BÀI TẬP LỚN HOÁ HỮU CƠ

Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian, điều kiện phản ứng, bản chất của nhóm thế…... CÂU 11: Khi Clo hoá n-butan có

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÀI TẬP LỚN HOÁ HỮU CƠ

Hà Nội, tháng 1 năm 2022

CÂU 1: Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu

cơ? Cho ví dụ minh hoạ Bản chất của các loại liên kết ,  trong hợp chất

hữu cơ

1 Nguyên tử Cacbon có trạng thái lai hoá là: sp, sp2, sp3

 Lai hoá sp3 ( lai hoá tứ diện) :

+

1AOs + 3AOp = 4AOsp3

Nguyên tử Csp3 không còn obitan hoá trị thuần

Hình dạng liên kết: tứ diện

Góc liên kết: 109,5o

Ví dụ điển hình: metan

 Lai hoá sp2 ( lai hoá tam giác ):

y

+ +

-z

+

x z

- -

-+

+ +

Nguyên tử Csp2 còn 1 AOp thuần, nó sẽ xen phủ với 1 AOp khác để tạo liên kết pi

Hình dạng liên kết: tam giác đều

Góc liên kết: 120o

Ví dụ: phân tử etilen

 Lai hoá sp (lai hoá đường thẳng):

Nguyên tử Csp2 còn 2 AOp thuần, nó sẽ xen phủ với 2AOp khác để tạo 2 liên kết

pi

Hình dạng liên kết: đường thẳng

Góc liên kết: 180o

Ví dụ: axetylen

2 Liên kết xích ma, liên kết pi

Liên kết xích ma,  Liên kết pi, Tên

AOs với AOs, AOp;

AOp với AOp

Xen phủ giữa AOp thuần với nhau hoặc AOp với AOd

+ liên kết pi tạo thành các liên kết bội

1 liên kết đôi gồm : 1 liên kết  và 1 liên kết 

1 liên kết ba gồm : 1 liên kết  và 2 liên kết 

 Hợp chất hữu cơ có liên kết pi hoạt động hơn những hợp chất chỉ có liên kết xích ma, có phản ứng đặc trưng là cộng vào liên kết pi

hợp chất hữu cơ.

Kí hiệu là I

- Xuất hiện trong khi mạch liên kết xích ma có nhóm thế hút hoặc đẩy

electron

- Các nhóm hút electron gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như: -NO2, -F, -Cl, -Br, nhóm khoong no Nhóm có độ âm điện càng lớn hút electron càng mạnh.

- Các nhóm đẩy electron gât hiệu ứng cảm ứng dương (+I) thường là các gốc hidrocacbon no Gốc hidrocacbon càng lớn, càng phân nhánh đẩy electron càng mạnh

Biểu diễn Y

- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:

Lực cảm ứng yếu và giảm nhanh theo mạch cacbon

VD: Xét tính axit của các axit: butanoic, 2-clo butannoic, 4-clo butanoic

 −  −



 −  −



- Các nhóm hút electron gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) như: -NO2, -COOH, -CHO, -

CH2=CH-CH=OCOOR, -CH=CH2, nhóm không no … +C -C

- Các nhóm đẩy electron gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) thường là nhóm

no có nguyên

tử có đôi electron chuqa liên kết như: OH, NH2, OR, Halogen,… -C

+C

 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

- Lực liên hợp mạnh và bền, không thay đổi theo mạch liên hợp

- Có những nhóm vừa gây hiệu ứng +C, vừa gây hiệu ứng –C

 Điển hình là nhóm vinyl: CH2=CH- và nhóm C6H5

-CÂU 4: BẢn chất của hiệu ứng siêu liên hợp Ảnh hưởng của nó đến tính

của hợp chất hữu cơ.

( là trường hợp đặc biệt của hiệu ứng liên hợp )

- Xuất hiện khi có liên kết H-C no cách liên kết không no 1 liên kết xichma

- Liên kết C-H no gây hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu là +H

-C-C=C

- Một nhóm thế có thể gây ra nhiều hơn một hiêu ứng, ta xét lần lượt: C > H

> I

hoạ.

Bronsted LewisKhái niệm - Axit là chất có

khả năng cho proton H+

- Bazo là chất có khả năng nhận proton H+

- Axit là chất có khảnăng nhận them một hay nhiều electron của chất khác để hình thànhliên kết cộng hoá trị mới

- Bazo là chất có khả năng nhường

1 hay nhiều cặp electron chưa liên kết cho chất khác

để tạo thành liên kết cộng hoá trị mới

Ví dụ NH3 + HCl

NH4ClTrong phản ứng này NH3

là chất nhận H+, HCl là chất cho H+ và do đó

NH3 là bazo, HCl là axit

H+ +NH3 [H3N: H]+

Trong phản ứng này NH3

là một bazo vì là chất cho đôi electron, H+ là axit vì là chất nhận một đôi electron

CÂU 6: Sắp xếp độ linh động của nguyên tử Hiđro trong nhóm –OH của các hợp chất sau: CH 3 OH; (CH 3 ) 2 CHOH; (CH 3 ) 3 COH; CH 3 -CÔH và Cl-

- Nguyên tắc chung: Nguyên tử H càng linh động thì tính axit càng mạnh

- Với các axit hữu cơ RCOOH: (nguyên tử H được coi không có khả năng hút hoặc đẩy e)

+ Nếu gốc R no (đẩy e) làm giảm tính axit Gốc R no càng nhiều nguyên tử

C thì khả năng đẩy e càng mạnh

+ Nếu cóc R hút e (không no, thơm hoặc có halogen…) sẽ làm tăng tính axit

- Xét với gốc R có chứa nguyên tử halogen:

+ Halogen có độ âm điện càng lớn thì tính axit càng mạnh: CH2ClCOOH >

CH3COOH

- Với các hợp chất hữu cơ khác loại thì tính axit giảm theo dãy: Axit

cacboxylic > phenol > ancol

CÂU 7: Sắp xếp tính base của các hợp chất sau: CH 3 NH 2 ; (CH 3 ) 2 NH;

CÂU 8: Cơ chế phản ứng cộng hợp nucleophile vào nhóm cacbonyl Cơ chế cộng hợp electrophil vào liên kết >C=C< Lây ví dụ minh hoạ.

- Phản ứng cộng Nucleophile vào Cacbon Carbonyl

- Nhóm cacbonyl phân cực vì chúng có liên kết đôi nguyên tử cacbon với nguyên tử ôxy Sự phân cực này phát sinh do sự khác biệt lớn giữa các giá trị

độ âm điện của cacbon và oxy Điều đó có nghĩa là oxy có ái lực với các electron liên kết cao hơn so với carbon Khi đó nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl nhận một phần điện tích dương Carbon này là một vị trí tốt hơn đểmột nucleophile tấn công phân tử Nucleophile hiến tặng các electron của nócho carbon này và tạo liên kết đơn với nguyên tử carbon Vì vậy, đây là một

bổ sung nucleophilic Hơn nữa, loại phản ứng này diễn ra phổ biến ở các andehit và xeton

- Ví dụ: Phản ứng ngưng tụ andol-crotonic

- Phản ứng cộng Electrophilic vào liên kết >C=C<

- Quá trình cộng electrophin là quá trình thêm một electrophin vào liên kết pi của anken Khi kết thúc phản ứng, liên kết pi này bị phá vỡ, tạo thành hai liên kết sigma mới Phân tử phải chứa một liên kết đôi hoặc một liên kết ba

để nhận một electrophin Nó xảy ra trong hai bước Chúng ta hãy xem xét một ví dụ để hiểu cơ chế của sự cộng electrophin

- Ở đây, chúng ta có electrophile tích điện dương Hơn nữa, liên kết không bão hòa hoặc liên kết đôi giàu electron Do đó, nó có thể tặng electron cho electrophin thiếu electron Sau đó, điện tích dương được chuyển sang liên kết C-C trong khi liên kết sigma hình thành giữa nguyên tử carbon và

electrophin Điều này dẫn đến một cacbocation Vì điều này không ổn định, nguyên tử cacbon tích điện dương nhận các electron từ anion, tạo thành liên kết sigma khác.Ví dụ: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

CÂU 9: So sánh khả năng phản ứng electrophil của benzene, toluene và nitrobenzene Giải thích?

- Khả năng thế trên vòng càng lớn khi trên vòng có gắn các nhóm thế hoạt hóa, định hướng thế ortho-para, các nhóm thế đó thường là nhóm đẩy

electron (-𝐶𝐶3 < -OH )

- Gốc -𝐶𝐶3 có tính đẩy e còn -𝐶 𝐶2 có tính hút e

=> toluene > benzen > nitrobenzene

Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế SEAr:

Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào saugọi là nhóm định hướng

Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế:

Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại nhóm thế:

- Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời đa số các nhóm thế này

kích hoạt sự thế: gồm các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm (O-, - NR2, NH2, -OH, -OR, -NHCOCH3, -CH3, -C(CH3), C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (halogen, -CH2Cl,…)

- Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời các nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (-NO2, -NR3, CF3, -CN, -COOH, -COOR, -SO3H, -SO2R, -CHO, -COR….)

 Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau

Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian, điều kiện phản ứng, bản chất của nhóm thế…

CÂU 11: Khi Clo hoá n-butan (có chiếu sang) thu được 2 dẫn xuất mônclobutan, trình bày cơ chế phản ứng và tính tỉ lệ sản phẩm biết rằng nguyên tử hydro ở cacbon bậc 2 dễ thế hơn ở cacbon bậc nhất 4 lần.

Ở butan có 6 nguyên tử H liên kết với C bậc một và 4 nguyên tử H liên kết với C bậc hai Nếu khả năng thế của C bậc một là 1 thì của C bậc hai là 4, vì thế:

- Dẫn propin qua dung dịch brom màu da cam

+ Hiện tượng: Dung dịch brom bị mất màu

+ Propin có phản ứng cộng với brom trong dung dịch

+ Sản phẩm mới sinh ra có liên kết đôi trong phân tử nên có thể cộng tiếp với một phân tử brom nữa:

+ Trong điều kiện thích hợp, propin cũng có phản ứng cộng với hiđro và một

+ Phản ứng cộng HX, H2O vào các ankin trong dãy đồng đẳng của axetilen cũng tuân theo quy tắc Mac-côp-nhi-côp như anken

2 Phản ứng oxi hóa

- Propin là hiđrocacbon, vì vậy khi đốt, propin sẽ cháy tạo ra cacbon đioxit

và nước, tương tự metan và etilen

- Propin cháy trong không khí với ngọn lửa sáng, tỏa nhiều nhiệt

3 Phản ứng thế bới kim loại

- Tính chất riêng của các ankin có nối ba đầu mạch

2 𝐶3𝐶6 + 9 𝐶2 → 6C𝐶2+ 6 𝐶2O (ĐK: nhiệt độ)

Khi không đủ oxy để đốt cháy hoàn toàn, quá trình đốt cháy không hoàn toàn xảy ra cho phép carbon monoxide và / hoặc bồ hóng ( carbon ) cũng được hình thành

𝐶3𝐶6 + 2 𝐶2→ 3 𝐶2O + 2 C + CO

Phản ứng polyme hóa

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

nC𝐶2=CH–C𝐶3→p-C𝐶2–CHC𝐶3-n (Polipropilen hay nhựa PP) (đk: nhiệt độ, xúc tác)

B

Quy tắc Maccopnhicop:

Trong phản ứng cộng HX vào liên kết bội, nguyên tử H ưu tiên cộng vào nguyên tử Cacbon bậc thấp hơn, còn nguyên tử hay nhóm nguyên tử X ưu tiên cộng vào nguyên tử Cacbon bậc cao hơn

Hay nói đơn giản là "Giàu càng giàu, nghèo càng nghèo"

VD: C𝐶3-CH=C(C𝐶3)2+ HBr -> C𝐶3-CHBr-CH(C𝐶3)2

Phản quy tắc maccopnhicop (Kharat)

Năm 1920, Kharat đã chứng tỏ rằng phản ứng cộng HBr hoàn toàn theo qui tắc Maccopnhicop chỉ xảy ra khi tiến hành trong tối với dm tinh khiết

Khi thêm một chút peroxit (R-O-O-R) vào hỗn hợp phản ứng, Kharat thu được ưu tiên sp cộng trái qui tắc Maccopnhicop:

Hiệu ứng gây ra bởi peroxit làm cho phản ứng cộng HBr không theo cơ chế ion (AE) mà theo cơ chế cộng gốc (AR) tạo sản phẩm cộng trái qui tắc Maccopnhicop được gọi là hiệu úng peoxit hay hiệu ứng Kharat

Trong số các hidrohalogenua, chỉ HBr và HCl (trong số ít trường hợp ở t° cao) là có thể cộng vào anken theo cơ chế gốc, còn HF và HI thì không

Nó thuộc loại Ankađien,có công thức tổng quát là :𝐶𝐶𝐶2n-2 ( với n>= 3) Công thức phân tử của butadien 1-3 là : C4H6

Công thức cấu tạo là : CH2=CH-CH=CH2 là loại có 2 nối đôi liên hợp ( xen cách bởi 1 liên kết đơn

4- Các phản ứng hóa học của butadiene -1,3

Phản ứng cộng

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

-Nhiệt độ thấp (-80 ° C) thì cộng theo hướng 1,2 là sản phẩm chính -Nhiệt độ cao hơn ( 40 ° C) thì cộng theo hướng 1,4 là sản phẩm chính

CÂU 15: So sánh khả năng phản ứng thế S N của etyl-; vinyl-; và allylclorua Giải thích.

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

- Hợp chất (2) khả năng tham gia phản ứng thế kém nhất do nguyên tử Clo gắn trực tiếp với liên kết đôi C=C, làm cho cặp electron chưa tham gia liên kết của Clo tham gia hệ liên hợp dẫn đến liên đôi C-Cl mang một phần đặc tính là liên kết đôi, độ dài liên kết ngắn lại và liên kết C-Cl càng bền, Clo càng kém linh động dẫn đến khả năng phản ứng thế kém hơn (1)

- Hợp chất (3) nguyên tử Clo gắn vào vị trí alpha của liên kết đôi, có liên kếtđôi C lai hóa sp2 có độ âm điện lớn hút electron làm liên kết C-Cl phân cực

và nguyên tử C𝐶2 càng dương điện hay mang điện tích δ+ càng lớn, dẫn đếntác nhân Nu mang điện âm càng dễ dàng tấn công vào C𝐶2 này, có nghĩa là khả năng tham gia phản ứng thế SN2 của hợp chất (3) tốt hơn hợp chất (1), nếu xảy ra theo cơ chế thế SN1 thì hợp chất 3 có khả năng phản ứng tốt hơn bởi do tạo cacbocation cạnh liên kết đôi C=C sẽ được giải tỏa electron làm bền cacbocation này

Thứ tự khả năng phản ứng tăng dần : (2) < (1) < (3)

phân biệt các bậc amin mạch hở…

Tính chất hoá học của các amin mạch hở

a Tính bazơ

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

Do nguyên tử N trong phân tử amin còn cặp e chưa sử dụng có khả năng nhận proton * So sánh tính bazơ của các amin (phân biệt bậc các amin) + Nếu nguyên tử N trong phân tử amin được gắn với gốc đẩy e (gốc no: ankyl) thì tính bazơ của amin mạnh hơn so với tính bazơ của NH3

Những amin này làm cho quỳ tím chuyển thành màu xanh

+ Nếu nguyên tử N trong phân tử amin gắn với các gốc hút e (gốc không

no, gốc thơm) thì tính bazơ của amin yếu hơn so với tính bazơ của NH3 Những amin này không làm xanh quỳ tím

+ Amin có càng nhiều gốc đẩy e thì tính bazơ càng mạnh, amin có càng nhiều gốc hút e thì tính bazơ càng yếu

⇒ Lực bazơ: CnH2n + 1–NH2 > H–NH2 > C6H5–NH2

- Dung dịch metylamin và nhiều đồng đẳng của nó có khả năng làm xanhgiấy quỳ tím hoặc làm hồng phenolphtalein

– Amin bậc III mà gốc hiđrocacbon R, R’ và R’’ có số C ≥ 2 thì các gốc

R, R’ và R’’ cản trở amin nhận proton H+ ⇒ tính bazơ yếu ⇒ dung dịch không làm đổi màu quỳ tím và phenolphtalein

b Phản ứng với axit nitrơ HNO2

- Amin bậc một tác dụng với axit nitrơ ở nhiệt độ thường cho ancol hoặc phenol và giải phóng nitơ

– Phản ứng này dùng để điều chế amin bậc cao từ amin bậc thấp hơn

d Phản ứng cháy của amin no đơn chức mạch hở:

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

CÂU 17: Tính chất hoá học của phenol

Tính chất của nhóm -OH

– Tác dụng với kim loại kiềm: 𝐶6𝐶5OH + Na → 𝐶6𝐶5ONa + 1/2 H2

→ Phản ứng này dùng để phân biệt phenol với anilin

– Tác dụng với bazơ mạnh tạo muối phenolate: 𝐶6𝐶5OH + NaOH → 𝐶6𝐶5ONa +

H2O

Ancol không có phản ứng này chứng tỏ H của phenol linh động hơn H của Ancol

và chứng minh ảnh hưởng của gốc phenyl đến nhóm OH

→ Phản ứng này dùng để tách phenol khỏi hỗn hợp anilin và phenol sau đó thu hồilại phenol nhờ phản ứng với các axit mạnh hơn:

Tính chất của nhân thơm – Phản ứng thế H ở vòng benzen

– Thế Brom: phenol tác dụng với dung dịch brom tạo 2,4,6 – tribromphenol kết tủatrắng:

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

→ Phản ứng này dùng để nhận biết phenol khi không có mặt của anilin Phenol tham gia phản ứng thế brom dễ hơn benzen do có nhóm OH đẩy e làm tăng mật độ electron trong vòng benzen – Thế Nitro: phenol tác dụng với HNO3 đặc có xúc tác

H2SO4 đặc, nóng tạo 2,4,6 – trinitrophenol (axit picric):

C6H5OH + 3H𝐶𝐶3 → 𝐶6𝐶2(𝐶𝐶2)3OH + 3𝐶2O

Chú ý: Ngoài phenol, tất cả những chất thuộc loại phenol mà còn nguyên tử H ở vị trí o, p so với nhóm OH đều có thể tham gia vào 2 phản ứng thế brom và thế nitro Phản ứng tạo nhựa phenolfomandehit

Phenol + HCHO trong môi trường axit tạo sản phẩm là nhựa phenolfomandehit

16 n C6H5OH + nHCHO → n𝐶2O + (HO𝐶6𝐶2C𝐶2)n

Toluen tham gia phản ứng với chất brom khan cho ra brom toluen và axit HBr

𝐶𝐶2 + C6H5C𝐶3 → C6H5C𝐶2Br + HBr

Toluen tham gia phản ứng với khí clo tạo thành diclometan và axit HCl trong điều kiện có sự xúc tác của ánh sáng

C𝐶2 + C6H5C𝐶3 → HCl + C6H5C𝐶2Cl

Toluen tham gia phản ứng với nitro hóa tạo ra nitrotoluen và nước

Toluen tham gia phản ứng cộng với 𝐶2 tạo ra metylxiclohexan

Toluen tham gia phản ứng oxy hóa với nhóm metyl

Muối điazoni thơm ArN2(+)X(-) có thể đóng vai trò là chất phản ứng trong các phản ứng thay thế nhóm - N2(+), mặt khác có thể là tác nhân electrophin tham gia phản ứng thế electrophin ở nhân thơm, đó là phản ứng ghép

1 Phản ứng thế nhóm -N2(+)

a, Thế -N2(+) bằng -OH và bằng -I

Downloaded by Quang Tr?n (tranquang141994@gmail.com)

Khi đun nóng dung dịch ArN2(+), H2SO4(-) trong nước sẽ sinh ra ArOH theo cơ chế nêu trên (H2SO4(-) có tính nucleophin kém H2O) Phản ứng này được dùng để tổng hợp phenol từ amin thơm Thí dụ:

Khác với H2SO4(-) có tính nucleophin kém nước, anion I(-) óc tính nucleophin cao hơn nước nhiều, nên dễ tác dụng với muối điazoni sinh ra ArI Thí dụ: