NHIET HOA HOC HOAI THU 1

MUÏC TIEÂU Nghieân cöùu caùc quy luaät veà söï bieán chuyeån töông hoã cuûa hoùa naêng vaø caùc daïng naêng löôïng khaùc trong caùc quaù trình hoùa hoïc Nghieân cöùu caùc ñieàu kieän töï dieãn bieán (.

MỤC TIÊU

- Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

- Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến (phản ứng hóa học) và các điều kiện bền vững (trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học.

NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Hệ là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu và tách biệt với môi trường

 Hệ hở : hệ trao đổi cả vật chất và năng lượng với

môi trường (VD: cốc hóa chất pứ ko đậy nắp).

 Hệ kín: hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường (VD: hóa chất pứ trong bình kín)

2

HỆ

 Hệ cô lập: hệ không có sự trao đổi năng lượng và vật chất với môi trường bên ngoài (VD: pứ trong bình cách nhiệt, đậy kín)

 Hệ đồng thể là hệ chỉ có 1 pha (VD: Hệ nước lỏng nguyên chất)

 Hệ dị thể là hệ có 2 pha trở lên (Hệ gồm nước và nước đá)

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Thơng số trạng thái

Các đại lượng áp suất (P), thể tích (V), nhiệt độ (T), số mol chất (n) dùng biểu diễn trạng thái của hệ, gọi là các thơng số trạng thái

PT trạng thái: PV=nRT

P (atm) R = 0.082 lit.atm.mol-1

V (lit) = 1.987 cal.mol-1

T = t0 C + 273 (0 K) = 8.314 J.mol-1

Hàm trạng thái: là đại lượng chỉ phụ thuộc trạng thái đầu,

trạng thái cuối, ko phụ thuộc vào cách tiến hành

TRẠNG THÁI

Hệ thực hiện 1 quá trình từ

Trạng thái 1 (P1, V1, T1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T2)

• Quá trình đẳng áp, P = 0, P = const

• Quá trình đẳng tích V = 0, V = const

• Quá trình đẳng nhiệt T = 0, T = const

• Quá trình đoạn nhiệt Q = 0, Q = const

• Quá trình thuận nghịch

• Quá trình 1 chiều

QUÁ TRÌNH

• Năng lượng là thước đo vận động của vật chất

• Khi thực hiện quá trình từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), hệ có thể trao đổi năng luợng với mtng duới 2 dạng: nhiệt và công Nhiệt và công phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình, gọi là hàm quá trình.

Đơn vị đo năng lượng

Theo hệ SI là Joule (J):

Đôi khi dùng đơn vị calorie:

1 cal = 4.184 J

J 1

s / m kg 1

m/s 1

kg 2

2 2

2 2

1

2 2

ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN & CHUYỂN HÓA NL NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

 ĐL Bảo toàn NL: Năng lượng không tự sinh ra, ko tựmất đi NL chỉ có thể biến từ dạng này sang dạng kháctheo tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt

• Nguyên lý thứ nhất: Độ tăng nội năng của hệ đúngbằng tổng nhiệt lượng Q và công A mà hệ nhận từ môitrường ngoài

 U U = = Q Q + A = Q + A = Q p.p.V

 Đối với quá trình vòng (chu trình) U=0 Toàn bộ

nhiệt lượng Q mà hệ nhận chuyển hết thành công -A

 Đối với quá trình hở U=const Biến thiên nội năngphụ thuộc trạng thái đầu và cuối, nên gọi nội năng Ulà hàm trạng thái

 Đối với hệ cô lập: Q=0, A=0, → U=0 Vậy nội năngcủa hệ cô lập được bảo toàn

Q :

+ khi khi hệ hệ thu thu nhiệt nhiệt từ từ môi môi trường trường ngoài ngoài, ,

khi khi hệ hệ tỏa tỏa nhiệt nhiệt ra ra môi môi trường trường ngoài ngoài

A :

+ khi khi hệ hệ nh nhậận n công công ((bị bị môi môi trường trường ngoài ngoài tác tác dụng dụng lên

lên công công A) A)

khi khi hệ hệ th thự ực c hi hiệện n công công A A

Qui

Qui ước ước về về dấu dấu

Công giãn nở

Khi hệ giãn nở, nó thực hiện công

Năng lượng của hệ giảm Công âm.

Δ V > 0

Δ V < 0

Tại nhiệt độ không đổi, một khí giản nở từ thể tích 2 lit thành

6 lit Tính công mà chất khí thực hiện khi giản nở

a) Trong chân không

b) Chống lại áp suất ngoài không đổi là 1.2 atm

• Trong trường hợp các quá trình diễn ra ở điều kiện thể tích không đổi (V = const) thì A = 0, suy ra:

Quá trình đẳng áp (P=const)

• Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì trong trường hợp tổng quát nhiệt năng này sẽ được dùng để làm tăng nội năng (phần nội năng tăng thêm ký hiệu là U ) và để thực hiện công A chống lại các lực bên ngoài tác dụng vào hệ.

• Định luật thứ nhất của nhiệt động học có thể biểu diễn

bằng biểu thức toán học sau

• Q = U - A = ( U2 – U1) – A

• Qp = H2 – H1 = H

• Như vậy  H là hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học trong điều kiện áp suất không đổi (điều kiện đẳng áp).

• Nếu trong quá trình hệ thu nhiệt của môi trường thì

Enthalpy của hệ tăng lên tức là

H2 > H1  H = H2 – H1 > 0

• Nếu trong quá trình hệ tỏa nhiệt ra mội trường thì

Enthalpy của hệ giảm xuống tức là

H2 < H1  H = H2 – H1 < 0

• Ví dụ:

• C + O2 = CO2 H = -396 kJ  phản ứng tỏa nhiệt

• 2 HCl = H2 + Cl2 H = +184 kJ  phản ứng thu nhiệt

16

Enthalpy của phản ứng

 Enthalpy tỉ lệ với hệ số hợp thức của phương trình

CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) H = -802 KJ2CH4(k) + 4O2(k) → 2CO2(k) + 4H2O(k) H = -1604 KJ

 Đổi chiều phản ứng, đổi dấu enthalpy

CO2(k) + 2H2O(k) → CH4(k) + 2O2(k) H = +802 KJ

 Enthalpy phụ thuộc trạng thái

CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l) H = -890 KJ

H  U

• Công thức trên cho thấy nhiệt truyền cho chất rắn và lỏng

chủ yếu chuyển thành nội năng mà không sinh công, tức là chủ yếu làm tăng nhiệt độ của hệ.

Cho 2 mol khí CO tác dụng với 1 mol khí O2 tạo thành 2mol khí CO2 Tính biến thiên nội năng của hệ ở 1 atm, 25oCnếu quá trình diễn ra trong điều kiện đẳng tích

NHIỆT HÓA HỌC

Hiệu ứng nhiệt phản ứng:

Nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào của 1 pứ hĩa học được đotrong những điều kiện xác định gọi là hiệu ứng nhiệt pứ(hay nhiệt pứ)

Nhiệt pứ phụ thuộc:

Bản chất các chất

Trạng thái các chất

Điều kiện tiến hảnh đo nhiệt lượng

Nhiệt tiêu chuẩn: của pứ là hiệu ứng nhiệt tại 25oC, 1atmTrạng thái tiêu chuẩn của:

- Chất rắn và chất rắn nguyên chất bền ở 1atm

- Chất khí tại 1atm

- Chất tan trong dung dịch 1M, tại áp suất 1atm

Nhiệt tạo thành, nhiệt phân hủy, nhiệt đốt cháy:

Nhiệt tạo thành mol chuẩn (enthalpy tạo thành mol chuẩn)

của 1 hợp chất là: biến thiên enthalpy của phản ứng tạothành 1 mol chất đĩ từ các đơn chất bền ở trạng thái tiêuchuẩn (Enthalpy (H0

f) của các đơn chất bền ở điều kiệntiêu chuẩn có giá trị bằng 0)

VD: C(r) + O2(k) → CO2 (k) Ho298= -393.51 KJ

Vậy Hott(CO2, k) = -393.51 KJ

Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất là: biến thiên enthalpy của

phản ứng phân hủy 1 mol chất đĩ thành các đơn chất ởtrạng thái tiêu chuẩn

VD: CO2 (k) → C(r) + O2(k) Ho298= + 393.51 KJ

Vậy Ho (CO , k) = +393.51 KJ

Nhiệt đốt cháy: của 1 hợp chất là biến thiên enthalpy của

phản ứng đốt cháy 1 mol chất bằng khí O2 để tạo thành các

sp cháy (CO2(k), H2O(l), N2(k), SO2(k), HCl(k) ở trạng tháitiêu chuẩn

VD:

C6H5NH2(l) + 31/4O2(k) → 6CO2(k) +7/2H2O(l) + ½ N2(k)

Ho298= -3396 KJVậy Hođc(C6H5NH2(l)) = -3396 K.J.mol-1

Phương trình nhiệt hóa học:

• Một phương trình nhiệt hóa học phải bao gồm:

Phương trình phản ứng hóa học

Trạng thái hóa chất ( rắn, lỏng, khí,…)

Điều kiện thí nghiệm ( nhiệt độ, áp suất,…)

Nhiệt lượng trao đổi trong phản ứng qp hay qv.

• Chú ý: Nhiệt lượng trao đổi trong phản ứng bao

giờ cũng tương ứng với giả thiết là phản ứng xảy ra hoàn toàn không kèm theo phản ứng phụ.

ĐỊNH LUẬT HESS

• “Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vàobản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩmcuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình”

24

TÍNH TOÁN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Ví dụ 1:

Từ Cacbon và Oxy có thể điều chế CO2 theo hai cách

• Cách 1: đốt cháy trực tiếp cacbon

HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS

• Hệ quả 1:

Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất có giá trị tuyệt đối đúng bằng nhiệt hình thành của hợp chất đó nhưng ngược dấu.

• Ví dụ:

H2 (k) + O2 (k) = H2O (l) H = -268 KJ

→ Nhiệt hình thành của H2O H0tt = - 268 KJ/mol

• Nhiệt phân hủy của H2O (lỏng)

H2O (l) → H2 (k) + O2 (k) H= +268 KJ/mol

28

Hệ quả 2 (Định Luật Hess)

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt hình thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt hình thành của tác chất

f sản phẩm -  mHo

f tác chất

Tính nhiệt phản ứng ở điều kiện chuẩn của phản ứng sau?

Biết nhiệt tạo thành của các chất:

2Al(r) +3/2O2(k) → Al2O3(r) H1 = -1678.0 KJ/mol S(r) + 3/2 O2(k) → SO3(k) H2 = -396.1 KJ/mol 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k) → Al2(SO4)3 (r) H3 = -3442.0 KJ/mol

Tính nhiệt của phản ứng sau?

Al2O3(r) + 3SO3(k) → Al2(SO4)3 (r) H = ??

Tính toán Enthalpy của phản ứng sau?

NHIỆT TẠOTHÀNH (H0

f)

Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền = 0

34

Thiêu nhiệt mol chuẩn của các chất

36

CÁC NGUỒN NĂNG LƯỢNG

TRONG TỰ NHIÊN

Giá trị năng lượng của một số thực phẩm

CÁC

CÁC DẠNG DẠNG NHIÊN NHIÊN LIỆU LIỆU THÔNG THÔNG DỤNG DỤNG

Giá trị năng lượng của một số dạng nhiên liệu

Chiều xảy ra của các biến đổi tự nhiên

Nguyên lý II của nhiệt động học

Entropy S

42

Quá trình tự xảy ra

•Nguyên lý I của nhiệt động học: tính bảo toàn của NL

•Các quá trình xảy ra không cần tác động của bên ngoài làquá trình tự xảy ra

•VD: Khi quả trứng rơi khỏi tay bạn xuống đất, nó sẽ

tự vỡ

•Quá trình ngược lại không tự xảy ra Khi quả trứng trở lạibàn tay bạn, nó không thể lành lại được

•Kết luận: quá trình tự xảy ra là quá trình có hướng

•Quá trình tự xảy ra theo chiều này thì không tự xảy

ra theo chiều ngược lại

44

• Chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Enthalpy H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng.

• Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta cần phải xem xét một yếu tố nữa đó là

qua giá trị ENTROPY ký hiệu S )

 Entropy S là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ thống

 Biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng entropy

 Thường thì sự gia tăng entropy của một quá trình sẽ đi cùng với sự giảm entropy của quá trình khác nhưng sự gia tăng là lấn át

 Entropy là một hàm trạng thái

 Cho 1 hệ thống: S = S cuối – S đầu

• Nếu S > 0 hệ thống mất trật tự hơn

• S < 0 hệ thống trật tự hơn

 Không có khái niệm entropy âm tức entropy luôn >=0.

46

• Entropy của một chất có thể tăng bằng hai cách:

 Tăng bằng cách cung cấp nhiệt dẫn đến gia tăng chuyển động tức là tăng sự hỗn loạn của các phân tử.

 Tăng bằng cách cung cấp nhiều chỗ hơn để các

phân tử có thể phân tán dễ dàng hơn.

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của entropy

S trong các quá trình hóa học:

 So tăng (So>0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay khí

 So tăng (So>0) khi một chất rắn hay lỏng hòa

tan vào nước hay dung môi.

 So giảm (So<0) khi một chất khí hòa tan vào

nước hay dung môi.

 So tăng khi M (khối lượng phân tử) tăng

Ví dụ: So

O2 < So

 So giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị , So tăng khi liên kết có một phần tính kim loại.

Ví dụ: So C(diamond) < So C(graphite)

 So tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các nguyên tử

 So tăng theo độ phức tạp của phân tử.

Tính chất của entropy

1 Mỗi chất có giá trị entropy riêng của mình, phân

tử càng phức tạp thì entropy càng lớn.

2 Entropy của mọi chất ở 0 K đều bằng 0 vì chúng

chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy nhất (W=1)

3 Entropy của các chất tăng theo sự tăng của nhiệt

độ.

4 Entropy là một hàm trạng thái do đó sự tăng

entropy của một quá trình tính theo công thức:

So

r = nSsản phẩm - mStác chất

50

Entropy mol tiêu chuẩn (S0

298)

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điềukiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệtđộ bằng 25oC (298oK)

• Đơn vị tính của S0

298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K

• Giá trị này có thể tra cứu được từ các

SỔ TAY HÓA HỌC

S 0 298 (Cal/ mol độ K) 1.37 49 51.06

S 0 = 1mol x S 0 (CO 2 ) – [1 mol x S 0 (C) + 1 mol x S 0 (O 2 )]

S 0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol độ K

S 0 = 0.69 Cal/ độ K

Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng

52

Ảnh hưởng của môi trường

• Stổng cộng = Shệ thống + Smôi trường

 Smôi trường tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (-H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T

 Tại áp suất không đổi, ta có thể viết :

Smôi trường= -H/ T

• tức là: Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

Nguyên lý II của nhiệt động học cũng có thể được phát biểu:

Ví dụ:

2Mg (r)+ O2 (k) 2MgO(r) So

pư=-217 J.K-1.mol-1 <0Tuy nhiên phản ứng vẫn xảy ra được vì

" Một biến đổi tự nhiên thì kèm theo sự tăng tổng

entropy của hệ thống và môi trường của nó."

Năng lượng tự do G (Free Energy)

Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

Hay: -TStổng cộng = H - TShệ thống

Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng

bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibb :

G = -TStổng cộng (*)

Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung quanh , nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi có xảy ra tự nhiên hay không 55

Biến đổi enthalpy Biến đổi entropy Biến đổi xảy ra tự nhiên? - Toả nhiệt (H<0) Tăng (S>0) Có, G<0

Toả nhiệt (H<0) Giảm (S<0) Có, nếu TS < H,

G<0 Thu nhiệt (H>0) Tăng (S>0) Có, nếu TS> H,

G<0 Thu nhiệt (H>0) Giảm (S<0) Không, G>0

_ 56

• Dấu trừ (-) ở * cho thấy năng lượng tự do giảm khi

entropy tổng cộng tăng Như vậy, tại áp suất và nhiệt độ

không đổi, chiều của một biến đổi tự nhiên là chiều làm

giảm năng lượng tự do

Như vậy: Một phản ứng cân bằng tại nhiệt độ và áp

suất không đổi có G=0

Năng lượng tự do tiêu chuẩn Go

f

(standard free energy of formation)

• Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm) xuất phát từcác đơn chất bền

• Đơn vị của G0 là Kcal/mol hoặc KJ/mol

• Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có G0 = 0

• Giá trị G0 của các chất được xác định bằng thực nghiệm

• Có thể tra cứu các đại lượng G0 trong các sổ tay hóa học

58

Tính G của các phản ứng hóa học

từ G 0

298 của các hợp chất

Ví dụ: tính G0 của phản ứng

C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

 G0 = 1mol x G0(CO2) – [1 mol x G0(C) + 1 mol x G0(O2)]

 G0 = 1mol x –94.25 KCal/ mol – [1 mol x 0 KCal/ mol + 1 mol x 0 Kcal/ mol

G 0 = -94.25 Kcal

Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận

G = Gsản phẩm - Gtác chất

 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Go chính là thước đođộ bền tương đối của một hợp chất so với cácnguyên tố tạo thành nó.

 Nếu Go <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩalà các nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạothành hợp chất tại nhiệt độ đó tức tại điều kiệnchuẩn hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạothành nên nó

 Còn nếu Go >0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợpchất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lạithành các nguyên tố

60

Ý nghĩa của Gpư

• Gpư được dùng làm thước do cho khả năng tự diễn biến của một phản ứng hóa học

 Gpư < 0 quá trình hóa học có khả năng tự diễn biến.

 Gpư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến.

 Gpư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng.

Tính haèng soá caân baèng K

Ví dụ: Tính Kp tại 25oC cho cân bằng sau

N2O4 (k) ↔ 2 NO2 (k)Biết Go

BÀI TẬP ÁP DỤNG

64

Bài tập 1

• CaCO3 (r)  CaO (r) + CO2(k)

a/ hỏi ở 250C và 12000K pư có xảy ra?

b/ xđ nhiệt độ ở đó CaCO3 bắt đầu xảy ra

1091 10

164

Bài tập 3

• Giản nở đẳng nhiệt 0,85 mol khí lý tưởng từ P1 = 15 atm,

3000K tới P2 = 1atm Tính công giản nở trong các trường hợp

• a/ trong chân không

• b/ P ngoài không đổi = 1 atm

PnRT P

nRT P

nRT

7 , 1978 )

1

1 ( 300

* 314 ,

8

* 85 , 0

* 1

)

1

1 ( )

(

1 2

1 2

Bài tập 4

• Đốt cháy 1 mol benzen lỏng ở 250C, 1atm tạo CO2 (k)và H2O(l) thì toả ra lượng nhiệt là 3267KJ Tính sinhnhiệt mol chuẩn của Benzen

tt (C6H6)

Ho

tt (C6H6) = 48,6KJ/mol

Giải