GIAO AN hoa phan tich

2 Phân bố giờ giảng dạy: 30 giờ Chương 1: Dung dịch chất điện ly-Cân bằng hoá học 2,3 Chương 2: Đại cương về phân tích khối lượng và phân tích thể tích phức tan-Phương pháp chuẩn độ k

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC DUY TÂN

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



BÀI GIẢNG HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

GIẢNG VIÊN: TS LÊ VĂN THUẬN

Đà Nẵng 05/2016

2

Phân bố giờ giảng dạy: 30 giờ

Chương 1: Dung dịch chất điện ly-Cân bằng hoá học

2,3 Chương 2: Đại cương về phân tích khối lượng và phân tích thể

tích

phức

tan-Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Giảng viên biên soạn

3

MỤC LỤC

Mở đầu 6

CHƯƠNG 1 DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC 8

1.1 Sự điện ly và chất điện ly 8

1.1.1 Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly 8

1.2.2 Phân loại chất điện ly 8

1.2 Các định luật cơ bản của hóa học áp dụng cho các hệ trong dung dịch chất điện ly 11

1.2.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu 11

1.2.2 Định luật bảo toàn điện tích (BTĐT ) 11

1.3 Hoạt độ 12

1.4 Cân bằng hóa học 13

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 16 2.1 Phương pháp phân tích khối lượng 16

2.1.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng 16

2.1.2 Các phương pháp phân tích khối lượng 17

2.1.3 Phương pháp phân tích kết tủa 17

2.2 Phương pháp phân tích thể tích 20

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 20

2.2.2 Các loại phản ứng sử dụng trong phân tích thể tích 22

2.2.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ 23

2.2.4 Các cách biểu diễn nồng độ trong phân tích 24

2.2.5 Các bài toán về nồng độ dung dịch 26

CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG AXIT-BAZƠ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ 29

3.1 Ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit-bazơ 29

3.1.1.Thuyết axit - bazơ theo Arrehenius 29

3.1.2 Axit - bazơ theo định nghĩa của Bronsted - Lowry 29

3.2 Cân bằng axit- bazơ trong môi trường nước 31

3.2.1 Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen 31

3.2.2 Quan hệ giữa K a của một axit với K b của một bazơ liên hợp 31

3.2.3 Tính pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước 32

3.2 Dung dịch đệm 33

3.2.1 Định nghĩa và phân loại 33

3.2.2 Cơ chế tác dụng đệm 34

4

3.2.3 pH của dung dịch đệm 34

3.3.4 Đệm dung 36

3.3.5 Ứng dụng của dung dịch đệm 37

3.4 Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 37

3.4.1 Bản chất của phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 37

3.4.2 Chất chỉ thị axit – bazơ 38

3.4.3 Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa 39

3.5 Các trường hợp chuẩn độ 41

3.5.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại 41

3.5.2 Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh và ngược lại 46

3.5.3 Một số ví dụ về phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 49

CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ & CHUẨN ĐỘ OXI HÓA - KHỬ 52

4.1 Cân bằng oxi hoá - khử 52

4.1.1 Định nghĩa phản ứng oxi hóa khử 52

4.1.2 Cách thành lập các phương trình oxi hoá - khử theo phương pháp ion- electron 52

4.1.3 Thế oxi hóa khử - chiều của phản ứng oxi hóa khử 53

4.1.4 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử 57

4.2 Chuẩn độ oxi hóa khử 57

4.2.1 Chất chỉ thị trong phương pháp oxi hóa khử 57

4.2.2 Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử 59

4.2.3 Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử hay dùng 61

CHƯƠNG 5 CÂN BẰNG TẠO PHỨC CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT 68

5.1 Cân bằng tạo phức chất 68

5.1.1 Khái niệm phức chất 68

5.1.2 Độ bền của phức chất 69

5.1.3 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất 72

5.2 Thuốc thử hữu cơ 74

5.2.1 Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ 74

5.2.2 Đặc tính của thuốc thử hữu cơ 75

5.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích 75

5.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất, và phương pháp chuẩn độ complexon 76

5.3.1 Phương pháp thủy ngân 76

5.3.2 Phương pháp xyanua 77

5.3.3 Phương pháp complexon 77

5

CHƯƠNG 6 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN - PHƯƠNG

PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 84

6.1 Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan 84

6.1.1 Tích số tan Quy tắc tích số tan 84

6.1.2 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan Các yếu tố ảnh hưởng 85

6.1.3 Kết tủa phân đoạn 88

6.1.4 Chuyển một hợp chất khó tan này sang một hợp chất khó tan khác 91

6.1.6 Lý thuyết về cấu tạo kết tủa 92

6.1.7 Cộng kết và kết tủa sau 93

6.1.8 Vai trò của cộng kết trong phân tích 95

6.2 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 95

6.2.1 Đặc điểm của phương pháp 95

6.2.2 Đường định phân trong phương pháp bạc 96

6.2.3 Cách xác định điểm cuối 98

6

Mở đầu

Hóa phân tích là bộ môn của ngành hóa học nghiên cứu về các phương pháp xác định thành phần cấu tạo và hàm lượng các thành phần của những mẫu khảo sát Hóa phân tích bao gồm phân tích định tính và phân tích định lượng Nhiệm vụ của phân tích định tính là xác định vật chất nghiên cứu được cấu tạo

từ các thành phần nào, còn của phân tích định lượng là xác định hàm lượng của các thành phần cấu tạo nên chất nghiên cứu

Phân tích định tính dựa vào sự chuyển hóa chất phân tích thành hợp chất mới có những tính chất đặc trưng dễ nhận biết như có màu hay có trạng thái vật

lý đặc trưng (giải phóng khí, kết tủa ) Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định tính người ta thường dùng phương pháp phân tích hoá học: phương pháp

H2S, phương pháp axit-bazơ hoặc các phương pháp phân tích hoá lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế ngọn lửa v.v

Phương pháp phân tích định lượng dựa trên phép đo các thuộc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất hoặc của các phản ứng hóa học mà chất cần xác định tham gia Trong phân tích định lượng người ta thường dùng các phương pháp phân tích hoá học như: phân tích khối lượng, phân tích thể tích hoặc các phương pháp hoá lý như: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp phân tích điện hoá, các phương pháp phân tích sắc kí…

Vai trò chủ yếu của hóa phân tích là phân tích định lượng Tuy nhiên trong thực tế muốn xác định hàm lượng một mẫu chưa biết thành phần rất phức tạp, vì

sự có mặt của cấu tử (nguyên tố, ion, phân tử, chất) này có thể cản trở việc xác định cấu tử khác Do đó, dù có yêu cầu hay không, với một mẫu chưa biết thành phần phải tiến hành phân tích định tính trước để có thể lựa chọn được phương pháp phân tích định lượng thích hợp và cho kết quả chính xác

Dựa vào các phương pháp phân tích, người ta đã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỉ lệ bội, định luật đương lượng, xác định được nguyên tử khối của một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của nhiều hợp chất Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học, khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công nghiệp luyện kim Hóa phân tích đóng vai trò đặc biệt quan trọng đối với ngành dược, cung cấp các phương pháp để phân tích thành phần, kiểm tra độc tính và xác định chất lượng của các loại thuốc

7

Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là yêu cầu đối với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắc khe hơn Với ngành phân tích, phải luôn phát triển để theo kịp đà phát triển của các ngành khác Với người phân tích, do có sư tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích cần phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa

vô cơ, hóa lý và tin học để có thể nắm vững nguyên tắc của các phương pháp và

có thể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có Luôn cập nhật kiến thức mới để có thể cải tiến hay đưa ra phương pháp mới ngày càng phù hợp hơn với thực tế Ngoài ra, cần phải cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác trong thao tác phân tích, trung thực trong việc ghi nhận các sự kiện và kết quả đạt được

8

CHƯƠNG 1

Mục tiêu:

- Biết được các khái niệm về dung dịch chất điện ly, phân loại chất điện ly

- Khái niệm về hoạt độ, hằng số cân bằng

1.1 Sự điện ly và chất điện ly

1.1.1 Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly

- Điện ly là sự phân ly của một chất có liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị phân cực thành các ion riêng rẽ trong môi trường nước hoặc khi nóng chảy

- Chất điện ly là những chất khi tan trong dung môi (dung môi thường dùng

là nước) phân ly thành các ion Dung dịch chất điện ly có khả năng dẫn điện Ví dụ: Các muối axit, bazơ

- Chất không điện ly là chất khi tan trong nước tạo thành dung dịch không dẫn điện Ví dụ: Dung dịch đường, dung dịch rượu…

Ví dụ: NaCl, HCl hòa tan được trong nước hoặc các dung môi phân cực khác

HCl → H+ + Cl

-NaCl → Na+ + Cl-

Phương trình điện ly cho chất điện ly có công thức tổng quát AmBn:

AmBn ⇄ mAn+ + nB

m-1.2.2 Phân loại chất điện ly

- Chất điện ly mạnh là những chất có khả năng phân ly hoàn toàn thành các ion trong dung dịch, thường là các hợp chất có liên kết ion hay liên kết cộng hoá trị phân cực mạnh Ví dụ: các muối vô cơ, muối hữu cơ, các axit vô cơ, các bazơ

vô cơ nhóm kim loại kiềm, kiềm thổ

- Độ điện ly (α) là tỷ số giữa số phân tử đã phân ly thành ion (n) và tổng số

phân tử đã hoà tan (no) hay tỷ số giữa nồng độ chất đã điện ly (x) và nồng độ chất đã hoà tan (C)

α = 𝑛

𝐶

Ví dụ: Dung dịch HF trong nước có nồng độ 0,1M ở 25oC có α = 0,09

nghĩa là cứ hoà tan 100 phân tử thì có 9 phân tử phân ly thành ion

 Dung dịch các chất không điện ly: α =0

 Dung dịch các chất điện ly hoàn toàn: α = 1 Như vậy độ điện ly có thể có giá trị 0 ≤ α ≤1

 α < 0,02: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu HCOOH,

Kết luận: độ điện ly α phụ thuộc vào bản chất của chất tan, dung môi, nồng độ dung dịch và nhiệt độ

Hằng số điện ly (K) là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly, là tỷ số

giữa phân tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ chưa điện ly Với chất điện ly AmBn

K = [𝐴

𝑛+ ]𝑚.[𝐵𝑚−]𝑛[𝐴𝑚𝐵𝑛]

K đặc trưng cho khả năng điện ly của chất điện ly, K càng lớn thì chất điện ly càng mạnh, chất điện ly phân ly ra các ion càng nhiều và ngược lại K

10

phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly, dung môi và nhiệt độ Trong tính toán, người ta còn sử dụng đại lượng pK với quy ước pK= -lgK Một chất điện ly có

pK càng nhỏ thì có khả năng điện ly càng mạnh trong dung dịch

- Quan hệ giữa hằng số điện ly và độ điện ly Định luật pha loãng

Biểu thức trên cho thấy: độ điện ly tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng

độ chất điện ly Đó là nội dung của định luật pha loãng Ostwald Như vậy khi

nồng độ giảm nghĩa là khi pha loãng thì độ điện ly của dung dịch tăng lên

Ví dụ:

Biết KHCOOH = 1,77.10-4, MHCOOH = 46 g/mol

-K = [𝐻

+ ].[𝐻𝐶𝑂𝑂−] [𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]

Gọi x = [HCOO-] = [H+] ⇒ [HCOOH] = 3.10-1– x (M)

11

Ta có thể giải bài toán trên bằng phương pháp gần đúng:

Nếu giả thiết x << 3.10-1 nên bỏ qua x bên cạnh 3.10-1 khi đó phương trình bật hai trở thành x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giải ra x = 7,29.10-3M và α = 2,43%

độ điện ly 0,0132

Vì α<<1 nên K= α2.C= (0,0132)2.10-1= 1,74.10-5

1.2 Các định luật cơ bản của hóa học áp dụng cho các hệ trong dung dịch chất điện ly

1.2.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu

Nội dung: Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch

Chú ý: Nếu ban đầu cấu tử tồn tại ở dạng đơn nhân còn ở trạng thái cân bằng lại đa nhân thì nồng độ của dạng đa nhân phải nhân với hệ số tương ứng

Ví dụ: Dung dịch K2CrO4 0,1M tồn tại dưới các dạng sau: CrO42-, Cr2O72-, HCrO4- Biểu thức ĐLBT nồng độ đối với K+: [K+] = 2[K2CrO4] = 0,2M

Biểu thức ĐLBT đối với CrO4: [CrO42-] = [CrO42-] + 2[Cr2O72-] + [HCrO4-]

1.2.2 Định luật bảo toàn điện tích (BTĐT )

Trong dung dịch các chất điện ly, nồng độ các phân tử thường được biểu diễn theo mol/l Thường sử dụng các quy ước:

- Nồng độ gốc Colà nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng

- Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trong hệ trước khi tham gia phản ứng

- Nồng độ cân bằng hay ký hiệu [] là nồng độ của của các cấu tử sau khi phản ứng đã xảy ra và đạt tới trạng thái cân bằng

Ví dụ: trộn 10 mL dung dịch NaCl 0,1M với 5 mL dung dịch AgNO3

12

Nhưng [Ag+] < CAgNO3 và [Cl-]< CNaCl vì hai ion này phản ứng với nhau

Nội dung định luật BTĐT: Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dương của các cation (điện tích của mỗi loại ion bằng tích nồng

độ cân bằng nhân với điện tích của ion tương ứng)

[i] × zi = tổng điện tích của ion i

Ví dụ: Dung dịch K2CrO4 trong môi trường axit tồn tại các ion: H+, K+, CrO42-, Cr2O72-, HCrO4-

[H+]+[K+]=[HCrO4-]+2[Cr2O72- ]+2[CrO4-]

1.3 Hoạt độ

Khi nghiên cứu về dung dịch điện phân ngoài tương tác ion - lưỡng cực của dung môi trong quátrình hình thành cũng như tính bền vững của dung dịch còn 1 tương tác nữa cần xét tới đó là tương tác giữa các ion trong dung dịch

Ðối với các dung dịch loãng mà ở đó các ion đủ xa nhau tương tác tĩnh điện giữa các ion được bỏ qua và dung dịch được xem như là một hệ lý tưởng Tuy nhiên khi nồng độ tăng dần thì khoảng cách giữa các ion nhỏ dần , bắt đầu xuất hiện sự xen phủ các lớp vỏ solvat của các ion riêng rẽ khiến cho tương tác tĩnh điện giữa các ion trở nên rất phức tạp và thuộc tính của dung dịch càng ngày càng xa thuộc tính của hệ lý tưởng Hơn nữa khoảng cách nhỏ giữa các cation & anion còn dẫn tới hiện tượng liên hợp ion trong đó tương tác giữa các ion trái dấu không thể xem thuần túy là tĩnh điện Do đó khi mô tả các thuộc tính của dung dịch điện phân mà vẫn sử dụng các phương trình nhiệt động của hệ lý tưởng Lewis thay nồng độ bằng một đại lượng mới đó là nồng độ hoạt động hay hoạt độ

Ký hiệu: a

Sự liên hệ giữa nồng độ và hoạt độ được cho bởi hệ thức:

a = f C

f: Hệ số hoạt độ Phản ánh mức độ tương tác giữa các ion trong dung dịch

và có thể coi như là một hệ số hiệu chỉnh sự sai lệch giữa dung dịch thật với dung dịch lý tưởng

13

Lực ion được tính theo công thức: 𝜇 =1

2∑𝑛𝑖=1𝐶𝑖𝑍𝑖2 Trong đó: i là ion thứ i; n là tổng số ion có trong dung dịch

Nếu µ < 0,01 → lgfi = −0,509𝑍𝑖2 √𝜇

Nếu 0,01 ≤ µ < 0,2 ta tính lgf theo công thức (*)

Nếu µ ≥ 0,2 thì f được tính theo công thức:

0,01 0,01 0,01 Lực ion µ = 1

2([𝐶𝑎2+] 𝑍𝐶𝑎2 2+ + [𝐶𝑙−] 𝑍𝐶𝑙2 − + [𝑁𝑎+] 𝑍𝑁𝑎2 + + [𝑁𝑂3−] 𝑍𝑁𝑂2 3−)

µ = 1

2 (0,01.22 + 0,02.12 + 0,01.12 + 0,01.12) = 0,04 𝑙𝑔𝑓𝐶𝑎2+ = −0,509.22√0,04

𝑎𝐶𝑎2+ = 𝑓𝐶𝑎2+ 𝐶𝐶𝑎2+ = 0,464.0,01 = 0,0046

1.4 Cân bằng hóa học

Nhiều phản ứng hóa học được sử dụng trong hóa phân tích không đạt được

độ chuyển hóa hoàn toàn của chất phản ứng thành sản phẩm Thay vào đó, những phản ứng này đạt trạng thái mà tỉ lệ giữa nồng độ chất phản ứng và sản

phẩm là hằng số, trạng thái này được gọi là trạng thái cân bằng hóa học

(chemical equilibrium)

Xét phản ứng thuận nghịch:

mA + nB ⇄ pC + qD Gọi v1 là tốc độ của phản ứng thuận và v2 là tốc độ của phản ứng nghịch

14

Theo định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng ta có:

v1 = k1 CAm CBn

v2 = k2 CCp CDq

Trong đó: k1 và k2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch

Trong quá trình phản ứng, tốc độ phản ứng theo chiều thuận giảm dần, còn tốc độ phản ứng theo chiều nghịch tăng dần Khi tốc độ phản ứng theo chiều nghịch bằng tốc độ phản ứng theo chiều thuận thì phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng

Do đó,

Kc = [𝐶]

𝑝 [𝐷]𝑞[𝐴] 𝑚 [𝐵] 𝑛

Như vậy hằng số cân bằng nồng độ (Kc) biểu diễn mối quan hệ giữa nồng

độ chất phản ứng và nồng độ sản phẩm tạo thành ở trạng thái cân bằng Kc phụ thuộc vào nhiệt độ

Đối với cân bằng xảy ra trong dung dịch, các phần tử tham gia phản ứng

và tạo thành sau phản ứng thường là các ion, khi đó nếu tính lực tương tác tĩnh điện giữa các ion, thì nồng độ phải thay bằng hoạt độ Trong thực tế, để tính toán được đơn giản, hằng số cân bằng hoạt độ thường được coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là bỏ qua sự tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch và khi đó hệ số hoạt độ bằng 1

Một số cân bằng hoá học dùng trong hoá phân tích:

Ka gọi là hằng số phân ly axit (gọi tắt là hằng số axit)

15

Cân bằng phân ly của bazơ:

BOH ⇄ B+ + OH- Kb = [𝐵

+ ].[𝑂𝐻−] [𝐵𝑂𝐻]

Kb gọi là hằng số phân ly bazơ (hằng số bazơ)

Ts là tích số tan của AgCl

Câu hỏi và bài tập chương 1

1 Tính độ điện ly của HCN trong dung dịch có nồng độ 1M

16

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Mục tiêu:

- Biết được một số phương pháp phân tích khối lượng Các khái niệm trong phương pháp phân tích thể tích như sự chuẩn độ, điểm tương đương, điểm cuối chuẩn độ, chất chỉ thị, dung dịch chuẩn, dung dịch chuẩn gốc, chất gốc, sai số

- Biết được các phương pháp phân tích thể tích và các phương pháp chuẩn

độ

2.1 Phương pháp phân tích khối lượng

2.1.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng

Để xác định khối lượng của cấu tử M có trong đối tượng phân tích X, người ta tách hoàn toàn M ra khỏi các cấu tử khác dưới dạng một hợp chất hóa học có thành phần xác định, ví dụ MxAy Dựa vào lượng cân của X và của MxAy

mà tính khối lượng M hoặc hàm lượng % của M có trong đối tượng phân tích Dưới đây là một số phương pháp xác định hàm lượng của cấu tử thường dùng trong hóa phân tích:

- Tách cấu tử xác định dưới dạng hợp chất ít tan bằng phản ứng tạo kết tủa

Ví dụ định lượng sunfat bằng cách làm kết tủa dưới dạng BaSO4

- Nếu cấu tử xác định dễ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển thành hợp chất dễ bay hơi ở những điều kiện thực nghiệm xác định thì có thể dùng phương pháp đuổi bằng cách đun nóng hoặc nung mẫu phân tích ở nhiệt độ cao và dựa vào khối lượng giảm đi khi xử lý phân tích nhiệt mà suy ra hàm lượng cấu tử

xác định trong đối tượng phân tích Ví dụ để xác định nước kết tinh có trong

BaCl2.nH2O, mẫu được sấy ở nhiệt độ 120OC cho đến khi đuổi hết nước Dựa vào độ giảm khối lượng của mẫu trước và sau khi sấy xác định được hàm lượng của nước

- Giữ lại các cấu tử sau khi bị đuổi ra khỏi mẫu bằng một số chất hấp phụ thích hợp Dựa vào độ tăng khối lượng của các chất hấp khụ sau thí nghiệm mà

suy ra hàm lượng cấu tử xác định có trong mẫu phân tích Ví dụ để xác định

và H thành H2O, rồi cho hấp phụ chọn lọc để giữ lại CO2 và H2O, dựa vào khối lượng của các chất tạo thành này sẽ tính được hàm lượng C và H trong mẫu Trong các phương pháp trên thì phương pháp phân tích khối lượng dựa trên phản ứng tạo kết tủa đóng vai trò quan trọng và có ứng dụng rộng rãi nhất

Ví dụ: Xác định vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng

nước cường toan thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au Lọc rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân

b Phương pháp kết tủa

Nguyên tắc: Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất

nghiên cứu ra khỏi dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân

Ví dụ: phân tích lượng Fe trong một dung dịch ta có thể dùng phản ứng tạo

kết tủa Fe(OH)3, lọc kết tủa nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượng của Fe2O3

có thể tính được lượng Fe trong dung dịch

c Phương pháp điện phân

Nguyên tắc: Người ta điện phân để tách kim loại cần tách trên cathod Pt

Sau khi kết thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra khối lượng kim loại đã thoát ra trên điện cực cathod Phương pháp này thường được dùng để xác định kim loại trong môi trường đệm pH = 7

d Phương pháp chưng cất

Nguyên tắc: Chất phân tích được đem chưng cất trực tiếp hay gián tiếp

- Trong chưng cất trực tiếp, chất phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồi được hấp thụ vào chất hấp thụ thích hợp Khối lượng của chất hấp thụ tăng lên tương ứng với lượng chất cần xác định đã được hấp phụ

- Trong chưng cất gián tiếp, người ta đun rồi cho bay hơi hết chất phân tích Chẳng hạn người ta có thể xác định hàm lượng nước được kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác định

Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phương pháp phổ biến vì

nó chỉ được áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi

Sau đây ta chỉ nghiên cứu phương pháp chính là phương pháp kết tủa

2.1.3 Phương pháp phân tích kết tủa

a Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa

18

Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng kết tủa Trong phương pháp này, người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa, sấy, nung

Các giai đoạn cơ bản của quá trình phân tích khối lượng bằng phương pháp kết tủa bao gồm:

- Cân mẫu và chuyển mẫu vào dung dịch

- Làm kết tủa mẫu xác định dưới dạng hợp chất khó tan

- Lọc và rửa kết tủa

- Sấy, nung (nếu cần thiết) để chuyển kết tủa thành dạng cân

- Cân sản phẩm sấy khô

- Tính kết quả phân tích

Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn kết tủa đóng vai trò quan trọng nhất Việc chon thuốc thử có ý nghĩa to lớn đối với độ chính xác của phép phân tích cũng như quyết định đến thao tác xử lý kết tủa về sau Việc chọn thuốc thử phải căn cứ vào yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân

b Các yêu cầu đối với dạng kết tủa

- Kết tủa phải thực tế không tan, lượng nguyên tố cần phân tích còn lại trong dung dịch sau khi kết tủa phải nhỏ hơn 0,1mg tức là không được vượt quá

độ nhạy của cân phân tích

Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB (như BaSO4, AgCl ) thì tích số tan phải nhỏ hơn 10−8 mới sử dụng được, còn nếu tích số tan lớn hơn

10−8 thì không được sử dụng Do vậy khi tiến hành kết tủa ta phải nghiên cứu tìm những điều kiện tối ưu để chân phân tích kết tủa hoàn toàn

- Kết tủa tạo thành phải tinh khiết, nếu có chất lạ lẫn vào thì nó phải được loại trừ trong quá trình lọc, rửa, sấy, nung

- Kết tủa hình thành phải trong điều kiện nào đó để dễ lọc, rửa

- Dạng kết tủa phải chuyển thành dạng cân dễ dàng và hoàn toàn khi sấy hoặc nung

c Các yêu cầu đối với dạng cân

- Việc tính toán kết quả phân tích là dựa vào khối lượng của dạng cân và công thức hóa học của nó nên yêu cầu quan trọng nhất đối với dạng cân là phải

có thành phần cố định, đúng với công thức hóa học

- Dạng cân phải bền về mặt hóa học, nghĩa là trong không khí nó không hút ẩm, không tác dụng với oxi và khí carbonic, không bị phân hủy do tác dụng trong quá trình làm nguội và cân

19

- Hàm lượng của nguyên tố xác định trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, nghĩa là hệ số chuyển G/P càng bé càng tốt vì như vậy thì sai số mắc phải khi phân tích (do cân, do kết tủa bị tan khi rửa ) sẽ ít, tức là kết quả phân tích càng chính xác

d Một vài điểm cần lưu ý của phương pháp kết tủa

Lọc kết tủa: Trong phân tích khối lượng, để lọc kết tủa người ta thường

dùng giấy lọc không tàn Giấy lọc không tàn là loại giấy sau khi cháy hết, lượng tro còn lại không đáng kể (≤ 0,0002g) Tùy từng loại kết tủa mà chọn loại giấy lọc cho thích hợp

- Giấy lọc băng xanh: rất mịn, chảy chậm, dùng để lọc các kết tủa tinh thể nhỏ

- Giấy lọc băng trắng, băng vàng: độ mịn vừa phải, tốc độ chảy trung bình

- Giấy lọc băng đỏ: lỗ to, chảy nhanh, dùng để lọc các kết tủa vô định hình Tùy theo lượng kết tủa mà chọn loại phễu và giấy lọc có kích thước phù hợp Giấy lọc khi gấp cho vào miệng phễu cách miệng phễu 5 ÷ 15 mm

Trước khi lọc phải tẩm ướt giấy lọc và giữ nước đầy ở cuống phễu (tránh

có bọt), cuống phễu đặt sát thành cốc hứng dung dịch, làm như vậy dung dịch sẽ chảy thành dòng nhanh hơn Khi lọc đổ từ từ dung dịch vào phễu lọc theo đũa thủy tinh Lượng dung dịch đổ vào phễu không được quá đầy, phải cách miệng giấy lọc khoảng 5mm Trước tiên gạn phần dung dịch trong trước, cuối cùng mới chuyển kết tủa lên giấy lọc

Rửa kết tủa: Mục đích của việc rửa kết tủa là để làm sạch kết tủa, nhưng

kết tủa không bị tan mất trong quá trình rửa Để thõa mãn yêu cầu trên ta có thể rửa kết tủa bằng một trong các dung dịch sau đây tùy theo loại kết tủa

- Nước rửa là dung dịch có chứa thuốc thử Nếu thuốc thử là chất dễ bị phân hủy hoặc bay hơi khi sấy và nung kết tủa thì có thể thêm thuốc thử vào nước rửa, rửa bằng cách này sẽ làm giảm sự hòa tan kết tủa

- Nước rửa là dung dịch chất điện giải, rửa bằng dung dịch này để tránh hiện tượng pepti hóa của các kết tủa keo

- Nước rửa là dung dịch có chứa chất để ngăn cản sự thủy phân của kết tủa làm kết tủa tan

- Nếu kết tủa ít tan, không bị thủy phân và không bị pepti hóa khi lọc thì chỉ cần rửa bằng nước cất

Đối với mọi loại kết tủa thì khi rửa cần nhớ rằng với cùng một lượng nước rửa nên chia ra rửa nhiều lần và cần để nước rửa của lần trước chảy hết rồi mới rửa tiếp lần sau, rửa như vậy kết tủa mới sạch

20

Sấy kết tủa: Sau khi lọc và rửa sạch kết tủa, ta lấy một tờ giấy lọc thường

ghi tên và dựng lên phễu rồi đưa vào tủ sấy để khô ở nhiệt độ 95 ÷ 105oC trong khoảng 20 ÷ 30 phút Đối với loại kết tủa chỉ cần sấy đã chuyển sang dạng nung thì cần phải sấy đi sấy lại nhiều lần cho đến khi khối lượng của kết tủa không đổi

Nung kết tủa: Kết tủa sau khi sấy khô được lấy ra cùng giấy lọc khỏi phễu

và chuyển vào chén nung (chén sứ hay chén Pt tùy theo yêu cầu) đã biết khối lượng chính xác (giả sử là m1) rồi đưa vào lò nung Mới đầu chén nung được để

ở ngoài miệng lò rồi mới dần dần chuyển vào trong lò để tránh hiện tượng nhiệt

độ tăng đột ngột, giấy lọc cháy mạnh làm bay mất kết tủa hoặc chén nung bằng

sứ dễ vỡ

sẽ là m1− m2

Cân: Trước khi cân, cần cho kết tủa dạng cân vào bình hút ẩm khoảng 20

phút để đưa về nhiệt độ phòng Đây là giai đoạn cuối cùng nhưng rất quan trong

để xác định khối lượng của kết tủa ở dạng cân Phải cân trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001g

Để đo thể tích chính xác của dung dịch chuẩn độ ta dùng dụng cụ là buret (còn gọi là ống chuẩn độ) còn bình đựng dung dịch phân tích gọi là bình nón Buret được chia độ đến 0,1mL, thường dùng là 25, 50, 100mL Còn bình nón thường dùng có dung tích 50,100, 250 mL

b Một số định nghĩa và khái niệm

- Quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn B từ buret vào dung dịch chất xác

định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân hay sự chuẩn

độ

- Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dung hết với chất A theo

phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương

Để nhận biết rõ được điểm tương đương người ta dùng chất chỉ thị Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định

phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay là điểm cuối chuẩn độ

21

Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương Nhưng thực thế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương, điều này gây ra sai số cho phép định phân

Dung dịch B đã biết nồng độ và được dùng để xác định nồng độ của các

dung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn

Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác được gọi là dung dịch gốc và chất

tương ứng gọi là chất gốc Yêu cầu của chất gốc:

+ Tinh khiết về mặt hoá học, tạp chất không quá 0,05-0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định

+ Thành phần hoá học phải đúng với công thức hoá học

+ Chất gốc và dung dịch gốc phải bền trong thời gian bảo quản và nồng độ không thay đổi theo thời gian

c Các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Do quá trình chuẩn độ diễn ra nhanh lại đòi hỏi nhận biết đổi màu tức khắc

để kết thúc chuẩn độ đúng lúc nên phản ứng trong phân tích đòi hỏi các yêu cầu sau:

- Phản ứng phải hoàn toàn: Có nghĩa là phần chất còn lại sau khi kết định

phân nhỏ hơn sai số cho phép

Ví dụ: Sai số ± 0,1% là cho phép được Điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng phải đủ lớn, qua tính toán và qua thực tế tốc độ phản ứng phải lớn hơn 10−6 Nếu phản ứng diễn ra không hoàn toàn thì phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng bằng cách tạo phức hoặc kết tủa với sản phẩm, ví dụ:

2Cu2+ + 4I- ⇄ 2CuI + I2

để phản ứng hoàn toàn phải cho thêm KCNS vào để vừa tạo phức bền

Cu2(CNS)2 vừa tránh kết tủa đục, vừa dễ nhận biết sự chuyển màu

- Phản ứng phải chọn lọc: nghĩa là chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất

không kèm theo phản ứng phụ tạo ra các sản phẩm phụ vừa khó xác định điểm tương đương vừa gây sai số lớn vì thuốc thử (dung dịch chuẩn) hoặc chất định phân tiêu tốn một lượng nào đó với chất lạ mà ta không tính được để loại trừ Để khắc phục tình trạng này ta phải dùng chất chết bằng cách thêm chất tạo phức vào, nó sẽ ngăn cản ion là không phản ứng với thuốc thử hoặc chất định phân cũng có trường hợp chỉ cần điều chỉnh pH của môi trường sẽ ngăn cản được phản ứng phụ Ví dụ khi chuẩn độ Cl- bằng AgNO3, ta phải thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu vì nếu môi trường kiềm mạnh thì:

2Ag+ + 2OH− ⇄ Ag2O + H2O hoặc axit mạnh sẽ phản ứng với CrO42- (chất chỉ thị) theo phản ứng:

H+ + CrO42- ⇄ HCrO4- bền làm mất tác dụng chất chỉ thị

22

- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: trong phân tích thể tích điểm tương đương

được xác định bằng sự đổi màu của chỉ thị, nếu chậm sẽ dư rất nhiều dung dịch chuẩn nếu phản ứng chậm thì phải thêm vào hệ phản ứng chất xúc tác nào đó

- Phải xác định được điểm tương đương bằng chỉ thị: Trong phương pháp

trung hoà ta dùng chỉ thị pH, trong phương pháp oxi hoá khử và trong phương pháp kết tủa và tạo phức dùng chỉ thị là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có khả năng tạo với thuốc thử dư một sản phẩm có màu đặc trưng

- Đương lượng gam của thuốc thử càng lớn càng tốt: để khi pha dung dịch

tiêu chuẩn sai số cân là nhỏ nhất

2.2.2 Các loại phản ứng sử dụng trong phân tích thể tích

a Phản ứng trung hòa

- Axit mạnh và bazơ mạnh:

- Axít yếu và bazơ mạnh:

- Axít mạnh và bazơ yếu:

K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4 ↓đỏ gạch +2KNO3

d Phản ứng tạo phức

Na2H2Y + Me2+ → Na2[MeY]+2H+HInd2- xanh + Me2+ → MeInd− đỏ nho + H+

23

2.2.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ

a Phân loại theo bản chất và cơ chế phản ứng

Theo cách này có bốn cách chuẩn độ:

- Chuẩn độ trung hoà (còn gọi là phương pháp trung hoà):

Đó là phép xác định nồng độ một axit hay kiềm bằng dung dịch chuẩn kiềm hay axit, chỉ thị của phép chuẩn độ này là chỉ thị pH, khoảng pH đổi màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy pH của phép chuẩn độ, ví dụ Phenolphtalein, etyldacam

- Chuẩn độ oxi hoá khử (còn gọi là phương pháp oxi hoá khử):

Phương pháp này dựa trên việc xác định nồng độ các chất oxi hoá (hoặc chất khử) bằng các chất khử (hoặc oxi hoá) chỉ thị của phép chuẩn độ là chất chỉ thị oxi hoá khử có khoảng thế đổi màu nằm gọn hoặc gần gọn trong bước nhảy thế

Ví dụ chuẩn Fe2+ bằng dung dịch chuẩn Cr2O72-

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Sau khi lượng Fe2+ (dưới bình nón) hết thì Cr2O72- dư sẽ phản ứng với diphenyl, làm cho nó biến đổi từ không màu sang màu tím xanh Khi đó ta kết thúc định phân

- Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa):

Sản phẩm tạo thành là kết tủa, song vẫn nhận biết được sự đổi màu chỉ thị nào đó Ví dụ xác định Cl− bằng AgNO3, khi dư AgNO3 nó sẽ phản ứng với

K2CrO4 (là chất chỉ thị ở dưới bình nón):

2AgNO3 dư + K2CrO4 → Ag2CrO4 ↓ đỏ gạch + 2KNO3

Màu của dung dịch chuyển từ đục trắng (màu của AgCl) sang hồng nhạt báo hiệu sự kết húc chuẩn độ

- Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức):

Sản phẩm tạo thành phải là những phức chất đủ bền và tan trong nước Dung dịch chuẩn cũng là những chất tạo phức, chúng tạo với ion kim loại thành phức bền hơn phức của chỉ thị với ion kim loại Sau tương đương cũng có sự đổi màu rõ rệt của chỉ thị

b Phân loại theo trình tự và thao tác thí nghiệm

- Chuẩn độ trực tiếp: Cho dung dịch chuẩn tác dụng trực tiếp với dung dịch định phân

- Chuẩn độ gián tiếp: Đó là việc xác định nồng độ chất định phân thông qua sản phẩm tạo thành giữa A (dung dịch định phân) và B (dung dịch chuẩn)

24

A + B = C + D

C + E = H + G Thực tế là việc xác định A không thông qua B mà phải có C (sản phẩm của

A và B) tác dụng với E rồi từ E suy ngược lại gián tiếp tính ra A

- Chuẩn độ ngược: Đó là việc xác định A phải qua hai dung dịch chuẩn (B

và C)

B dư + A = E + D

B còn + C = G + H Tính A theo công thức sau: VA.NA = VB.NB− VC.NC

2.2.4 Các cách biểu diễn nồng độ trong phân tích

Nồng độ dung dịch là lượng chất tan trong một đơn vị thể tích hay một đơn

vị khối lượng

a Nồng độ phần trăm ( C% )

- Nồng độ phần trăm theo khối lượng (kl/kl) biểu thị số gam chất tan trong 100g dung dịch Ví dụ dung dịch NaOH 40% tức là trong 100 g dung dịch NaOH có 40g NaOH nguyên chất

C% = mct

mdd 100 Trong đó: mct là số gam chất tan và mdd là số gam dung dịch

- Nồng độ phần trăm khối lượng theo thể tích (kl/tt) biểu thị số gam chất tan trong 100 mL dung dịch

c Nồng độ đương lượng gam/lít (nồng độ đương lượng, kí kiệu là CN, đơn

vị là N)

25

Nồng độ đương lượng gam/lít, còn gọi là nồng độ đương lượng chỉ ra có bao nhiêu đương lượng gam chất tan trong một lít dung dịch Ví dụ dung dịch KMnO4 0,1N nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,1 đương lượng KMnO4

CN = 𝑎

𝐷.𝑉

Trong đó a là số gam chất tan, D là đương lượng gam và V là thể tích dung dịch

Đương lượng của các chất (nguyên tố hay hợp chất) tương tự như nguyên

tử khối (của nguyên tố) hay phân tử khối (của hợp chất) là phần khối lượng nguyên tử hay phân tử tương ứng với một đơn vị hoá trị Đó là phần khối lượng nhỏ nhất của mỗi chất tác dụng với nhau trong phản ứng hoá học, được tính bằng đơn vị cacbon (đ.v.C)

Đương lượng gam là một lượng chất tính bằng gam có trị số bằng đương lượng của chất đó Ví dụ đương lượng của phân tử NaCl là 58,5 đ.v.C thì đương lượng gam tương ứng là 58,5 gam

Tức là để dễ hiểu, ta có thể xem như đương lượng là đương lượng gam, chỉ cần đặt đơn vị cho phù hợp

Số đương lượng của 1 nguyên tố hay hợp chất = nguyên tử khối (của nguyên tố) hay phân tử khối (của hợp chất) chia cho đương lượng

Cũng như, đương lượng của 1 nguyên tố = nguyên tử khối / số đương lượng của nguyên tử Đương lượng của 1 hợp chất = phân tử khối /số đương lượng của phân tử

Chẳng hạn xét các đơn chất, đương lượng gam của Oxi là 8 vì nguyên tử khối là 16, và nó có hoá trị 2 trong các hợp chất Đương lượng gam của hidro là

1, vì nguyên tử khối của hidro là 1 và nó có hoá trị 1 trong hợp chất

Đối với các hợp chất phức tạp như axit, bazơ, muối, thì đương lượng được tính như sau:

- Đương lượng gam axit = phân tử khối axit/số nguyên tử H trong axit

- Đương lượng gam bazơ = phân tử khối bazơ/số nhóm OH trong bazơ

- Đương lượng gam muối = phân tử khối của muối/số đơn vị hoá trị dương (hay âm)

Ở đây ta xem số nguyên tử H, số nhóm OH, số đơn vị hoá trị là “hoá trị” tương ứng của axit, bazơ, muối

d Độ chuẩn T

Độ chuẩn T là số gam (hay mg) chất tan trong 1 mL dung dịch

T = 𝑚

𝑉

26

e Mối liên hệ giữa các loại nồng độ

- Nếu gọi nồng độ % của dung dịch là C%, khối lượng riêng của dung dịch

là d, MA là phân tử gam chất tan, DA là đương lượng gam chất tan, ta có:

Trong đó: n được tính tuỷ theo bản chất của phản ứng hoá học

2.2.5 Các bài toán về nồng độ dung dịch

a Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể

Ví dụ 1: Hãy pha 2 lít dung dịch axít oxalic 0,1N từ axít tinh khiết

Vậy, ta cân chính xác 12,6g axit tinh khiết cho vào bình định mức 2 lít sau

đó hòa tan bằng nước tinh khiết, nhớ tráng cốc hòa tan axít ba lần, mỗi lần 10

mL H2O, đổ hết vào bình 2L Cuối cùng thêm nước đến vạch mức, khuấy để đảm bảo muối tan hoàn toàn

b Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc (quy tắc đường chéo)

- Với nồng độ phần trăm: giả sử trộn dung dịch 1 có nồng độ % là C1, thể tích V1, khối lượng riêng d1 với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2, khối lượng riêng d2 để được dung dịch có nồng độ C Người ta chứng minh được:

V1d1

V2d2 =

C − C2

C1− C

10% thu được dung dịch HNO3 bao nhiêu % (cho d1 = 1,2 g/mL, d2 = l,05 g/mL)

trên ta có:

500.1,2

27

Ví dụ 3: Cần bao nhiêu mL dung dịch HNO3 25% (d1 = 1,1a9) trộn với dung dịch HNO3 5 % (d2 = 1,04) để được 1 lít dung dịch HNO3 10 %

Lời giải: Gọi V1 là thể tích dung dịch HNO3 25% cần lấy

V1.1,19 (1−𝑉1).1,04 =10−5

25−C → V1 = 0,226 L

- Với nồng độ CM, CN: giả sử trộn V1 mL dung dịch thứ nhất có nồng độ mol là M1 (hoặc nồng độ đương lượng N1) với V2 mL dung dịch thứ thứ hai có nồng độ mol là M2 (hoặc nồng độ đương lượng N2) để có được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) có thể tích là V = V1 + V2 (mL) Khi đó ta có:

V1M1 + V2M2 = VM hoặc V1N1 + V2N2 = VN

Ví dụ 4: Pha 2 lít dung dịch H2SO4 0,5M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1M được dung dịch bao nhiêu M?

Lời giải: Gọi M là nồng độ dung dịch thu được Áp dụng công thức trên ta

Câu hỏi và bài tập chương 2

1 Trình bày sự khác nhau về cơ sở giữa hai phương pháp phân tích thể tích và phân tích khối lượng

2 Trình bày các giai đoạn cơ bản của quá trình phân tích khối lượng bằng phương pháp kết tủa và cho biết giai đoạn nào quan trọng nhất và giải thích?

3 Nêu yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

4 Lượng sắt có trong 1g mẫu được chuyển thành Fe(OH)3, rồi nung thành

Fe2O3 cân được 0,65g Tính hàm lượng % của sắt trong mẫu

hoà tan thành dung dịch và kết tủa ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4 Sau khi lọc rửa

và nung kết tủa cân được 0,216g CaO Tính hàm lượng CaCO3 trong mẫu

6 Thêm BaCl2 dư vào 100mL dung dịch H2SO4 Lượng BaSO4 sau khi nung là 0,233g Tính nồng độ mol/L của dung dịch H2SO4

28

Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch và khối lượng AgCl kết tủa

8 Tính số mL dung dịch HCl 36,5% (d= 1,18) để pha 1L dung dịch HCl 0,1N

9 Tính số mL dung dịch H2SO4 96% (d=1,84) phải thêm vào 1L dung dịch H2SO4 40% (d=1,3) để thu được dung dịch H2SO4 50%

10 Tính số g Na2B4O7.10H2O để pha 1L dung dịch Na2B4O7 0,1N

11 Tính số mL dung dịch KOH 10% (d=1,09) phải cho vào 1L nước để thu được dung dịch có nồng độ 0,2N

1,39) để thu được dung dịch: a) 10%; b) 12M (d= 1,35), biết tỉ khối của nước là 0,998

gam HCl cần để hoà tan: a) 1 mol CaCO3; b) 0,1 đương lượng gam CaCO3 và c) 0,1g CaCO3

14 Khi làm kết tủa ion SO42- từ 100mL dung dịch H2SO4 thu được 0.466g BaSO4 Tính nồng độ đương lượng của axit này

15 Để xác định nồng độ NaOH người ta hoà tan 1,26g H2C2O4.2H2O vào

500 mL nước Chuẩn độ 25mL dung dịch axit oxalic trên hết 12,58mL NaOH Tính nồng độ đương lượng của dung dịch NaOH

29

CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG AXIT-BAZƠ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-

BAZƠ Mục tiêu:

- Biết được các khái niệm axit, bazơ theo Arrhenius và Bronsted Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước, hằng số K a và K b

- Hiểu được các khái niệm dung dịch đệm và ứng dụng của nó Chất chỉ thị axit bazơ

- Biết cách xác định điểm tương đương Nguyên tắc xây dựng đường định phân Các trường hợp chuẩn độ

3.1 Ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit-bazơ

3.1.1.Thuyết axit - bazơ theo Arrehenius

Theo thuyết này:

- Axit là chất khi tan trong nước phân li cho H+

HCl → H+ + Cl−

- Bazơ là chất khi tan trong nước phân li cho OH−

- Chất lưỡng tính là chất phân li vừa theo kiểu axit, vừa bazơ, nghĩa là vừa

có khả năng cho H+ vừa có khả năng cho OH−

Zn(OH)2 ⇄ Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ⇄ ZnO2- + 2H+

Khuyết điểm của thuyết Arrhenius:

- Chỉ áp dụng cho dung môi là nước Trong thực tế, người ta sử dụng các dung môi khác nhau: NH3 lỏng, SO2 lỏng, axeton, benzen

- Trong các dung môi khác, một số chất thể hiện những đặc trưng của axit, bazơ nhưng không khi phân ly không cho H+, OH− Chẳng hạn KNO2/NH3 làm hồng phenolphtalein tuy phân tử không có OH−

- Tính axit - bazơ không phải là một thuộc tính bất biến được quyết định bởi H+ và OH− chứa trong phân tử của nó mà thay đổi phụ thuộc vào sự tương tác của nó với dung môi Ví dụ CH3CONH2/NH3 lỏng là axit Vì vậy thuyết Arrhenius cần được thay thế bằng một thuyết tổng quát hơn

3.1.2 Axit - bazơ theo định nghĩa của Bronsted - Lowry

Năm 1923 Bronsted (nhà bác học người Đan Mạch) đề ra định nghĩa tổng quát về axit-bazơ như sau:

AH + H2O → A− + H3O+

+ Cặp axit - bazơ liên hợp: mỗi Axit sau khi cho proton trở thành một bazơ liên hợp với axit đó và ngược lại

HA + B → BH+ + A− trong đó: HA là axit cho B proton H+ trở thành A−, A− được gọi là bazơ liên hợp của HA, HA/A− là cặp axit - bazơ liên hợp

Tương tự: B là bazơ nhận proton H+ trở thành BH+, BH+ −được gọi là axit liên hợp của B, BH+/B là cặp axit - bazơ liên hợp

Ví dụ: CH3COOH/CH3COO−, NH4+/NH3

Axit Bazơ liên hợp

CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+Trong một cặp axit - bazơ liên hợp, dạng axit càng mạnh thì dạng bazơ liên hợp của nó càng yếu và ngược lại Chẳng hạn HCl/Cl− là một cặp axit - bazơ liên hợp, trong đó HCl là axit mạnh còn Cl− là một bazơ rất yếu

+ Axit và bazơ có thể là phân tử, có thể là ion (cation, anion)

+ Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể thể hiện tính axit hoặc bazơ

Ví dụ: CH3COOHtrong môi trường nước là một axit vì:

CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+nhưng trong hydro florua lỏng (H2F2) thì CH3COOH lại là một bazơ vì:

CH3COOH + H2F2 → CH3COOH2+ + HF2

-+ Một số phân tử và ion vừa có khả năng cho H+ vừa nhận H+ gọi là lưỡng tính

Ví dụ: Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42-

HPO42- vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+

HPO42- + H+ → H2PO4

-HPO42- → PO43- + H+

31

3.2 Cân bằng axit- bazơ trong môi trường nước

3.2.1 Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen

Nước là chất điện ly yếu, trong nước tồn tại cân bằng:

H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH

-Để đơn giản ta có thể viết: H2O ⇄ H+ + OH

-Khi đó, hệ số cân bằng có thể biểu diễn:

K = [𝐻

+ ].[𝑂𝐻−] [𝐻2𝑂]

- Dung dịch axit: [H+]> 10-7 > [OH-]

-Dung dịch bazơ: [H+]< 10-7 < [OH-]

Do việc biểu thị tính axit và bazơ của dung dịch bằng nồng độ H+ và OHphức tạp vì có số mũ âm, nên trong thực tế người ta thường dùng đại lượng pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-] (pH còn gọi là chỉ số hydrogen và pOH là chỉ số hydroxil)

-pH + pOH = 14

- Dung dịch trung tính: pH =7

- Dung dịch axit: pH <7

- Dung dịch bazơ: pH >7

3.2.2 Quan hệ giữa Ka của một axit với Kb của một bazơ liên hợp

Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng pKa = - lgKa Ví dụ

Kb có giá trị càng lớn thì bazơ càng mạnh Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng pKb = - lgKb Ví dụ CH3COO- có Kb = 10-9,25và NH3 có

Kb = 10-4,75vậy NH3 là bazơ mạnh bazơ CH3COO-

Khi HA/A-là cặp axit bazơ liên hợp thì:

Ka.Kb = = [𝐻

+ ].[𝐴−] [𝐻𝐴] [𝐻𝐴].[𝑂𝐻−]

33

c Dung dịch đơn axit yếu có hằng số axit K a và nồng độ C a

Axit yếu phân ly không hoàn toàn trong dung dịch (gọi độ phân ly của axit

d Dung dịch đơn bazơ yếu có hằng số bazơ K b và nồng độ C b

Bazơ yếu phân ly không hoàn toàn trong dung dịch

3.2.1 Định nghĩa và phân loại

- Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp của nó (hoặc bazơ yếu và axit liên hợp) Dung dịch đệm có pH không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ mạnh hoặc khi pha loãng dung dịch

34

- Khi thêm 10 ml HCl 0,1M vào thì pH = 4,7

- Khi thêm 10 mL NaOH 0,1M vào thì pH = 4,9

- Các loại dung dịch đệm:

+ Hỗn hợp của một axit yếu và muối của axit yếu đó với một bazơ mạnh

+ Hỗn hợp của một bazơ yếu và muối của bazơ yếu đó với một axit mạnh

Ví dụ: NH4OH/NH4Cl là dung dịch đệm bazơ

+ Hỗn hợp 2 chất lưỡng tính axit-bazơ Ví dụ: CO32-/HCO3- hoặc H2PO4

lớn

H+ tham gia phản ứng với OH-, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận tạo H+

càng bền khi nồng độ H+ càng lớn

-Khi pha loãng nồng độ axit và muối giảm tương ứng nên pH của hệ hầu như không thay đổi

3.2.3 pH của dung dịch đệm

Khảo sát dung dịch đệm chứa axit yếu HA có nồng độ Ca, hằng số axit Ka

và bazơ liên hợp với nó (tức là muối MA) có nồng độ Cb thì:

HA ⇄ H+ + A-

Ka = [𝐻

+ ].[𝐴−] [𝐻𝐴] hay [𝐻+] = 𝐾𝑎[𝐻𝐴]

35

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑔𝐶𝑎

𝐶𝑏Còn đối với hệ đệm tạo từ bazơ yếu có nồng độ Cb, hằng số bazơ là Kb và axit liên hợp với nó có nồng độ Ca thì ta có công thức tính pH như sau:

với số mol CH3COONa đã phản ứng với HCl = 10 0,1/1000 = 0,1.10-2M

Vậy Ca = 0,01 + 0,1.10-2=1,1.10-2

Cb = 0,01 - 0,1.10-2 = 0,9.10-2

pH = 4,75 – lg(1,1.10-2/0,9.10-2) = 4,66

nếu thêm 10-3 mol HCl vào nước thì pH giảm đi 7-3 = 4 đơn vị

∆pHVới ∆CB, ∆CA là số mol baz mạnh hoặc axit mạnh thêm vào

∆pH là độ biến thiên pH gây ra khi thêm 1 lượng ∆Cb bazơ mạnh hoặc

∆Ca axit mạnh

Người ta đã tính được:

β = 2,3 C𝐴CB

𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 Trong 1 lít dung dịch thì CA + CB = C

β = 2,3 C𝐴CB

𝐶𝐴+ 𝐶𝐵 = 2,3

C𝐴CBCCông thức này chỉ áp dụng khi KA ≤ C/200 ⇔ C ≥ 200.KA tức thõa điều kiện: CA , CB >> [H+], [OH-]

β sẽ cực đại khi CA = CB = C/2 khi đó βmax = 2,3.C/4

Vậy đệm dung sẽ đạt cực đại khi nồng độ dạng axit và bazơ liên hợp bằng nhau Vậy muốn pha 1 dung dịch đệm có đệm năng lớn nhất ta nên chọn đôi axit – bazơ liên hợp có pKA gần với pH đệm muốn pha và trộn chúng với số mol bằng nhau Khi pha loãng hay làm đậm lại 1 dung dịch đệm pH của dung dịch không thay đổi

Ví dụ:

Tính đệm dung của dung dịch đệm: CH3COOH cĩ nồng độ 10-2M và

CH3COONa cĩ nồng độ10-2 M

CH2ClCOOH/CH2ClCOONa vì pKCH2ClCOOH = 2,8, gần với giá trị 2,5 hơn

3.3.5 Ứng dụng của dung dịch đệm

- Trong phân tích định tính dung dịch đệm dùng làm mơi trường để tách các ion ra khỏi nhau hoặc phát hiện ion bằng các phương pháp đặc trưng

Ví dụ: tìm Ni2+ bằng dimethylglyoxim, phản ứng xảy ra ở pH ≈ 9 do đĩ ta dùng đệm amoni

- Trong phân tích định lượng dung dịch đệm dùng để làm mơi trường để chuẩn độ, xác định nồng độ các chất

Ví dụ trong phương pháp iot xác định nồng độ AsO32- dựa vào phản ứng:

I2 + AsO22- ⇄ 2I- + AsO43- + 2H+

Chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, cĩ thể dùng đệm cacbonat

- Ngồi ra dung dịch đệm cịn cĩ vai trị lớn trong đời sống và trong khoa học kỹ thuật

3.4 Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ

3.4.1 Bản chất của phương pháp chuẩn độ axit – bazơ

Phương pháp này dựa trên các phản ứng trao đổi proton giữa các axit và bazơ Các phản ứng dùng trong phương pháp này phải thỏa mãn các yêu cầu dùng trong phân tích thể tích

Trong phương pháp này người ta thường dùng các dung dịch chuẩn là dung dịch axit mạnh (HCl, H2SO4) để chuẩn độ dung dịch NaOH, KOH, NH3, các muối cacbonat và dùng dung dịch chuẩn là các bazơ mạnh (NaOH, KOH) để chuẩn độ các dung dịch axit như HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH, các muối amoni

Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi dần, ở gần điểm tương đương, pH của dung dịch thay đổi đột ngột Dựa vào đặc điểm này người

ta sử dụng những chất cĩ màu thay đổi theo pH để nhận ra điểm tương đương Những chất đĩ được gọi là chất chỉ thị axit bazơ (hay chất chỉ thị pH)

38

3.4.2 Chất chỉ thị axit – bazơ

- Chất chỉ thị màu axit - bazơ: là các chất có màu sắc biến đổi tùy thuộc theo pH của dung dịch Đó là những axit hữu cơ yếu (kí hiệu HInd) hoặc bazơ

axit hoặc màu của dạng axit liên hợp khác màu của dạng bazơ

- Sự chuyển màu: trong nước có cân bằng điện li là:

HInd + H2O ⇄Ind- + H3O+

HInd/Ind− là cặp axit bazơ liên hợp của chất chỉ thị màu, trong đó màu của dạng axit HInd khác màu của dạng bazơ liên hợp Ind−

+ Nếu môi trường là axit thì dung dịch có màu của HInd

+ Nếu môi trường bazơ, do OH− tăng nên H3O+ giảm, cân bằng chuyển dịch sang phải, dung dịch có màu của Ind−

Tương ứng với cân bằng chỉ thị màu trong dung dịch nước ta có:

Ka = [H3O

+ ]∙[Ind−] [HInd] →[H3O+] = Ka [HInd]

- Nếu môi trường là bazơ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, cho đến khi 𝐻𝐼𝑛𝑑

𝐼𝑛𝑑 − ≥ 10 thì màu của chỉ thị là màu của bazơ

+ Vậy khoảng đổi màu của chất chỉ thị là khoảng pH từ khi chất chỉ thị bắt đầu chuyển màu đến chuyển màu hoàn toàn Khoảng pH này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất chỉ thị, không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau trong dung dịch

+ Chỉ số pT của chất chỉ thị: chỉ số pT chính là giá trị pH mà tại đó sự đổi màu là rõ rệt nhất Ví dụ phenolphatalein có pT= 9, nghĩa là tại pH=9 phenolphatalein chuyển từ không màu sang màu hồng, từ màu hồng sang không màu

39

Nguyên tắc chọn chất chỉ thị thích hợp: chọn chất chỉ thị sao cho khoảng đổi màu nằm gọn trong bước nhảy chuẩn độ (sai số ≤ 0,1%) hoặc pT càng gần càng gần pHtđ

Bảng 1 Khoảng đổi màu của một số chất chỉ thị thông dụng

Chất chỉ thị Khoảng đổi màu Màu axit Màu bazơ

3.4.3 Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa

Khi chuẩn độ muốn xác định điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thúc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chính ở điểm tương đương, nghĩa là pT của chất chỉ thị phải trùng với pH của dung dịch ở điểm tương đương Nhưng thực tế pT không trùng với pH ở điểm tương đương, hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn, do đó ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa

và dẫn đến sai số Như vậy để phép chuẩn độ cho kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phép người ta dùng các phương pháp sau:

- Phương pháp vẽ đường định phân (hay phương pháp đồ thị)

- Phương pháp tính sai số chỉ thị

Khi chuẩn độ có thể tiến hành trong dung môi nước hay không nước Ở đây

ta sẽ nghiên cứu các trường hợp chuẩn độ trong dung môi nước

Các quá trình chuẩn độ axit - bazơ sau đây được xét trong dung dịch nước bằng phương pháp đồ thị

Khái niệm đường định phân - Đường cong logarit

Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BZ2 hay ngược lại

sẽ xảy ra phản ứng axit - bazơ:

AX1 + BZ2 → AX2 + BZ1

Trong quá trình đó, nồng độ axit, bazơ của hai cặp thay đổi Do đó pH của dung dịch cũng thay đổi Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đó trên một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = −lg [H+], còn trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào (% hay mL) thì ta sẽ được đường cong liên tục gọi chung là đường cong logarit hay là đường cong định phân Vậy đường cong định phân là đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất nào đó của dung dịch chất nghiên cứu theo lượng

40

thuốc thử thêm vào trong quá trình định phân

Cụ thể đường định phân axit - bazơ là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi pH (trục tung) của dung dịch chất nghiên cứu axit (hay bazơ) theo lượng % hay mL (trục hoành) dung dịch chuẩn bazơ (hay axit) thêm vào trong quá trình định phân

Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit – bazơ

Giả sử dung dịch chất nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là bazơ (hay axit) có cùng nồng độ xác định, ví dụ C = 0,2M và V = 100mL Sau

đó ta sẽ tính được các giá trị pH của dung dịch ứng với thời điểm định phân:

- Trước khi chuẩn độ: khi chưa thêm thuốc thử

- Trước thời điểm tương đương: giai đoạn định phân khi thêm thuốc thử chưa đủ một lượng tương đương - giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượng cần thiết

- Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử cần thiết

- Sau thời điểm tương đương: ở giai đoạn thêm thuốc thử 100,1%, 101%, 110%, 200%

- Nối các giá trị pH lại ta sẽ được một đường cong gọi là đường cong định phân hay là đường chuẩn độ (hình 1)

Hình 1 Đường định phân hay đường cong logarit Bằng tính toán và thực nghiệm người ta thấy rằng pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở gần điểm tương đương có sự thay đổi đột ngột, gọi là bước nhảy pH của đường định phân, dựa vào đó để chọn chất chỉ thị Thường người ta quy ước bước nhảy pH ứng với thời điểm còn 0,1% lượng chất nghiên cứu (chất xác định) chưa được chuẩn độ và 0,1% lượng dung dịch chuẩn dư so với chất nghiên cứu, tức khoảng pH ứng với F = 0,9999 và F=1,001