + HCl CH3CHCOOH + H2O
OH Cl
to
Trang 5b) H3NCH2COO + NaOH H2NCH2COONa + H2O
to
H2NCH2CONH2 + NaOH H2NCH2COONa + NH3
to
H2N-CO-NH2 + 2 NaOH Na2CO3 + 2 NH3 CH3CHCOOH + NaOH CH3CHCOOH + H2O
OH Cl
Câu IV (4,5 điểm):
1 Viết e# trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO)
2 Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) +e- coi e là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 +e- thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 )
a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin
b) Gọi tên một mắt xích của chitin
c) Viết e# trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl
đặc =Me/( đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc =Me/
Cách giải:
1 CH=O CH=N-NHC6H5
C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3 + 3 C6H5NHNH2 (CH3OH)
CH2OH D-Glucozazon
CH2OH
CH=N-NHC6H5 H+ CH=O
C=N-NHC6H5 + 2 H2O CH=O + 2 C6H5NHNH2
(CH3OH) (CH3OH)
CH2OH CH2OH
CH=O CH2OH (nhóm -CH=O dễ bị khử CH=O + 2 H C=O hơn nhóm C=O )
(CH3OH)
CH2OH
CH2OH D-Fructozơ
2.a) 6CH2OH CH2OH
O 4 1 O
3 2 O
NHCOCH3 NHCOCH3
b)
N-axetyt-2-amino-2-đeoxi--D-glucopiranozơ
6CH2OH CH2OH to CH2OH
O 4 1 O + n H2O + nHCl n OH + nCH3COOH
Trang 6NHCOCH3 NHCOCH3 NH3Cl
c)
6CH2OH CH2OH to CH2OH CH2OH
O 4 1 + n NaOH + nCH3COONa
3 2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 NH2
Câu V (2 điểm):
1 Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành photgen rất độc Để ngừa độc es% ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một 0e- nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc
Viết e# trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thành photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic và gọi tên sản phẩm
2 Đun nóng vài giọt clorofom với 0e- Me dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm vài giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh Viết các e# trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh
Cách giải: as
1 2 CHCl3 + O2 2 COCl2 + 2 HCl
COCl2 + 2 C2H5OH O=C(OC2H5)2 + 2 HCl
Đietyl cacbonat
to
HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 HOH Anion MnO42- cho màu xanh