Tổng hợp phức chất Coban(III) với thiosemicacbazon benzaldehit thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

mở đầuHoá học phức chất là một trong những hớng phát triển của hoá học hiện đại, trong đó việc nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp họ d vớicác phối tử hữu cơ ngày càng đợc

Trêng §¹i häc Vinh

Trờng Đại học Vinh

hoạt tính kháng khuẩn của nó

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa học vô cơ

Giáo viên hớng dẫn:

Ths Phan Thị Hồng Tuyết

====Vinh, 2006===

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ hóa vô cơ,các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm của khoa Hóa Trờng Đại họcVinh.

Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An

Viện hóa học - viện khoa học và công nghệ Việt Nam.s

Đã giúp đỡ tôi trong quá trình tiến hành thực nghiệm và xử lí kết quảcủa bài khóa luận

Ngoài ra sự động viên giúp đỡ của gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện chotôi hoàn thành khóa luận

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhng do hạn chế về trình độ và kinhnghiệm nghiên cứu nên đề tài này chắc chắn không tránh khỏi nhiều thiếusót Rất mong đợc thầy, cô và các bạn góp ý và giúp đỡ, để bản thân tiến bộ vàlàm tốt hơn ở những công trình sau

Sinh viênNguyễn Thị Ngọc Tuyết

Mục lục

Mở đầu 1

Chơng I: Tổng quan 3

I.1 Giới thiệu về coban 3

I.1.1 Coban 3

I.1.2 Hợp chất của coban 4

I.1.3 Hoạt tính sinh học của hợp chất coban 13

I.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon benzaldehit: tính chất và khả năng tạo phức 13

I.2.1 Giới thiệu về thiosemicacbazit, thiosemicacbazon 13

I.2.2 Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit 16

I.2.3 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 18

I.2.4 ứng dụng của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng 19

I.3 Các phơng pháp nghiên cứu 21

I.3.1 Phơng pháp phân tích nguyên tố 21

I.3.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại 22

I.3.3 Phơng pháp phổ khối MS 23

I.3.4 Phơng pháp phổ hấp thụ electron 25

Chơng II: Thực nghiệm và thảo luận kết quả 26

II.1 Thực nghiệm 26

II.1.1 Chuẩn bị hóa chất 26

II.1.2 Dụng cụ và kỹ thuật thực nghiệm 26

II.1.3 Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 26

II.1.4 Tổng hợp thiosemicacbazon benzaldehit 27

II.1.5 Tổng hợp phức chất Co (III) với hiosemicacbazon benzaldehit 28

II.2 Kết quả và thảo luận 29

II.2.1 Phổ khối của phối tử và phức rắn 29

II.2.2 Phân tích hàm lợng coban trong phức [Co(thibe)2]+ 29

II.2.3 Phổ hồng ngoại của phối tử và phức rắn 29

II.2.4 Phổ hấp thụ electron của phối tử và phức chất 31

II.3 Thử hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất 40

II.3.1 Các vi khuẩn đợc sử dụng 40

II.3.2 Dụng cụ, hóa chất 40

II.3.3 Phơng pháp và cách tiến hành 40

II.3.4 Kết quả và thảo luận 41

KÕt luËn 43 Tµi liÖu tham kh¶o 44

C¸c kÝ hiÖu dïng trong khãa luËn

Hthsc: thiosemicacbazitHthibe: thiosemicacbazon benzaldehit

H2thsa: thiosemicacbazon salixilandehit

H2thac: thiosemicacbazon axetylaxeton

mở đầu

Hoá học phức chất là một trong những hớng phát triển của hoá học hiện

đại, trong đó việc nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp họ d vớicác phối tử hữu cơ ngày càng đợc chú ý nhiều Nghiên cứu các kết quả chothấy rằng phức chất có nhiều ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau nh:hoá học, y học, sinh học, môi trờng …

Nghiên cứu trong lĩnh vực sinh hóa, y học cho thấy phức chất có vai tròrất quan trọng nh tham gia vào các quá trình chuyển hoá tích luỹ chất, thamgia vào các phản ứng oxi hoá - khử, và đặc biệt phức chất có khả năng chữamột số loại bệnh

Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra thiosemicacbazit vàthiosemicacbazon có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực sinh hoá và y học Chúng

có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [2] [23] [24] cũng nh ức chế sự pháttriển một số tế bào ung th [20] Trong một số trờng hợp, tính chất này thể hiện

ở phức chất kim loại mạnh hơn phối tử tự do [3] [2] [23] Đã có nhiều kết quảnghiên cứu và công bố về phức chất của thiosemicacbazon với các kim loạichuyển tiếp nh: Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Mo… hầu hết các phức chất này đều cóhoạt tính sinh học Việc nghiên cứu và tìm ra các phức mới của kim loại vớicác thiosemicacbazon đang là vấn đề đặt ra đối với hoá học và ứng dụng củangành hoá sinh

Xuất phát từ những lý do trên tôi đã chọn đề tài: "Tổng hợp phức chấtCoban (III) với thiosemicacbazon benzalđehit Thăm dò hoạt tính khángkhuẩn của nó" làm đề tài khoá luận tốt nghiệp của mình

Nhiệm vụ của đề tài gồm:

- Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon benzalđehit

- Tổng hợp phức chất của Coban (III) với thiosemicacbazonbenzalđehit

- Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp bằng cácphơng pháp: phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phân tích phổ hồngngoại, phơng pháp hấp thụ electron và phơng pháp phổ khối lợng MS

- Thử khả năng kháng khuẩn của phối tử và phức chất

Chơng I: Tổng quan

I.1 Giới thiệu về Coban

I.1.1 Coban

Coban có Z = 27, M = 58,9332đvc, cấu hình electron [Ar] 3d74s2 Thế

điện cực tiêu chuẩn E Co0 2 /Co = - 0,28V; E Co0 3 /Co2  =+1,81V.

Tính chất chung.

ở dạng đơn chất, Coban là kim loại có ánh kim, màu trắng xám Trongthiên nhiên nó có duy nhất một đồng vị bền 59Co Đồng vị nhân tạo 60Cophóng xạ  với chu kỳ bán rã ~ 5 năm, đợc dùng trong y học để chiếu xạnhững khối u ác tính và trong công nghiệp để phát hiện vết rạn, có nhiệt độnóng chảy là 14950C, nhiệt độ sôi 3100 0C, nhiệt thăng hoa 425KJ/ mol, độdẫn điện bằng 10(Hg = 1)

Coban có hai dạng thù hình: Coban  có kiến trúc lục phơng bền ở <

417 0C và Coban  có kiến trúc lập phơng tâm diện bền ở > 4170C

Coban có tính sắt từ, nó bị nam châm hút và dới tác dụng của dòng điệnchúng trở thành nam châm

Coban tạo nhiều hợp kim quan trọng Những hợp kim của Coban có tính

từ, bền nhiệt và bền hoá học có vai trò quan trọng đối với khoa học và côngnghệ Hợp kim rất bền hoá học là vitalium chứa 65% Co, 25%Cr, 3%Ni và4%Mo, đợc dùng làm vật liệu chế tạo những chi tiết của động cơ phản lực vàTuôcbin khí vì nó chịu đợc tác dụng của các khi gây ăn mòn ở nhiệt độ ở

10000C Hợp kim siêu cứng Stelit chứa 20 - 35%Cr, 35 - 55%Co, 9 - 15%W,4-15%Fe, 2%C cứng gần bằng kim cơng đợc dùng để làm dụng cụ cắt gọttăng tốc độ nhanh và để hàn kim loại vì nhiệt độ cao nó không bị oxi hoá.Anico chứa 50%Fe, 24%Co, 14%Ni, 9%Al, 3%Cu là một trong những hợpkim- từ quan trọng của coban đợc dùng để làm nam châm mạnh Gần đây hợpkim Sumari - coban đợc dùng làm nền của nam châm vĩnh cửu có công suất v-

ợt hàng chục lần công suất của nam châm với nền là sắt

Tính chất hoá học.

Coban là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình ở điều kiện bình ờng nếu không có hơi ẩm, nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tốkhông - kim loại điển hình nh O2, S, Cl2, Br2… vì có màng axit bảo vệ Nhngkhi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là khi nó ở trạng thái chia nhỏ

th-ở trạng thái bột mịn, Co là chất tự cháy Nguyên nhân của hiện tợng này là

tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim loại với không khí và sự sai lệchmạng lới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của kim loại.

Khi đun nóng trong không khí khô, coban tạo nên axit CoO ở trên

3000C Coban tác dụng với N2 ở nhiệt độ không cao lắm tạo nên CoN; tácdụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phầngần với CoS sự có mặt của S làm giảm chất lợng của thép nên phải loại trừ khiluyện thép Coban tác dụng trực tiếp với khí Co tạo thành Cacbonyl kim loại

I.1.2 Hợp chất của coban.

1 Hợp chất Co(O): coban octacabonyl.

Coban octacabonyl [(Co2Co8)]là chất dạng tinh thể trong suốt, màu đỏ

da cam Phân tử của Cacbonyl hai nhân này có tính nghịch từ và có cấu tạo:

Trong đó mỗi nguyên tử Co tại nên 6 liên kết: 4 liên kết  cho - nhậntạo nên từ cặp electron trên MO liên kết của CO, một liên kết  cho -nhậntạo nên từ cặp electron d của Co với Mo trống của CO và một liên kết  tạonên giữa hai nguyên tử Co Nh vậy hai liên kết  của mỗi cầu Co ở đây đợccoi là hai liên kết cho - nhận ngợc nhau: một từ CO và một từ kim loại Liênkết giữa Co với các phần tử CO không phải cầu còn đợc làm bền thêm nhờliên kết  - cho nh trong các cacbonyl kim loại khác

Coban có số lẻ electron nên nó tạo hợp chất cacbonyl ở dạng dime[Co(CO)4]2 Coban octacabonyl nóng chảy ở 510C Trên nhiệt độ đó, nó phânhuỷ theo phản ứng

2(Co2(CO)8 = Co4(CO)12 + 4CO

Và trên 600C phân huỷ thành kim loại và cacbon monoxit vì ở nhiệt độ

đó những tinh thể màu đen Co4(CO)12 bị phân huỷ

Coban octacabonyl tan trong rợu và ete nhng bị nớc phân huỷ:

3(Co2(CO)8 + 4H2O = 4HCo(CO)4 + 2Co(OH)2 + 8CO

Nó tác dụng với dung dịch kiềm theo phản ứng:

6Co2(CO)8 + 8NaOH = 8HCo(CO)4 + 4Na2CO3 + Co4(CO)12

(Axit tetracacbonyl cobantic HCo(CO)4 là chất lỏng màu vàng, hoá rắn - 6,20C

và rôi ở 100C)

Coban octacabonyl đợc điều chế bằng tác dụng của bột coban với khí

CO ở 2200C và 250atm

2 Hợp chất Co(II).

* Coban (II) oxit.

CoO là chất rắn dạng tinh thể lập phơng kiểu NaCl và có thành phầnkhông hợp phức Nó có màu lục và nóng chảy ở 1810C Khi đun nóng trongkhí quyển O2 ở 400 - 450 0C thì CoO biến thành Co3O4 Coban (II) oxit khôngtan trong nớc, tan dễ dàng trong dung dịch axit, tan trong dung dịch kiềmmạnh, đặc và nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-

CoO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Si, Al, Mg…

Nó thờng đợcdùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thuỷ tinh và gốm

CoO đợc điều chế trực tiếp từ Co hoặc bằng nhiệt phân các muốicacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hidroxit

2Co + O2 2 CoO CoC2O4 CoO + CO + CO2

* Coban(II) hidroxit.

Co(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nớc, có kiến trúc lớp

nó có mầu hồng, ở trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu

Khi đun nóng trong điều kiện không có không khí, Co(OH)2 mất nớcbiến thành oxit Coban (II) hiđroxit tan dễ dàng trong dung dịch axit, nó thểhiện tính lỡng tính yếu, chỉ tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng

Co(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất

Co(OH)2 + 6 NH3 = [Co(NH3)6](OH)2

Bởi vậy muối Co2+ dễ tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên những phứcchất amoniacat, Co(OH)2 đợc điều chế bằng tác dụng của dung dịch kiềmmạnh với dung dịch muối Co2+:

Khi tác dụng với dung dịch kiềm, muối Co2+ mới đầu tạo nên kết tủacủa muối bazơ rồi sau đó mới tạo nên kết tủa hidroxit.

đỏ Muối Co(II) của axit mạnh nh clorua, nitrat, sunfat dễ tan trong nớc cònmuối của axit yếu nh sunfua, cacbonat, xianua, photphat khó tan Khi tantrong nớc, muối Co(II) cho ion bát diện [Co(H2O)6]2+ có màu hồng

Đihalogenua CoX 2: Khi kết tinh từ dung dịch nớc, muối halogenua ờng ở dạng tinh thể hiđrat CoX2.6H2O (trừ Florua) ở điều kiện khác, ngời tatách ra đợc những tinh thể hiđrat với 8, 7, 4, 2 và 1 phân tử H2O Cáchexahiđrat dễ tan không những trong nớc mà cả trong rợu ở những dạngkhan, màu của muối phụ thuộc vào bản chất của anion Ví dụ CoF2 màu đỏnhạt, CoCl2 xanh lam, CoBr2 màu lục và CoI2 màu đen Các đihalogenua khan

th-có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao, ví dụ CoCl2 nóng chảy ở 7270C

và sôi ở 10490C

Khi nhiệt phân tinh thể hiđrat CoX2.6H2O cũng nh muối hiđrat khác củaCo(II) xẩy ra hiện tợng mất nớc dần dần kèm theo sự đổi màu từ đỏ hồng đếnxanh lam

Ví dụ:

CoCl 2 6H 2 O   490C CoCl 2 4H 2 O   580C CoCl 2 2H 2 O 90  0C CoCl 2 H 2 O 140 0C CoCl 2

Hiện tợng đổi màu từ đỏ hồng sang xanh lam cũng xẩy ra khi thêmHCl, CaCl 2 hoặc dung môi hữu cơ vào dung dịch muối coban (II)

Ví dụ: [Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- = [CoCl4]2- +6H2O

Đa số các halogenua CoX2 đều đợc điều chế trực tiếp từ các đơn chất

Co + Br2 CoBr2

Coban (II) sunfat CoSO 4: là tinh thể có màu hồng, tơng đối bền nhiệt,

bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 6000C Nó hút ẩm và dễ tan trong nớc Khi kết tinh

từ dung dịch nớc ở nhiệt độ thờng thu đợc tinh thể hidrat hệ đơn tà CoSO4.7H2O có màu đỏ và nóng chảy ở 96 ~ 980C Khi đun nóng thì tinh thểCoSO4.7H2O mất dần nớc và cuối cùng biến thành muối khan

* Phức chất Coban (II).

Ion Co2+ tạo nên nhiều phức chất trong đó các phức bát diện có số phốitrí 6 trong các kim loại chuyển tiếp, ion Co2+ tạo nên số phức chất tử điện

t 0

nhiều nhất Sở dĩ nh vậy là vì những phức chất tử điện đó có cấu hình bền

4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH

-Nh vậy phối tử tạo phức NH3 đã làm bền cho trạng thái oxi hoá +3 kémbền của coban vì rằng ở trong nớc, quá trình:

[Co(H2O)6]3+ + e = [Co(H2O)6]2+ có thể oxi hoá khử E0 = 1,84Vnhng trong dung dịch amoniac, quá trình:

[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ có thể oxi hoá khử E0 = 0,1VMuối Co(II) khi tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm, mới đầutạo nên kết tủa Co(CN)2 màu đỏ xám, sau đó kết tủa tan trong xianua d tạonên ion phức bát diện [Co(CN)6]4- màu đỏ nhng kém bền, tác dụng với oxikhông khí và nớc theo các phản ứng:

4K4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH2K4[Co(CN)6] + 2H2O = 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2

Nh vậy phối tử tạo phức CN- có ảnh hởng mạnh đến thế oxi hoá - khửcủa ion kim loại trong dung dịch vì:

[Co(CN)6]3- + e = [Co(CN)6]4- có thế oxi hoá khử E0 = - 0,83V

Cấu tạo phân tử và màu sắc của phức chất Coban(II)

Những ion phức bát diện spin cao nh: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,[CoF6]4- có cấu hình electron ( d) 5 ( d*) 2:

Ion phức bát diện với phối tử trờng mạnh [Co(CN)6]4- có spin thấp vàcấu hình electron 6 1

) ( ) ( d d* :

Cấu hình electron đó không đặc trng cho Co(II), dễ mất đi một electron

ở obitan *có năng lợng tơng đối cao tạo thành cấu hình bền (d)6 của ionphức bát diện spin thấp [Co(CN)6]3-

Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-,[Co(SCN)4]2- không tuỳ thuộc vào lực trờng của phối tử đều có spin cao vì cấuhình electron 4 3

) ( ) ( d d* :

Đa số phức chất tứ diện của Coban (II) đều có dạng muối kép, chúngphân huỷ khi pha loãng nớc nên màu của dung dịch biến đổi

Ví dụ:

[Co(SCN)4]2- + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 4SCN

-Dựa vào tính chất này, trong hoá học phân tích ngời ta nhận biết ion

Co2+ trong dung dịch: Co2+ kết hợp với SCN- tạo nên [Co(SCN)4]2 - màu xanhlam và khi pha loãng nớc, dung dịch màu xanh lam trở lại đỏ hồng

Phức chất bát diện của Co(II)cómàu đỏ hồng còn phức chất tứ diện củaCo(II) có màu xanh lam Hình vẽ sau đây trình bày phổ hấp phụ của ion[Co(H2O)6]2+ và [Co(Cl)4]2-:

Bớc sóng , A 0

Phổ hấp thụ của [Co(H 2 O) 6 ] 2+ (đờng cong A) và [Co(Cl) 4 ] 2- (đờng cong B)

trong vùng trông thấy.

Qua giản đồ nửa bên trái của hình vẽ, ta thấy ion bát diện [Co(H2O)6]2+

hấp thụ tơng đối yếu những bức xạ vùng lục và sự hấp thụ chuyển dịch vềphần tím của quang phổ (cực đại ở  ~ 5600A0) nên ion có màu đỏ hồng Quagiản đồ nửa bên phải của hình vẽ, ta thấy ion tứ diện [CoCl4]2- hấp thụ mạnhnhững bức xạ vùng đỏ - da cam của quang phổ nên ion có màu xanh lam

3 Hợp chất Co(III).

* Oxit Co 2 O 3

Co2O3 là chất bột màu đen, kém bền, phân hủy ở 2650C tạo Co3O4 Khi

đun nóng, nó có thể bị H2, CO, Al hay bản thân kim loại khử đến Co3O4 hayCoO hay kim loại

Coban (III) oxit là chất oxi hoá mạnh: tác dụng với axit HCl giảiphóng khí clo và tác dụng với axit H2SO4 giải phóng khí O2

Tinh thể Co3O4 có kiến trúc kiểu spinen, trong đó ion Co2+ chiếm lỗtrống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là oxit hỗn hợp cócông thức Co2+Co23+O4

Co3O4 bền nhiệt, bị phân huỷ ở 9400C tạo thành CoO, khi đun nóng bị

tụ bởi H2, CO, Al… khử đến kim loại Giống với Co2O3, Co3O4 cũng là chấtoxy hoá mạnh

4 3 C 250 C

150 3

o o

có thể tan tạo thành hidroxit cobantat

Co(OH)3+3KOH = K3[Co(OH)6]Coban (III) hidroxit đợc điều chế bằng tác dụng của những chất oxihoá mạnh với coban (II) hidroxit

Ví dụ: 2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3

*Muối Coban (III).

Co(III) chỉ tạo nên rất ít muối đơn giản Coban (III) florua CoF3 là chấtdạng tinh thể màu nâu, ở trên 400oC phân huỷ:

3Co2(SO4)3+2H2O = 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2

Hidrat Co2(SO4)3.18H2O đợc tạo nên khi điện phân dung dịch CoSO4

trong axit sunfuric 40% ở 0o C

*Phức chất Coban (III).

HÌu hÕt phøc chÍt cña Co(III) cê cÍu h×nh b¸t diÖn, cßn phøc chÍt tødiÖn rÍt hiÕm TÍt c¶ c¸c ion phøc b¸t diÖn nh [Co(NH3)]3+, [Co(CN)6]3-,[Co(NO2)6]3- ®Òu nghÞch tõ (trõ [CoF6]3-) víi 4 electron ®ĩc th©n.

Ph¬ng ph¸p chung ®Ó ®iÒu chÕ phøc chÍt cña ion Co(III) lµ oxi ho¸muỉi Co(II) trong dung dÞch b»ng O2 hay H2O2 khi cê mƯt chÍt xóc t¸c cêho¹t tÝnh bÒ mƯt (thíng lµ than ho¹t tÝnh) vµ phỉi tö VÝ dô nh amoniacatcoban (III) ®îc t¹o nªn b»ng c¸ch thưi m¹nh dßng kh«ng khÝ trong vµi gií quadung dÞch muỉi Co2+ khi cê mƯt amoniac muỉi amoni vµ mĩt Ýt than ho¹t tÝnh

4CoCl2 + 4NH4Cl + 2NH3 + O2 = 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

hoƯc oxi ho¸ dung dÞch amoniacat coban (II) b»ng H2O2 khi cê mƯt muỉiamoni:

2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 = 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 +2H2OPhøc chÍt Co(III) bÒn h¬n phøc chÍt Co(II) VÝ dô nh amoniacat coban(III) rÍt bÒn h¬n amoniacat coban (II) Amoniacat coban (II) dÔ bÞ thụ ph©n

[Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O = Co(OH)2 +4 NH3+ 2NH4Cl

I.1.3 Ho¹t tÝnh sinh hôc cña hîp chÍt Coban

Coban lµ kim lo¹i chuyÓn tiÕp-3d nªn nê cê kh¶ n¨ng t¹o phøc m¹nhtrong ®ê phøc coban(III) bÒn h¬n phøc coban(II).Mĩt sỉ phøc coban(III)cểng dông trong y hôc nhÍt lµ phøc phỉi tö h÷u c¬ Phøc chÍt cña coban víi 4-Thiosemicacbazon, 2-axetyl piridin cê kh¶ n¨ng øc chÕ sù ph¸t triÓn cña vikhuỈn ngay ị nơng ®ĩ thÍp V× vỊy phøc chÍt cña coban víi c¸c phỉi tö cêho¹t tÝnh sinh hôc ®ang ®îc quan t©m v× nh÷ng øng dông cña chóng trong yhôc, n«ng hôc…

I.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: tÝnh chÍt vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc

I.2.1.Giíi thiÖu vÒ thiosemicacbazit, thiosemicacbazon

Thiosemicacbazit lµ chÍt kÕt tinh mµu tr¾ng, nhiÖt ®ĩ nêng ch¶y181185o C, khê tan trong níc Cê c«ng thøc ph©n tö CH5N3S, M=91,13 ®vC

C«ng thøc cÍu t¹o:

Trong ®ê c¸c nguyªn S vµ N(1), N(2), N(3), C hÌu nh n»m trªn mĩt

NN

S

N

HH3

các liên kết C-N(1), C-N(2) có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác gần bằng 1.Chính sự liên hợp này đã góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazit có liênkết phối trí mạnh với ion kim loại qua lu huỳnh để tạo thành phức chất Nhiềucông trình nghiên cứu đã chứng minh rằng thiosemicacbazit là phối tử 2 càng,phối trí qua lu huỳnh và nitơ của nhóm hiđrazin

ở trong trạng thái rắn, trong phân tử thiosemicacbazit, nguyên tử S vànhóm NH2 nằm ở vị trí trans với nhau qua liên kết C-N(2) Nguyên nhân củahiên tợng này là do có sự xuất hiện liên kết hidro N(1)H… N(3)

Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tạicân bằng tautome

Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua hai giai đoạn nhsau:

Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nuclêofin

18

NH

2 – C – NH – NH

(2)

S

R C=O NH

2 – NH – C – NH

-H

2 O

R’

HNH– NH – C – NH

2

S

C NH– NH – C – NH

2

SOH

Giai đoạn này đợc xúc tác bằng axit vì axit hoạt hoá nhóm cacbonylbằng cách proton hoá nhóm này:

Nh vậy sự có mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứngtăng lên Tuy nhiên nếu cứ tăng nồng độ axit thì đến mức nào đó tốc độ phảnứng sẽ giảm đi vì khi ấy nồng độ của tác nhân nuclêofin giảm do sự prôtonhoá thiosemicacbazit

Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra nh sau:

Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộchiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl

Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chấtcacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau Hơn nữathiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra nhữngphức chất có ứng dụng trong các lĩnh vực nh xúc tác, phân tích, hoá học, yhọc Vì vậy ngày càng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hơp

- NH– NH – C – NH

2

S

COH

- NH– NH – C – NH

- HN+H– NH – C – NH

2

S

COH-H+

C

các thiosemicacbazon mới Trong phạm vi đề tài này xin giới thiệu tổng hợpthiosemicacbazon benzaldehit

Thiosemicacbazon benzaldehit là phối tử hai càng có khả năng tạo phứcmàu với nhiều kim loại

I.2.2 Khả năng tạo phức thiosemicacbazit

Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức của kim loạichuyển tiếp với thiosemicacbazit, ông đã tổng hợp và nghiên cứu phức củaCu(II), Ni(II), Co(II), và đã chứng minh đợc rằng trong các hợp chất nàythiosemicacbazit là phối tử 2 càng qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin.Trong quá trình tạo phức, trong phân tử thiosemicacbazit co sự chuyển từ cấuhình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H củanhóm imin sang nguyên tử S

CNH

Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nộiphức theo sơ đồ

Sau công trình của Jensen là hàng loạt các thông báo về sự tạo phức củathiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác Tuy nhiên mãi tới nhữngnăm 60 của thế kỷ XX việc nghiên cứu phức của kim loại chuyển tiếp vớithiosemicacbazit mới từ hình thành hệ thống do việc ứng dụng rộng rãi cácphơng pháp vật lý và hoá lý vào nghiên cứu phức chất

Khi nghiên cứu sự tạo thành phức của thiosemicacbazit với Cu2+,Mk.Ametic và MI Kentbon [10] đã tổng hơp ra các công thức Cu(HthSC)2X2

(X: Cl, NO3-, ClO4-, 1/2SO42-) bằng phơng pháp từ hoá Phổ hấp thụ electron,phổ hồng ngoại đã chứng minh đợc rằng gốc axit trên đều liên kết trực tiếp vớiion kim loại và thiosemicacbazit liên kết trực tiếp với trung tâm qua nguyên tử

S và N của nhóm hiđrazin Do vậy ngời ta gán cho các phức này có cấu hìnhbát diện

Mặt khác, khi nghiên cứu các phức của Niken Ni(HthSC)2X2 các tác giảnhận thấy nếu X = Cl-, Br-, I- thì các hợp chất nghịch từ, còn nếu X = CNS-,

NO2- thì các hợp chất thuận từ Nh vậy các hợp chất kiểu thứ nhất có cấu trúckiểu vuông phẳng còn phức chất kiểu thứ 2 có cấu trúc kiểu bát diện Các dữkiện phổ hồng ngoại đã xác nhận sự liên kết trực tiếp của các nhóm CNS- và

NO2- với nguyên tử Ni trung tâm trong các phức chất bat diện

Các phức chất của Cr(III), Co(II), Fe(II), với thiosemicacbazit cũng đợctổng hợp Việc nghiên cứu phức chất của Fe(III) bằng phơng pháp cộng hởng

từ gama xác nhận hợp chất có cấu trúc bát diện lệch [Fe(NCS)2(HthSC)2] vàthiosemicacbazit lên kết với nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S và N củanhóm hiđrazin

Bằng phơng pháp đo thế V.F.Toporoga đã nghiên cứu thành phần và

độ bền của phức chất Hg(II) và Ag(I) với thiosemicacbazit trong dung dịch

n-ớc Tác giả thấy đợc sự hình thành các ion phức dạng [Hg(thSC)2]2+ và[Ag(thSC)2]+ Qua so sánh một số tính chất nhiệt động (hằng số bền, pH, G,

H… ) của phức Hg(II), Ag(I) với thioure và với thiosemicacbazit tác giả thấychúng có những tính chất nhiệt động tơng ứng Trên cơ sở nghiên cứu chắcchắn rằng trong phức chất của Hg(II), Ag(I) với thioure liên kết phối trí và ion

NH

2

thiosemicacbazit tác giả cũng cho rằng ở đây cũng có liên kết M-S (M: Hg,Ag) Bằng phơng pháp phân tích cấu trúc Rơnghen cấu hình trans ở trạng tháirắn của thiosemicacbazit đợc bảo toàn trong các chất phức này.

Bằng dữ kiện phân tích cấu trúc Rơnghen xác nhận rằng khi tạo phứcvới kim loại mà thiosemicacbazit là phối trí 2 càng, liên kết với ion kim loạitrung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin, khoảng cách giữa cácnguyên tử N(2) và C ngắn hơn trong phối trí tự do, chứng tỏ có sự tạo thànhliên kết đôi C = N(2) do việc di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang S trong quátrình tạo phức

Từ đó chúng ta thấy rằng thiosemicacbazit thờng có xu hớng thể hiệndung lợng phối trí bằng 2 và liên kết qua các nguyên tử S và N của nhómhidrazin Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu hao năng lợng choquá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyểnnguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S Năng lợng này có thể đợc bù trừ bởinăng lợng d ra do việc tạo thành liên kết mới và hiệu ứng đóng vòng

I.2.3 Phức chất của kim loại chuyên tiếp với thiosemicacbazon

Hoá học phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon bắt

đầu phát triển mạnh sau khi Domak nhận thấy hoạt tính chống vi khuẩn củamột số thiosemicacbazon Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng chống vi khuẩn củacác thiosemi cacbazon ngời ta đã tổng hợp các phức của chúng với ion kimloại và thử hoạt tính diệt khuẩn của các hợp chất tổng hợp đợc

Sự quan tâm nhiều đến phức chất của thiosemicacbazon còn xuất phát

từ các hợp chất cacbonyl rất đa dạng và phong phú; cho phép thay đổi tronggiới hạn bản chất của nhóm chức, cũng nh cấu tạo hình học và tính chất củathiosemicacbazon Điều này tạo điều kiện để tổng hợp định hớng các phứcchất của các kim loại

ở Việt Nam, phức chất của thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếpcũng đợc một số trung tâm nghiên cứu Trong công trình [3] tác giả đã trìnhbày cách thức tổng hợp cũng nh xác định cấu trúc của một số phức chất giữathiosemicacbazon salixilandehit và thiosemicacbazon isatin với các kim loại

nh Cu2+, Co3+, Ni2+… và chúng là phối tử 3 càng, chúng luôn thể hiện dung lợng phối trí cực đại bằng 3 Liên kết đợc thể hiện qua nguyên tử S, N củanhóm hidrazin và oxi của nhóm OH trong các hợp chất cacbonyl Khi thamgia tạo phức của thiosemicacbazon có thể là phối tử trung hoà hoặc phối tửmang hai điện tích âm tơng ứng với dạng thion và thiol của hợp chất Khi là

-phối tử một điện tích âm thiosemicacbazon salixilandehit, thiosemi cacbazonisatin ở dạng thiol còn thiosemicacbazon axetyl axeton ở dạng thion.

Qua một số công trình nghiên cứu của một số tác giả, ta thấy cũnggiống nh thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hớng thể hiệndung lợng phối trí cực đại

I.2.4 ứng dụng của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng

Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng có cấu tạo

đa dạng mang nhiều tính chất quí báu đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khácnhau, lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng vào y học

Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫnxuất thiosemicacbazon benzaldehit Năm 1950 Hamrc phát hiện ra rằng khicho chuột uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc sự lây bệnhneurovacinal, đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virut củathiosemicacbazon Kể từ đây, ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu và đ-

ợc công bố liên quan đến hợp chất này

Các nhà khoa học ấn Độ đã thử lâm sàng của dẫn xuấtthiosemicacbazon N-metyl isatin- (methilsazol), nghiên cứu này đợc xem nhbằng chứng về hoạt tính chống virut hữu hiệu của Thiosemicacbazon trên cơthể ngời

Có những thiosemicacbazon đợc dùng làm thuốc Chẳng hạnthiosemicacbazon p.axetomino bezaldehit (thuacetazon TB1) đợc dùng làmthuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB1 vẫn là thuốc hiệu nghiệm nhất đối vớibệnh này nó có công thức cấu tạo là:

Bên cạnh đó các thiosemicacbazon của 4-etylsunfobenzaldehit,

piridin-3 và piridin-4 andehit cũng đợc dùng nhiều trong y học đễ chữa bệnh lao:thiosemicacbazon benzaldehit cũng đợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa vàlàm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon của quinon monoguanyl hidrazon cókhả năng diệt khuẩn gam dơng