Entropy là một hàm trạng thái do đó sự tăng

Sor = nSsản phẩm - mStác chất

50

Entropy mol tieõu chuaồn (S0298)

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25oC (298oK)

• Đơn vị tính của S0298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K

• Giá trị này có thể tra cứu được từ các SỔ TAY HÓA HỌC

Vớ duù

Tính S0298 của phản ứng C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chaát C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

S0298 (Cal/ mol. độ K) 1.37 49 51.06

S0 = 1mol x S0(CO2) – [1 mol x S0(C) + 1 mol x S0(O2)]

S0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol. độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol. độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol. độ K

S0 = 0.69 Cal/ độ K

Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng.

52

Ảnh hưởng của môi trường

• Stổng cộng = Shệ thống + Smôi trường

 Smôi trường tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (-H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T.

 Tại áp suất không đổi, ta có thể viết :

Smôi trường= -H/ T

• tức là: Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

Nguyên lý II của nhiệt động học cũng có thể được phát biểu:

Vớ duù:

2Mg (r)+ O2 (k) 2MgO(r) Sopư=-217 J.K-1.mol-1 <0 Tuy nhiên phản ứng vẫn xảy ra được vì

Hopư =-1202 kJ.mol-1 <<0 Ta có:

Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

= -217 J.K-1.mol-1+ 1202.103 J.mol-1/298 K

= 3.81.103 J.K-1.mol-1>0

54

" Một biến đổi tự nhiên thì kèm theo sự tăng tổng entropy của hệ thống và môi trường của nó."

Năng lượng tự do G (Free Energy)

Stổng cộng = Shệ thống - H/ T Hay: -TStổng cộng = H - TShệ thống

Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng

bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibb:

G = -TStổng cộng (*) Ta có: G = H - TS

Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi có

xảy ra tự nhiên hay không. 55

Biến đổi enthalpy Biến đổi entropy Biến đổi xảy ra tự nhiên?

--- Toả nhiệt (H<0) Tăng (S>0) Có, G<0

Toả nhiệt (H<0) Giảm (S<0) Có, nếu TS < H,

G<0 Thu nhiệt (H>0) Tăng (S>0) Có, nếu TS> H,

G<0 Thu nhiệt (H>0) Giảm (S<0) Không, G>0

_______________________________________________________56

• Dấu trừ (-) ở * cho thấy năng lượng tự do giảm khi

entropy tổng cộng tăng. Như vậy, tại áp suất và nhiệt độ không đổi, chiều của một biến đổi tự nhiên là chiều làm giảm năng lượng tự do.

Vớ duù:

Quá trình đông đặc của nước tại 0oC(273oK), 1 atm có:

Hủủ = -Hnc = -6.00 KJ.mol-1

Sủủ = -Snc = -21.97 J.K-1.mol-1

= -21.97.10-3 KJ.K-1.mol-1

→ Gủủ = Hủủ - TSủủ

Gủủ = -6.00 kJ.mol-1- [273 (-21.97x10-3)]

= 0.0 kJ.mol-1

Như vậy: Một phản ứng cân bằng tại nhiệt độ và áp suất không đổi có G=0

Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gof (standard free energy of formation)

• Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.

• Đơn vị của G0 là Kcal/mol hoặc KJ/mol

• Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có G0 = 0

• Giá trị G0 của các chất được xác định bằng thực nghiệm.

• Có thể tra cứu các đại lượng G0 trong các sổ tay hóa học.

58

Tính G của các phản ứng hóa học từ G0298 của các hợp chất

Ví dụ: tính G0 của phản ứng C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chaát C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

G0298 (KCal/ mol). 0 0 -94.25

G0 = 1mol x G0(CO2) – [1 mol x G0(C) + 1 mol x G0(O2)]

G0 = 1mol x –94.25 KCal/ mol – [1 mol x 0 KCal/ mol + 1 mol x 0 Kcal/ mol

G0 = -94.25 Kcal

Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

G = Gsản phẩm - Gtác chất

 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Go chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

 Nếu Go <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó tức tại điều kiện chuẩn hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạo thành nên nó.

 Còn nếu Go >0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố.

60

YÙ nghúa cuỷa Gpử

• Gpư được dùng làm thước do cho khả năng tự diễn biến của một phản ứng hóa học

 Gpư < 0 quá trình hóa học có khả năng tự dieãn bieán.

 Gpư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến.

 Gpư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân baèng.

Tính haèng soá caân baèng K

Ta có: G = Go + RT lnKp

Tại cân bằng: 0 = Go + RT lnKp

hay Go = – RT lnKp

→ Kp = e (-Go/RT)

Ví dụ: Tính Kp tại 25oC cho cân bằng sau N2O4 (k) ↔ 2 NO2 (k)

Bieát Go298 : 97.89 51.31 KJ.mol-1

Ta có: Go298 = 2 Go (NO2,k) - Go(N2O4,k)

= 2  51.31 – 97.89 kJ.mol-1

= +4.73 kJ.mol-1

Mà lnKp = -Go / RT (với R=8,314 J.mol-1K-1)

= -(4.73 kJ.mol-1/ 2.4775 kJ.mol-1)

= -1.91

→ Kp = e(-1.91) = 0.15