Giáo trình hóa phân tích 1

Giải gần đúng các phương trình bậc cao n ≥ 3 theo Chương 3: Cân bằng trong dung dịch Phức chất Chương 4: Cân bằng của phản ứng Tạo kết tủa 4.1 Tích số tan.. Lời nói đầu Môn học Hóa phân

Mục lục

Trang

Chương 1: Các kHáI niệm và định luật cơ bản

1.2 Định luật tác dụng khối lượng Hằng số cân bằng 10 1.2.1 Định luật tác dụng khối lượng Gunbe -Oagiơ Hằng số cân

1.2.3 Các công thức tính hệ số hoạt độ 11 1.2.4 Hằng số cân bằng nhiệt động Ka Quan hệ giữa Ka và K 12 1.3 Định luật bảo toàn khối lượng và điện tích 13 1.3.1 Định luật bảo toàn khối lượng (định luật bảo toàn nồng

độ ban đầu hay còn gọi là điều kiện cân bằng vật chất) 13 1.3.2 Đánh giá độ chính xác của định luật bảo toàn khối lượng 14 1.3.3 Định luật bảo toàn điện tích (điều kiện trung hòa điện) 15

Chương 2: Cân bằng axít - bazơ

2.1 Axít và bazơ hằng số axít KA và hằng số bazơ KB 19 2.1.1 Định nghĩa axít, bazơ của J.N Bronsted 19 2.1.2 Cường độ axít và bazơ Các hằng số KA, KB 20 2.1.2.1 Axít, hằng số axít KA (hay Ka) 20 2.1.2.2 Bazơ, hằng số bazơ KB (hay Kb) 22 2.1.2.3 Liên hệ giữa KA và KB của một cặp axít - bazơ liên hợp 23 2.1.3 Dung môi Nước, chỉ số hiđro (pH) 23

2.2.3 Dung dịch đơn axít yếu HA 30

2.2.5 Dung dịch hỗn hợp axít mạnh HY và đơn axít yếu HA 38 2.2.6 Dung dịch hỗn hợp 2 đơn axít yếu HA(1) + HA(2) 40 2.2.7 Dung dịch hỗn hợp đơn axít yếu HA và bazơ liên hợp A-

2.2.8 Dung dịch hỗn hợp đơn axít yếu HA(1) và bazơ không liên hợp Aư(2) 48

2.2.10 Dung dịch muối của đa axít XαA, Xα-βHβA 56 2.2.11 Giải gần đúng các phương trình bậc cao (n ≥ 3) theo

Chương 3: Cân bằng trong dung dịch Phức chất

Chương 4: Cân bằng của phản ứng Tạo kết tủa

4.1 Tích số tan điều kiện tạo thành kết tủa 93 4.2 Mối quan hệ giữa độ tan và tích số tan 94

4.5 Quá trình tạo thành kết tủa Nguyên nhân nhiễm bẩn kết tủa 115

4.5.1 Sự tạo thành kết tủa 115

Chương 5: Cân bằng oxi hóa - khử

5.1 Phản ứng oxi hóa - khử Thế oxi hóa - khử Hằng số cânbằng

5.1.1 Một số khái niệm phản ứng oxi hóa - khử Cặp oxi hóa - khử

5.1.2 Cường độ chất oxi hóa và chất khử 124

5.1.4 Chiều và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử 126 5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa - khử Thế oxi hóa chuẩn

5.2.2 ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 132 5.2.3 ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa 134 5.3 Thế của dung dịch hỗn hợp chất oxi hóa và chất khử liên hợp

Lời nói đầu

Môn học Hóa phân tích gồm 3 học phần: Cân bằng ion trong dung dịch (Hóa phân tích 1), Định lượng bằng các phương pháp hóa học (Hóa phân tích 2), Các phương pháp vật lý và hóa lý trong hóa phân tích (phân tích công cụ) Ngoài

ra còn có các học phần thí nghiệm độc lập

Các tài liệu Hóa phân tích 1 và Hóa phân tích 2 là các bài giảng được xây dựng phục vụ đào tạo kỹ sư chuyên ngành hóa Trong Hóa phân tích 1, trình bày cơ sở lí thuyết chung của hóa học phân tích, tập trung chủ yếu vào các loại cân bằng ion trong dung dịch: cân bằng axít - bazơ, cân bằng trong dung dịch phức chất, cân bằng kết tủa, cân bằng oxi hóa - khử và cân bằng chiết Còn trong Hóa phân tích 2 trình bày các phương pháp hóa học trong phân tích định lượng, chủ yếu là bốn phép chuẩn độ: Chuẩn độ axít - bazơ, chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ kết tủa và chuẩn độ oxi hóa - khử

Bài giảng trình bày các vấn đề ở dạng bài toán tổng quát, các phương pháp giải, các ví dụ cụ thể, đa dạng Học viên cần nắm vững các khái niệm, các qui luật, bản chất hóa học các quá trình xảy ra và các phương pháp giải bài toán, vận dụng vào từng trường hợp cụ thể Các công thức cần cho tính toán đều có thể tự rút ra khi đã nắm vững phương pháp giải quyết bài toán Học viên cần nâng cao khả năng thực hành vận dụng lí thuyết bằng cách giải các bài tập đa dạng được

đưa vào phần cuối mỗi chương

Nội dung các bài giảng được xây dựng chủ yếu dựa trên các giáo trình, bài giảng, phương pháp giảng dạy của các Giáo sư - Các nhà khoa học đầu ngành trong lĩnh vực hóa phân tích, nổi tiếng trên thế giới như cố GS TSKH Kamar Nhicolai Petrovich và ở Việt Nam như cố GS Nhà giáo nhân dân Nguyễn Thạc Cát, cố GS TS Nhà giáo nhân dân Nguyễn Tinh Dung

Các tài liệu này được các tác giả biên soạn cũng là dịp để tưởng nhớ, biết ơn công lao các người thầy của mình

Trong quá trình biên soạn, các tác giả đã được sự cổ vũ, động viên, góp ý của các đồng nghiệp ở Bộ môn Hóa - Khoa Hóa lí Kỹ thuật - Học viện KTQS Nhân dịp này chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các đồng nghiệp ở Bộ môn

Hóa, đặc biệt là GS TS Nhà giáo −u tú Nguyễn Hữu Vỵ đã có những góp ý cụ thể cho tài liệu

Vì là tài liệu in lần đầu nên không tránh khỏi sai sót, hạn chế, rất mong nhận

đ−ợc ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp, của các bạn học viên sử dụng tài liệu này ý kiến đóng góp xin gửi về theo địa chỉ: Bộ môn Hóa - Khoa Hóa lí Kỹ thuật - Học viện KTQS

Chương 1

Các kHáI niệm và định luật cơ bản

Trong chương này, chúng ta sẽ điểm lại những khái niệm và định luật cơ bản

được sử dụng trong mô tả trạng thái cân bằng hóa học và tính toán cân bằng hóa học ở các hệ cân bằng khác nhau

1.1 cân bằng hóa học trong dung dịch

Phần lớn các phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích được tiến hành trong dung dịch, do đó cần biết trạng thái tồn tại trong dung dịch của các hạt chất tan (phân tử, ion, tổ hợp phân tử và ion ) và trạng thái cân bằng hóa học của chúng trong dung dịch

Cần nhắc lại là trong dung dịch, tất cả các tiểu phần (các hạt) chất tan không tồn tại ở trạng thái tự do mà đều bị solvat hóa (hay hiđrat hóa nếu dung môi là nước) Chẳng hạn trong dung môi H2O:

Ion H+ bị hiđrat hóa thành H(H2O)+ hay H3O+

Ion Co2+ bị hiđrat hóa thành Co(H2O)62+

Còn trong dung môi NH3:

Ion H+ bị solvat hóa thành H(NH3)+ hay NH4+

Ion Cu2+ bị solvat hóa thành Cu(NH3)n2+ với n = 1ữ6

Như vậy viết các hạt ở dạng solvat hóa (hay hiđrat hóa) mới phản ánh đúng trạng thái tồn tại của các hạt trong dung dịch Tuy nhiên, để đơn giản, ta thường viết các hạt chất tan trong dung dịch ở dạng chưa solvat hóa (hay hiđrat hóa) Khi trộn các dung dịch thuốc thử với nhau ta thu được một hệ mới: hệ có thể

có một hay nhiều pha (tướng) hay hệ có thể là đồng thể hay dị thể

Pha (tướng): là phần đồng thể của hệ, giống nhau về thành phần hóa học và các tính chất (hóa, lí), có bề mặt ngăn cách với các phần khác của hệ mà qua bề mặt này, tính chất của hệ thay đổi một cách đột ngột

Hệ đồng thể: Giữa các phần của hệ không có bề mặt phân chia, hệ chỉ có một pha Ví dụ: hỗn hợp khí; dung dịch chưa bão hòa chứa chất tan và dung môi không bay hơi

Hệ dị thể: Gồm các phần khác nhau về tính chất lí học, có khi cả tính chất hóa học và được ngăn cách bằng các bề mặt phân chia Hệ dị thể có ít nhất hai

pha Ví dụ: hỗn hợp hai dung môi không trộn lẫn; dung dịch bão hòa chất điện ly

ít tan nằm cần bằng với kết tủa; nước đồng thời ở trạng thái rắn - lỏng - hơi

Trạng thái cân bằng hóa học: Có rất ít các phản ứng xảy ra hoàn toàn (xảy

ra theo một chiều cho tới khi ít nhất một trong các chất tham gia phản ứng đã tác dụng hết) Ngay cả các phản ứng được coi là xảy ra hoàn toàn (được dùng trong phân tích định lượng) cũng không triệt để: các sản phẩm phản ứng có thể tương tác với nhau để tạo thành các chất ban đầu Như vậy, đa số các phản ứng xảy ra theo hai chiều thuận nghịch Cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng hóa học thuận nghịch được thiết lập ở nhiệt độ T và áp suất P xác định, khi đó tốc độ của phản ứng thuận (Vt) bằng tốc độ của phản ứng nghịch (Vn) và nồng độ của các chất không thay đổi nữa (nồng độ cân bằng)

Như vậy điều kiện động học của cân bằng hóa học là Vt = Vn, còn điều kiện nhiệt động học là ∆G = 0

Các kí hiệu sử dụng:

- Phản ứng (hay quá trình) xảy ra hoàn toàn:

aA + bB = cC + dD (hoăc: aA + bB → cC + dD )

- Phản ứng (hay quá trình) thuận nghịch đạt tới trạng thái cân bằng:

aA + bB ⇌ cC + dD

- Nồng độ ban đầu chất i: Ci (mol/l hay M)

- Nồng độ cân bằng chất i: [i] (mol/l hay M)

1.2 địnH luật tác dụng khối lượng Hằng số cân bằng 1.2.1 Định luật tác dụng khối lượng Gunbe-Oagiơ Hằng số cân bằng nồng độ

Xét phản ứng hóa học thuận nghịch ở trạng thái cân bằng:

] D [ ] C [

b a

d c

K là hằng số cân bằng nồng độ, phụ thuộc vào bản chất các chất, nhiệt độ T,

lực ion của dung dịch, không phụ thuộc vào nồng độ các chất

Phương trình (1.1) chỉ đúng khi A, B, C, D, … là các hạt không mang điện Còn khi chúng là các ion, phải tính đến tương tác tĩnh điện của chúng Khi đó

trong (1.1) phải thay nồng độ cân bằng [i] bằng hoạt độ ai của các hạt và hằng số cân bằng khi đó kí hiệu Ka gọi là hằng số cân bằng nhiệt động

Tuy nhiên trong các tính toán cân bằng, để đơn giản ở mức độ gần đúng, nhất là với các dung dịch loãng, khoảng cách giữa các ion lớn, tương tác tĩnh điện nhỏ có thể bỏ qua, thường vẫn sử dụng (1.1), tức dùng nồng độ cân bằng [i] thay vì phải sử dụng hoạt độ ai

1.2.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ ai liên hệ với nồng độ Ci của hạt i theo công thức: ai = fiCi hay nếu xét ở trạng thái cân bằng ai = fi[i] với fi là hệ số hoạt độ của hạt i; fi là hư số (không có thứ nguyên), do đó ai có thứ nguyên như nồng độ Ci (hay [i])

Hoạt độ là đại lượng đã tính đến tương tác tĩnh điện giữa các ion, giữa chất tan với dung môi và các yếu tố khác làm thay đổi độ linh động của các hạt Đơn giản có thể xem hoạt độ là nồng độ biểu hiện thực tế trong quá trình hóa học xảy

ra của hạt (như khối lượng tác dụng thực tế, khác với khối lượng toàn phần của chất tan có trong dung dịch)

Với dung dịch rất loãng, gần với dung dịch lý tưởng, khoảng cách giữa các hạt lớn, giữa các hạt không có tương tác thì fi = 1

Hay khi Ci (hoặc [i]) → 0 thì fi→ 1và ai = Ci (hay [i])

Với các dung dịch thực, thường fi < 1và ai < Ci (hay [i])

Hệ số hoạt độ f i: của ion i phụ thuộc vào bản chất, điện tích, nồng độ ion i, vào nhiệt độ T và điện tích, nồng độ của tất cả các ion khác có mặt trong dung dịch, vào hằng số điện môi D của dung dịch

Để đánh giá tương tác tĩnh điện của tất cả các ion có trong dung dịch, Levis

đưa ra khái niệm lực ion của dung dịch, kí hiệu là I (hoặc à):

i n 1 i

iZC2

Z]i[2

1

=

Với: Zi - số điện tích của ion i

I có thứ nguyên như nồng độ Ci (hay [i]) là mol/l

A - là hệ số phụ thuộc nhiệt độ T và hằng số điện môi D của dung môi ở 250C (T = 298K) với dung môi nước (D ≈ 80) thì A ≈ 0,5, khi đó có:

I Z 5 ,

0 i2+

ư

I 1

I Z 5 ,

2

i b I c I I

Ba 1

I AZ

+ + +

Trong đó, B là hằng số; ai, bi, ci là các thông số đặc trưng cho từng ion i đòi hỏi phải được xác định trước bằng thực nghiệm

1.2.4 Hằng số cân bằng nhiệt động K a Quan hệ giữa K a và K

Phương trình hằng số cân bằng áp dụng cho cân bằng (a) với dung dịch thực, khi A, B, C, D là các ion, có tương tác tĩnh điện, có dạng như sau:

f f

f f K

f f

f f

] B [ ] A [

] D [ ] C [

a a

a a K

b B

a A

d D

c C b

B

a A

d D

c C b a

d c

b B

a A

d D

c C

Trong các sổ tay hóa học thường đưa ra các giá trị hằng số cân bằng K (hay

pK = -lgK) có ghi cụ thể giá trị lực ion I của dung dịch đã tiến hành đo K (hay pK)

Cũng có thể giá trị K (hay pK) trong tài liệu là hằng số cân bằng nhiệt động

được xác định bằng các phương pháp khác nhau (phương pháp điện thế, độ tan, cực phổ, trắc quang…) theo các giá trị K (hay pK) phụ thuộc lực ion I khác nhau nhận được từ thực nghiệm, dùng phương pháp ngoại suy về I = 0 sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt động

1.3 định luật bảo toàn khối lượng và điện tích

1.3.1 Định luật bảo toàn khối lượng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu hay còn gọi là điều kiện cân bằng vật chất)

Nội dung của định luật là trong phản ứng hóa học, tổng số nguyên tử của một nguyên tố nào đó phải là không đổi

Giả sử có ion A, nồng độ ban đầu là CA (mol/l), tác dụng với ion B, nồng độ ban đầu là CB (mol/l) Sau khi cân bằng thiết lập, trong hệ tạo thành các hạt mới (ion hoặc phân tử) AB, AB2, …, ABi, …, ABn Quá trình tạo các hạt mới được biểu diễn tổng quát:

++

++

+

0 i i n

i 2

++

++

+

1 i

i n

i 2

Sau khi cân bằng thiết lập, trong hệ có các hạt sau: H+, OH-, K+, NO3-, Ag+,

CN-, Ag(OH)i1-i (i =1ữ2), Ag(CN)n1-n (n =2ữ4), HAg(CN)2, HjAg(CN)3j-2 (j =1ữ2),

HαAg(CN)4α -3 (α =1ữ3), HCN, AgCN↓

ĐK CBVC viết cho hệ trên như sau:

] NO [

C1 = 3ư

C2 = [ K + ]

])CN(HAg[])CN(Ag[])OH(Ag[]Ag[C

4 2 n

n 1 n 2

1 i

i 1 i 1

1 j

2 j 3

j Ag ( CN ) ] [ H Ag ( CN ) ] S H

∑

= α

ư α α

2 j 3 j

2 4

2 n

n 1 n 2

CN C [ CN ] n [ Ag ( CN ) ] 2 [ HAg ( CN ) ] 3 [ H Ag ( CN ) ] C

CN(AgH[

4∑

= α

ư α

+

Với SAgCN là số mol AgCN kết tủa từ 1 lít dung dịch

1.3.2 Đánh giá độ chính xác của định luật bảo toàn khối lượng

Khả năng sai lệch khỏi định luật bảo toàn khối lượng có thể đánh giá dựa trên thuyết tương đối của Enstein, theo đó năng lượng của một hạt tự do (E) không bằng không khi tốc độ V = 0 mà vẫn có giá trị nhất định bằng:

Do các quá trình hóa học xảy ra trong hệ kèm theo sự thay đổi năng lượng,

ví dụ giải phóng nhiệt, định luật bảo toàn khối lượng theo công thức Enstein cần phải tuân thủ với độ chính xác tới:

2 C

E

m= ∆

Theo (1.10) có thể đánh giá ∆m, chẳng hạn cho ∆E = 1 KJ/mol Giá trị ∆m

cỡ 10-14 kg/mol Như vậy, thậm chí với phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, kèm theo giải phóng 103 KJ/mol thì ∆m cũng chỉ khoảng 10-11 kg/mol hay 10-5 mg/mol Giá trị này có thể coi vô cùng nhỏ so với độ nhạy của cân hiện đại nhất (cân phân tích

có độ nhạy thường 10-1ữ10-3 mg)

Như vậy, trong các quá trình hóa học, định luật bảo toàn khối lượng được tuân thủ với độ chính xác tới ∼ 10-5mg trên 1 mol chất phản ứng

1.3.3 Định luật bảo toàn điện tích (điều kiện trung hòa điện)

Nội dung định luật là dung dịch chứa các ion phải trung hòa về điện Biểu thức của định luật là tổng đại số toàn bộ điện tích các ion dương và các ion âm trong một đơn vị thể tích phải bằng 0

Ví dụ 1: Viết điều kiện trung hòa điện (ĐK THĐ) cho hệ là dung dịch

hay [H+] - [OH-] - [CH3COO-] = 0

Ví dụ 2: Viết ĐK THĐ cho hệ là dung dịch AgNO3, KCN như trong ví dụ ở mục 1.3.1 đã cho ở trên

ư

2 n

n 1 n 2

0 i

i 1 i

3] (1 i)[Ag(OH) ] (1 n)[Ag(CN) ]NO

[]K[]OH[]

ư

ư α α

1

j

2 j 3

j Ag ( CN ) ] ( 3 )[ H Ag ( CN ) ] [ CN ] 0 H

)[

2 j (

Ví dụ 3: Viết ĐK CBVC và ĐK THĐ cho dung dịch (NH4)2HPO4 trong nước Nồng độ ban đầu C C

4 2

4 ) HPO NH ( = (mol/l)

Bài tập chương 1

1. Tính lực ion I của các dung dịch sau:

a Dung dịch chứa hỗn hợp BaCl2 0,01M và NaNO3 0,1M (các muối phân ly hoàn toàn)

b Dung dịch chứa hỗn hợp MgCl2 0,01M và Na2SO4 0,1M (các muối phân ly hoàn toàn)

3. Viết điều kiện cân bằng vật chất và điều kiện trung hòa điện cho các hệ sau:

a Dung dịch KOH nồng độ C (mol/l) KOH phân ly hoàn toàn

b Dung dịch hỗn hợp KOH C1 (mol/l) và HCl C2 (mol/l) KOH, HCl phân ly hoàn toàn

c Dung dịch HCN nồng độ C (mol/l) HCN là axít yếu

d Dung dịch hỗn hợp HCN C1 (mol/l) và NaOH C2 (mol/l) HCN là axít yếu

e Dung dịch NH3 C (mol/l) NH3 là bazơ yếu

f Dung dịch hỗn hợp NH3 C1 (mol/l) và NH4Cl C2 (mol/l) NH4Cl phân ly hoàn toàn

4. Cũng hỏi tương tự như bài 3 cho các hệ sau:

a Dung dịch hỗn hợp NaHCO3 C1 (mol/l) và Na2CO3 C2 (mol/l) Dung dịch chứa các hạt: H+, OH-, Na+, H2CO3, HCO3-, CO32- và CO2 hòa tan

b Dung dịch Pb(OH)2 nồng độ C (mol/l) chứa các hạt: H+, OH-, Pb(OH)2, Pb(OH)+, Pb2+, Pb2O2+, Pb3O22+, Pb4O24+ và HPbO2-

c Dung dịch bão hòa HgS có nồng độ bằng độ tan S (mol/l) của HgS ở nhiệt

độ đang xét, chứa các hạt: H+, OH-, Hg(OH)2, Hg(HS)2, H2S, HS-, S2-, Hg2+, Hg(OH)+

d Dung dịch bão hòa HgS trong H2S 0,1 (mol/l), nồng độ ban đầu HgS bằng

S (mol/l) Dung dịch chứa các hạt như ở hệ c

e Dung dịch bão hòa AgI có nồng độ bằng độ tan S (mol/l) Dung dịch chứa các hạt: H+, OH-, AgI , AgOH, Ag+, Ag2I+, Ag3I2+, Ag4I3+, I-, AgI2-, AgI32-, AgI43-, Ag2I64-, Ag3I85-, Ag12I2412-

f Dung dịch bão hòa AgI trong KI 0,1 (mol/l) Nồng độ ban đầu AgI bằng S (mol/l); KI phân ly hoàn toàn, dung dịch chứa K+ và tất cả các hạt nh− hệ e

Định nghĩa của Bronsted (người Đan Mạch, đưa ra năm 1923): “Axít là chất

có khả năng cho proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton”

Định nghĩa của Bronsted có tính tổng quát, mở rộng khái niệm axít, bazơ cho nhiều chất, trong nhiều dung môi

Một chất sau khi phân ly cho proton (H+) lại trở nên thiếu proton, tức có khả năng nhận proton, hay đã trở thành một bazơ, gọi là bazơ liên hợp với axít đó Ngược lại một chất là bazơ, sau khi nhận proton lại trở nên dư proton, có khả năng cho proton, tức là đã trở thành một axít, gọi là axít liên hợp với bazơ đó Như vậy bao giờ cũng có một cặp axít - bazơ liên hợp Cân bằng trong dung dịch của một cặp axít - bazơ liên hợp có thể biểu diễn như sau:

hiện tính axít hay bazơ trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton Chẳng hạn khi hòa tan một axít hay bazơ vào nước:

Theo quan niệm cũ, NH4+ không phải axít, CN- không phải bazơ mà là cation

và anion của các muối thủy phân Nhưng theo Bronsted thì NH4+ là axít, CN- là bazơ và phản ứng thủy phân chính là phản ứng của axít NH4+ hay bazơ CN-

Tùy theo dung môi, một chất có thể là axít hay bazơ Ví dụ: trong nước,

CH3COOH là axít vì nó nhường proton cho dung môi:

2.1.2 Cường độ axít và bazơ Các hằng số K A , K B

2.1.2.1 Axít, hằng số axít K A (hay K a )

Một axít (A) càng mạnh khi hòa tan vào dung môi (nước) nhường proton cho dung môi càng nhiều:

A + H2O ⇌ B + H3O+ (a)

A-axít, B-bazơ liên hợp với nó, H3O+ -proton bị hiđrat hóa gọi là hiđroni Axít càng mạnh, cân bằng (a) chuyển dịch sang phải càng nhiều, hằng số cân bằng của (a) càng lớn:

]OH][

A[

]OH][

B[K

2

=

Giá trị 55 , 56 ( M )

18

1000 ]

O H [ 2 ≈ ≈ là rất lớn so với nồng độ cân bằng của các hạt khác trong dung dịch, có thể coi [H2O] = const, khi đó:

] A [

] O H ][

B [ K const ]

O H [

] H ][

A [

KA

+

−

Ví dụ đơn axít yếu: HF, CH3COOH, NH4+

+ Đa axít HαA: Phân ly theo nấc, mỗi nấc có giá trị hằng số axít riêng, kí

4 2

]POH[

]H][

POH[

K = − + = − ; pK1 = 2,12

H2PO4- ⇌ HPO42- + H+ 7 , 21

4 2

2 4

] PO H [

] H ][

HPO [

HPO42- ⇌ PO43- + H+ 12 , 36

2 4

3 4

] HPO [

] H ][

PO [

2.1.2.2 Baz¬, h»ng sè baz¬ K B (hay K b )

Mét baz¬ (B) khi hßa tan vµo n−íc sÏ nhËn proton cña n−íc:

B + H2O ⇌ A + OH- (b) Víi A lµ axÝt liªn hîp cña B

B cµng m¹nh, tøc cµng dÔ nhËn proton, c©n b»ng (b) chuyÓn dÞch sang ph¶i cµng m¹nh, h»ng sè c©n b»ng cña (b) cµng lín:

]OH][

B[

]OH][

A[K

] OH ][

A [ K const ]

O H [

-+ §¬n baz¬ yÕu B: Trong dung m«i n−íc, ph©n ly kh«ng hoµn toµn:

B + H2O ⇌ A + OH

hay B + H2O ⇌ BH+ + OH- (nÕu B lµ ph©n tö trung hßa ®iÖn)

+ §a baz¬ M(OH)µµµµ , Aα- : Trong dung m«i n−íc, ph©n ly theo nÊc, mçi nÊc

cã h»ng sè baz¬ riªng, kÝ hiÖu

M ( OH )µ+−1 ⇌ µ2+−

2 ) OH (

M + OH

-2

BK

2.1.2.3 Liªn hÖ gi÷a K A vµ K B cña mét cÆp axÝt - baz¬ liªn hîp

XÐt dung m«i n−íc, nh©n KA víi KB cña mét cÆp axÝt - baz¬ liªn hîp ta cã:

B

] B [

] OH ][

A [ ] A [

] O H ][

B [ K

w

10

10K

w

10

10K

KK

w

10

10K

KK

w

10

10K

KK

a Dung môi có khả năng phân ly tạo proton như H2O, NH3, CH3COOH

2H2O ⇌ H3O+ + OH hay viết đơn giản: H2O ⇌ H+ + OH-

-2NH3 ⇌ NH4+ + NH22CH3COOH ⇌ CH3COOH2+ + CH3COO-Loại dung môi này lại chia thành ba nhóm:

Loại có khả năng cho và nhận proton như H2O

- Loại ái proton, thể hiện chủ yếu tính bazơ như NH3 lỏng

- Loại thể hiện chủ yếu tính axít như CH3COOH

b Dung môi không có khả năng phân ly tạo proton nhưng có thể nhận proton như: piriđin, axeton trong phân tử có nguyên tử (N, O ) còn cặp electron không phân chia dễ nhận proton (theo liên kết cho nhận), chúng thể hiện tính bazơ

c Dung môi trơ: không có khả năng cho, nhận proton, không có khả năng tham gia phản ứng trao đổi proton như benzen, clorofoc, hexan

]OH][

H[K

2

ư +

- Môi trường trung tính: [H+] = [OH-] = Kw = 10-7 (M) ⇒ pH = 7

- Môi trường axít: [H+] > [OH-] ⇒ [H+] > 10-7 (M) và pH < 7

- Môi trường bazơ: [H+] < [OH-] ⇒ [H+] < 10-7 (M) và pH > 7

2.2 tính cân bằng trong các dung dịch axít - bazơ

Mở đầu: Tính cân bằng cho một hệ nào đó là phải tính nồng độ cân bằng

của tất cả các hạt có trong hệ

Cơ sở để tính là ba định luật: định luật tác dụng khối lượng (biểu thị qua các hằng số cân bằng), định luật bảo toàn khối lượng (biểu diễn qua bảo toàn nồng độ ban đầu hay điều kiện cân bằng vật chất) và định luật bảo toàn điện tích (điều kiện trung hòa điện)

Giải một bài toàn cân bằng ion nhiều khi rất phức tạp Với từng trường hợp

cụ thể phải hiểu được bản chất, các quá trình hóa học xảy ra, xác định được các thông số cân bằng (các hằng số cân bằng, hệ số hoạt độ của các ion ), sử dụng các bước gần đúng hợp lý sao cho vẫn đảm bảo được độ chính xác cho phép Thường để giải một bài toán tính cân bằng phải qua các bước sau:

- Biết rõ thành phần, tính chất các hạt có trong hệ Đây là vấn đề khó và phức tạp cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm Các dữ kiện cần thiết cho tính cân bằng

đã được nghiên cứu xác định trước, như đã biết các giá trị hằng số cân bằng của các quá trình xảy ra trong hệ, thành phần các hạt đã biết

- Phải thiết lập được hệ các phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa các ẩn

số cần tìm Hệ phương trình lập ra phải có số phương trình = số ẩn số

- Giải hệ phương trình đã lập được Có thể giải gần đúng các phương trình bậc cao bằng cách giảm bậc dựa trên các suy luận đúng đắn các quá trình xảy ra, tạm loại bỏ các quá trình phụ

- Kiểm tra lại kết quả, độ chính xác của phương pháp Nếu sai số vượt quá giới hạn cho phép thì phải giải phương trình ở dạng đầy đủ và chính xác hơn Thường trong tính cân bằng, nếu giá trị tuyệt đối của sai số tương đối ≤ 5%

là có thể chấp nhận được, bởi vì giá trị các hằng số cân bằng có mặt trong hệ phương trình, được xác định bằng thực nghiệm với sai số < 5%, cho nên việc tính cân bằng với sai số nhỏ hơn nữa là không cần thiết

Với bài toán tính cân bằng axít - bazơ, bao giờ cũng dẫn đến xác định 1 trong các ẩn số là [H+] ≡ h

Trong cân bằng axít - bazơ luôn có sự trao đổi proton giữa các hạt Một công cụ

rất hữu ích trong tính toán cân bằng axít - bazơ đó là Điều kiện proton (viết tắt ĐKp)

Điều kiện proton là tổng số proton mất đi (bao gồm số proton kết hợp với các hạt thiếu proton, và tất cả các proton còn lại đều bị hiđrat hóa: H+ + H2O = H3O+(do H+ không tồn tại ở dạng tự do)) bằng tổng số proton được sinh ra (tương ứng bằng số hạt thiếu proton tạo thành)

ĐKp có khi chính là điều kiện trung hòa điện (ĐK THĐ) hoặc được tổ hợp

từ ĐK THĐ và điều kiện cân bằng vật chất (ĐK CBVC) Phương trình biểu diễn

ĐKp khác với phương trình biểu diễn ĐK THĐ ở chỗ nó chỉ chứa các số hạng là các hạt liên quan trực tiếp đến sự trao đổi proton, còn ĐK THĐ chứa các số hạng

là tất cả các hạt có mang điện tích tồn tại trong hệ

Để viết phương trình biểu diễn ĐKp phải chọn mức so sánh của hệ gọi là mức không (viết tắt là Mức 0) - là mức tại đấy các chất được chọn của các cặp axít - bazơ

(có trao đổi proton) có nồng độ lớn nhất

Ví dụ 1: Viết ĐKp cho dung dịch chứa đơn axít yếu HA

Mức 0: H2O, HA

Trong hệ có các quá trình trao đổi proton sau đây:

H2O ⇌ H+ + OH- (sinh ra proton)

HA ⇌ H+ + A- (sinh ra proton)

Quá trình mất đi proton duy nhất:

H+ + H2O = H3O+ (quá trình này thường không cần viết) Chú ý là [H3O+] = [H+] = h

ở đây ĐKp khác với ĐK THĐ của hệ

Lưu ý: ĐKp là công cụ rất thuận lợi trong tính toán cân bằng axít - bazơ bằng đồ thị logarit nồng độ* và cách giải gần đúng theo phương pháp lặp liên tục Trong phần tiếp theo, trình bày phương pháp tính cân bằng axít - bazơ cho các hệ khác nhau dưới dạng bài toán tổng quát, theo một số cách giải khác nhau tùy từng điều kiện cụ thể ban đầu của bài toán

2.2.1 Dung dịch axít mạnh HY

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của các hạt trong dung dịch HY, nồng

độ ban đầu CHY = C (mol/l)

Cách giải: Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

h - h

2 + +

=Việc giải phương trình bậc hai được thực hiện đơn giản và nhanh chóng bằng máy tính bỏ túi kiểu fx-500A và các loại tương đương

Sau khi tìm được h, tính pH = -lgh và [OH-] =

h

Kw

Có thể giải gần đúng mà vẫn đảm bảo độ chính xác tùy vào điều kiện bài toán:

a Nếu CHY >> 10-7(M), H+ sinh ra chủ yếu do quá trình (a), có thể bỏ qua H+ do nước phân ly Dung dịch có môi trường axít, có thể giả thiết [H+] >>[OH-] (1*), khi đó trong (3) có thể bỏ qua [OH-] cạnh [H+] và [H+] = [Y-] = CHY = C; pH = -lgC Sau khi tính [OH-] = KW/[H+], so sánh nếu [H+] ≥ 100[OH-] thì giả thiết (1*)

c Nếu CHY ≈ 10-7(M), không thể bỏ qua quá trình nào trong hai quá trình (a)

và (b), phải giải phương trình (4’) đầy đủ

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCl 10-3M

Vì CHCl = 10-3M >> 10-7 nên [H+] = CHCl = 10-3(M) và pH = 3

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch HNO3 10-7M

Trường hợp này không thể bỏ qua quá trình nào, phải giải phương trình (4’) đầy đủ Phương trình (4’) sau khi thay số:

h2 - 10-7h - 10-14 = 0 Nghiệm dương của phương trình này là h1 = 1,62.10-7(M) và pH = 6,79

2.2.2 Dung dịch bazơ mạnh XOH

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của các hạt trong dung dịch XOH,

nồng độ ban đầu CXOH = C (mol/l)

Cách giải:

Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

và ở (3) có thể bỏ qua [H+] cạnh [OH-], ta có [OH-] = [X+] = C

Tính [H+] = KW/[OH-] và pH So sánh nếu [OH-] ≥ 100[H+] thì giả thiết (1*) đúng

b Nếu CXOH ≈ 10-7(M), không thể bỏ qua phân ly của nước - quá trình (b), phải giải phương trình (4’) đầy đủ, lấy nghiệm h > 0

c Nếu CXOH << 10-7(M), có thể chỉ cần xét sự phân ly của nước

Khi đó [H+], [OH-] >> C = [X+], bỏ qua [X+] cạnh [H+] và [OH-] trong (3) ta có: [H+] = [OH-] = 14

w 10

K = ư = 10-7(M) ⇒ pH = 7

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch KOH 10-4M

Vì CKOH = 10-4M >> 10-7 nên [OH-] = [K+] = CKOH = 10-4(M)

[H+] =

4

14 w

10

10 ] OH [ K

ư

ư

ư = = 10-10(M) ⇒ pH = 10

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaOH 10-6M

Trường hợp này không thể bỏ qua quá trình nào, phải giải phương trình (4’) đầy đủ Sau khi thay số, (4’) có dạng:

h2 + 10-6h - 10-14 = 0 Nghiệm dương của phương trình này là h1 = 9,90.10-9(M) và pH = 8,00

2.2.3 Dung dịch đơn axít yếu HA

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của tất cả các hạt trong dung dịch HA,

nồng độ ban đầu CHA = CA (mol/l), cho biết KA

] A ][

H [

KA

ư +

Có 4 ẩn số phải tìm: [H+], [OH-], [HA], [A-] ⇒ cần 4 phương trình

- Định luật tác dụng khối lượng cho hai phương trình (1) và (2)

- ĐK CBVC cho 1 phương trình: CA = [A-] + [HA] (3)

- ĐK THĐ: [H+] - [OH-] - [A-] = 0 (4) Rút [HA] từ (2) rồi thay vào (3) Sau khi biến đổi ta có:

A

A A K h

K C ] A [

h C ] HA [

+

=Thay [A-] và [OH-] = KW/h vào (4) ta có:

h - h

Kw

-

A

A A K h

K C

(4’) là phương trình bậc ba với ẩn số duy nhất là h, có thể giải bằng máy tính bỏ túi loại có chương trình giải phương trình bậc ba một ẩn số (như kiểu Fx- 500MS của Trung Quốc) hoặc theo phương pháp gần đúng như phương pháp Niutơn

Tuy nhiên có thể dùng các cách giải gần đúng dựa trên các điều kiện ban

đầu mà không cần thiết phải giải phương trình bậc ba

- Nếu CAKA >> KW = 10-14 thì ion H+ sinh ra ở (b) nhiều hơn H+ sinh ra ở (a),

có thể bỏ qua sự phân ly của nước ở (a) Khi đó dung dịch có môi trường axít, có

thể giả thiết [H+] >> [OH-] (1*), trong (4) và (4’) có thể bỏ qua [OH-] cạnh [H+]

và phương trình (4’) chỉ còn:

h -

A

A A K h

K C + = 0

- Nếu CAKA << KW = 10-14, tức ion H+ sinh ra ở (b) nhỏ hơn rất nhiều so với quá trình phân ly của nước (a), do đó có thể bỏ qua quá trình (b), chỉ xét sự phân

HA ⇌ H+ + A- KA

- Nồng độ ban đầu C: CA - -

- Nồng độ lúc cân bằng[ ]: CA-h h h Điều kiện 0<h<CA(dấu - trong sơ đồ chỉ lúc đầu hạt chưa có như hạt A- hoặc nồng độ rất nhỏ

có thể bỏ qua như hạt H+)

hC

hK

Sau khi tìm được h, tính [OH-] = KW/h và [A-] = h ; [HA] = CA - h

• Cách 3: Dùng điều kiện proton Phương pháp này chỉ nên dùng khi

CAKA ≈ KW = 10-14, tức không thể bỏ qua quá trình nào và để tránh giải phương trình bậc ba, ta dùng phương pháp tính lặp liên tục Nguyễn Tinh Dung Mức 0: H2O, HA

H2O ⇌ H+ + OH

-HA ⇌ H+ + A-

] HA [

] A ][

H [

KA

ư +

=

Đkp: [H+] = [OH-] + [A-] , thay

] H [

] HA [ K ] A

] HA [

h

] HA [

KA

và h = Kw + KA[ HA ] (10) Gần đúng bước 1: Coi [HA] ≈ CHA = CA

Tính h1= Kw + CAKA

Sau khi tính h1, tính lại chính xác hơn giá trị

A 1

1 A 1

K h

h C ] HA [

+

= , thay [HA]1vào (10) tính h2 chính xác hơn:

A

A k

=

∆ ư có giá trị tuyệt đối không vượt quá 5% là được

Ví dụ 1: Tính pH, nồng độ cân bằng của các hạt trong dung dịch CH3COOH 0,1M Axít axetic có pKA = 4,75

So sánh CAKA = 0,1.10-4,75 = 10-5,75 >> KW = 10-14, có thể bỏ qua H+ do nước phân ly, chỉ cần xét quá trình phân ly của axít:

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO- KA = 10-4,75

C: 0,1 - -

[ ]: 0,1 - h h h điều kiện 0<h<0,1

2 4 , 75

10 h 1 , 0

−Giả thiết gần đúng 0,1 >> h (1*), khi đó:

h = 0 , 1 10 −4,75 ≈ 1 , 33 10 −3(M)

Kiểm tra giả thiết (1*): 75

10.33,1

1,0h

1,0

14

10 58 , 7 10 32 , 1

10 ]

H2O ⇌ H+ + OH HCN ⇌ H+ + CN-

-] HCN [

] CN ][

H [

KA

− +

h

] HCN [

7

7 5

A 1

1 A

10 8 , 4 10 217 , 1

10 217 , 1 10 K

h

h C ] HCN

= +

Tính lại h2 = 10 −14+ 4 , 8 10 −10 9 , 96 10 −6 ≈ 1 , 216 10 −7( M ) ⇒ pH2 = 6,92

Kết quả chênh lệch với h1 không đáng kể Để kiểm tra sai số mắc phải ta tính giá trị sai số tương đối:

100.C

C)]CN[]HCN([

A

A 2

7 5

A 2

2 A

10 8 , 4 10 216 , 1

10 216 , 1 10 K

h

h C ] HCN

= +

10 7

10 5

A 2

A A

10 8 , 4 10 216 , 1

10 8 , 4 10 K

h

K C ] CN

2.2.4 Dung dịch đơn bazơ yếu B

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của tất cả các hạt trong dung dịch đơn

bazơ yếu B, nồng độ ban đầu CB (mol/l), biết KB

] OH ][

BH [

KB

ư +

] OH [ K

] OH [ C ] B [

K C ]

BH [

B

B B

ư

+

+

=Phương trình (4) sau khi thay [BH+] có dạng:

[H+] - [OH-] +

] OH [ K

K C B

B B

ư

hay

] OH [

Kw

ư - [OH-] + K [OH ]

K C B

B B

ư

(5’) lµ phư¬ng tr×nh bËc ba víi Èn sè duy nhÊt lµ [OH-] = x

Lưu ý lµ nÕu biÕt KB cña baz¬ B cã thÓ tÝnh KA cña axÝt liªn hîp BH+ theo c«ng thøc

B

14 B

w A

K

10K

KK

h C ] BH [

K C ] B [

+

vµ phư¬ng tr×nh (4) cã thÓ viÕt vµo d¹ng:

h - h

Kw +

A

B K h

h C

vµ phư¬ng tr×nh gi¶m mét bËc cßn:

-[OH-] +

] OH [ K

K C B

B B

-Kw +

A

B K h

h C + = 0 hay: CBh2 - KWh - KWKA = 0 (8)

lµ phư¬ng tr×nh bËc hai Èn sè duy nhÊt lµ h cã thÓ gi¶i dÔ dµng

- Nếu CBKB << KW = 10-14, tức ion OH- sinh ra ở (a) là chủ yếu, có thể bỏ qua quá trình (b), chỉ xét sự phân ly của nước và pH = 7

- Nếu CBKB ≈ KW = 10-14 thì không thể bỏ qua quá trình nào, phải giải phương trình bậc ba (5’) hoặc (6) đầy đủ

• Cách 2 (Nên dùng): Nếu CBKB >> KW = 10-14 , có thể bỏ qua OH- do nước phân ly, chỉ cần xét cân bằng (b):

B + H2O ⇌ BH+ + OH- KB C: CB - -

[ ]: CB -x x x Điều kiện 0<x<CB

xC

xK

10 ] H [

14

ư

ư + = , pH và nồng độ [B] = CB - x ;

[BH+] = x

Trong (9) nếu giả thiết CB >> x (1*) thì x = [ OHư] = CBKB và

B B

w w

K C

K ]

OH [

[

]BH[K

KK

1 B

w 1

h ] B [ = h

Kw

1 A

w K ] B [ 1

K

Gần đúng bước 1: Coi [B] ≈ CB vì B là bazơ yếu, khi đó tính được:

B B w

2 w

w

B B

w 1

A B

w 1

K C K K K

K C 1

K K

C 1

K h

+

= +

= +

ở (12) nếu KW << CBKB thì

B B

w 1

KC

K

h = giống (10)

Sau khi tính h1, tính lại chính xác hơn giá trị

A 1

A B 1

K h

K C ] B [

2

10 778 , 1 10

K x 10

ư hay: x2 + 1,778.10-5x - 1,778.10-7 = 0

Giải được: x1 = 4,13.10-4 (M) ; x2 = -4,31.10-4 < 0 (loại)

Vậy: [OH-] = [NH4+] = x1 = 4,13.10-4 (M)

10 13 , 4

10 ]

OH [

10 ] H

4

14 14

Ví dụ 2: Tính pH, nồng độ cân bằng của các hạt trong dung dịch

CH3COONa 10-4 M Cho biết axít CH3COOH có pKA = 4,75

Đây là dung dịch đơn bazơ yếu CH3COO-:

CH3COONa = CH3COO- + Na+

CH3COO- có pKB = 14 - pKA = 14 - 4,75 = 9,25 ⇒ KB = 10-9,25

=

ư COO

CH3

C 10-4 = CB

So sánh CBKB = 10-13,25 ≈ KW = 10-14 nên không thể bỏ qua quá trình phân ly của nước Sử dụng điều kiện proton và cách tính lặp liên tục

Mức 0: H2O, CH3COO

H2O ⇌ H+ + OH

CH3COO- + H+

⇌ CH3COOH

] H ][

COO CH [

] COOH CH

[ K

3

3 1

⇒

1 A 3

w K ] COO CH [ 1

K h

14 1

A B

w 1

10.101

10K

C1

K

−

− = ++

Tính lại chính xác hơn:

5 75

, 4 8

75 , 4 4

A 1

A B 1

10 10

89 , 3

10 10 K

h

K C ] COO CH

Tính h2 theo (2):

) M ( 10 89 , 3 10

10 98 , 9 1

10

75 , 4 5

Nh− vậy kết quả tính không thay đổi:

h = 3,89.10-8 (M) , pH = 7,41 ; [OH-] = 2 , 57 10 ( M )

10 89 , 3

2.2.5 Dung dịch hỗn hợp axít mạnh HY và đơn axít yếu HA

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của tất cả các hạt trong dung dịch hỗn hợp

HY nồng độ C1 (mol/l) và HA nồng độ C2 (mol/l) Cho biết giá trị KA của axít HA

] A ][

H [

KA

− +

H2O ⇌ H+ + OH- (c) KW = [H+][OH-] = 10-14 (2)

[H+] - [OH-] - C1 -

A

A 2 K ] H [

K C +

K C

h - C1 -

A

A 2 K h

K C + = 0 Sau khi tìm đ−ợc các nghiệm, kiểm tra giả thiết (1*) nếu [H+] ≥ 100[OH-] thì các nghiệm thỏa mãn

- Nếu C1 >> C2 hoặc C1 ≈ C2 >> 10-7M nh−ng KA rất nhỏ, có thể chỉ xét đến quá trình (a), bỏ qua [A-] cạnh C1 trong (6) sau khi đã bỏ qua [OH-] cạnh [H+] và [H+] = C1 = CHY

[ ]: C2 - x C1 + x x điều kiện: 0<x<C2

x C

x ) x C ( K

Sau khi tìm được x, kiểm tra giả thiết (2*), nếu không thỏa mãn thì phải giải phương trình bậc 2 đầy đủ

Tìm được x, tính [H+] = C1 + x và pH, tính [HA] = C2 - x

Ví dụ: Tính pH, nồng độ cân bằng của các hạt trong dung dịch hỗn hợp

HCl 10-4M và CH3COOH 5.10-3 M Axít CH3COOH có pKA = 4,75

[ ]: 5.10-3 - x 10-4 + x x điều kiện: 0<x<5.10-3

5 75

, 4 3

4

10 778 , 1 10

x 10 5

) x 10 (

Nếu giả thiết x<<10-4 (1*) thì x = 8 , 89 10 ( M )

10

10 778 , 1 10

4

5 3

10 90 , 2 10 45 , 3

10 ]

H [

10 ] OH

ư

ư +

ư

[CH3COOH] = 5.10-3 - x = 5.10-3 - 2,45.10-4≈ 4,76.10-3 (M)

[Cl-] = 10-4 (M)

2.2.6 Dung dịch hỗn hợp 2 đơn axít yếu HA (1) + HA (2)

Bài toán: Tính pH, nồng độ cân bằng của tất cả các hạt trong dung dịch hỗn

hợp HA(1) nồng độ C1 (mol/l) và HA(2) nồng độ C2 (mol/l) Biết các hằng số axít của HA(1) là K1, của HA(2) là K2

Cách giải:

Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

H2O ⇌ H+ + OH- (a) KW = [H+][OH-] = 10-14 (1)

HA(1) ⇌ H+ + A(ư1) (b)

] HA [

] A ][

H [ K

) 1 (

) 1 ( 1

ư +

HA(2) ⇌ H+ + Aư(2) (c)

] HA [

] A ][

H [ K

) 2 (

) 2 ( 2

ư +

K C + - h 2K22

K C

(6’) là phương trình bậc bốn đầy đủ và chính xác để tính ẩn số duy nhất là h

Có thể giải gần đúng tùy điều kiện ban đầu

Tổng quát: Nếu có hệ gồm n đơn axít yếu HA(1), …, HA(n)

i i

Kh

KC = 0

Giải gần đúng phương trình (6) và (6’)

Xét các cân bằng (a), (b), (c), nếu so sánh KW, C1K1, C2K2 cho thấy:

- Khi C1K1 ≈ C2K2 >> KW, có thể bỏ qua sự phân ly của nước, có thể giả thiết [H+]>>[OH-]và phương trình (6’) có dạng phương trình bậc ba:

1

1 1

K h

K C + - h 2K22

K C + = 0

- Khi C1K1 >> C2K2 > KW thì chỉ xét cân bằng chủ yếu là (b), phương trình (6’) có dạng bậc 2:

1

1 1

K h

K C + = 0

• Phương pháp lặp liên tục: Sử dụng điều kiện proton

Mức 0: H2O, HA(1), HA(2)

Đkp: [H+] = [OH-] + [A(ư1)] + [ ]

) 2 ( ư

hay: h =

h

Kw +

h

] HA [

K1 (1)

+

h

] HA [

K2 (2)

và: h = Kw +K1[HA(1)]+K2[HA(2)] (7) Gần đúng bước 1: Coi [HA(1)] ≈ C1 ; [HA(2)] ≈ C2

Tính h1 = Kw + C1K1+ C2K2

Sau đó tính chính xác hơn các đại lượng:

1 1

1 1 1 ) 1 (

K h

h C ] HA [

+

= ;

2 1

1 2 1 ) 2 (

K h

h C ] HA [

+

=Thay các giá trị tìm được vào (7) để tính h2 Rồi tính lại [HA(1)]2 , [HA(2)]2theo h2 và tính lại h3

Ví dụ: Tính pH dung dịch hỗn hợp CH3COOH 0,1M (KA = 1,78.10-5) và HCOOH 0,1M (KA = 1,8.10-4)

ở đây HA(1) là CH3COOH C1 = 0,1 ; K1 = 1,78.10-5

HA(2) là HCOOH C2 = 0,1 ; K2 = 1,8.10- 4

C1K1 ≈ C2K2 >> KW Để tránh giải phương bậc ba có thể dùng phương pháp tính lặp liên tục, sử dụng Đkp

h

] COOH CH

10 ư + ư + ư ≈ 4,45.10-3(M), pH1 = 2,35 Tính lại theo h1

[CH3COOH]1 =

5 3

3

1 1

1 1

10 78 , 1 10 45 , 4

10 45 , 4 1 , 0 K

h

h C

3

2 1

1 2

10 8 , 1 10 45 , 4

10 45 , 4 1 , 0 K

h

h C