Hóa phân tích

Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định lượng người ta cũngdùng các phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích thể tích hoặccác phương pháp phân tích hóa lý: đo màu

ĐẠI HỌC DUY TÂNKHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bài giảng Hóa Phân Tích

LÊ Thị Mỹ Linh

Đà Nẵng, 08/2014

Mục lục

1 Đại cương về phân tích khối lượng và phân tích thể tích 1

1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 3

1.1.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng 3

1.1.2 Giới thiệu về phương pháp phân tích khối lượng 4

1.1.3 Phương pháp phân tích kết tủa 4

1.2 Phương pháp phân tích thể tích 7

1.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 7

1.2.2 Một số định nghĩa và khái niệm 9

1.2.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ 9

2 Dung dịch chất điện ly và cân bằng hóa học 13 2.1 Sự điện ly và chất điện ly 13

2.1.1 Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly 13

2.1.2 Phân loại chất điện ly 14

2.2 Các định luật cơ bản của hóa học áp dụng cho các hệ trong dung dịch chất điện ly 15

2.2.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu 15

2.2.2 Định luật bảo toàn điện tích (BTDT) 16

2.2.3 Định luật tác dụng khối lượng 16

2.3 Cân bằng hóa học 18

2.3.1 Trạng thái cân bằng hóa học 18

2.3.2 Các phương pháp biểu diễn hằng số cân bằng 19

2.3.3 Một số loại cân bằng hóa học trong Hóa phân tích 20

2.4 Dung dịch đệm 25

2.4.1 Khái niệm về dung dịch đệm 25

2.4.2 Đệm dung 26

2.4.3 Ứng dụng của dung dịch đệm trong phân tích 27

2.5 Các loại phản ứng sử dụng trong phân tích thể tích 27

2.5.1 Phản ứng trung hòa 27

2.5.2 Phản ứng oxy hóa khử 27

2.5.3 Phản ứng kết tủa 28

2.5.4 Phản ứng tạo phức 28

2.6 Nồng độ dung dịch 28

2.6.1 Các loại nồng độ dung dịch trong phân tích thể tích 28

2.6.2 Các bài toán về nồng độ dung dịch 30

3 Phản ứng Axit - Bazơ Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 33 3.1 Axit-bazơ 33

3.1.1 Thuyết axit - bazơ của Arrehenius 33

3.1.2 Axit - bazơ theo định nghĩa của Bronsted - Lowry 34

3.1.3 Định nghĩa phản ứng axit-bazơ (phản ứng trung hòa) 35

3.1.4 Phương trình bảo toàn proton 36

3.1.5 Tính pH của một dung dịch 38

3.2 Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 40

3.2.1 Bản chất của phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 40

3.2.2 Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa 41

3.3 Các trường hợp chuẩn độ 43

3.3.1 Chuẩn độ các axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại 43

3.3.2 Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh và ngược lại 49

3.3.3 Một số ví dụ về phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 52

4 Cân bằng oxy hóa - khử Chuẩn độ oxy hóa - khử 55 4.1 Khái niệm về phản ứng oxy hóa khử 55

4.1.1 Định nghĩa 55

4.1.2 Cân bằng oxy hóa khử (Theo phương pháp thăng bằng electron) 56

4.2 Thế oxi hóa khử - chiều của phản ứng oxi hóa khử 56

4.2.1 Thế oxi hoá khử - Phương trình Nernst 56

4.2.2 Chiều của phản ứng oxi hoá khử 57

4.2.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử 61

4.3 Chuẩn độ oxy hóa khử (còn gọi là phương pháp oxy hóa khử) 62

4.3.1 Chất chỉ thị oxi hóa khử 62

4.3.2 Đường định phân 65

5 Cân bằng tạo phức chất – phương pháp chuẩn độ tạo phức 675.1 Cân bằng tạo phức chất 675.1.1 Khái niệm phức chất 675.1.2 Độ bền của phức chất 685.1.3 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất 725.2 Thuốc thử hữu cơ 745.2.1 Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ 745.2.2 Đặc tính của thuốc thử hữu cơ 755.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích 755.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất Phương pháp chuẩn độ complexon 765.3.1 Phương pháp thủy ngân 765.3.2 Phương pháp xyanua 775.3.3 Phương pháp complexon 77

LỜI MỞ ĐẦU

Hóa học Phân tích là một môn khoa học độc lập, nó là chuyên ngành riêng của Hóa học.Trong hóa học gồm có 4 chuyên ngành: hóa Vô cơ, hóa Hữu cơ, hóa phân tích, Hóa lýthì hóa Phân tích đóng vai trò quan trọng vì nó là một môn hóa học thực nghiệm đượcxây dựng trên nền tảng của hóa học Vô cơ hóa Hữu cơ và Hóa lý, nó gồm có phân tíchđịnh tính và phân tích định lượng Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát hiện thànhphần định tính (sự có mặt) của các chất hay hỗn hợp các chất, còn phân tích định lượnglàm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể của chất có trong mẫu phân tích (thường tínhthành phần trăm)

Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định tính người ta thường dùng hai phương phápphân tích hóa học như: phương pháp H2S, phương pháp Axit - bazơ hoặc các phươngpháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phươngpháp quang kế ngọn lửa Để giải quyết nhiệm vụ của phân tích định lượng người ta cũngdùng các phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích thể tích hoặccác phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, các phươngpháp phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích sắc ký

Để phân tích một đối tượng nào đó, người làm phân tích phải thực hơn các bước sau:

1 Xác định các vấn đề cần giải quyết để chọn phương pháp phân tích thích hợp

2 Chọn mẫu đại diện và chuyển mẫu đó từ dạng rắn sang dung dịch

3 Tách các chất, đó là công việc cần thiết để xác định đối tượng chính trong mẫu có

độ chọn lọc và chính xác cao

4 Tiến hành định lượng các chất bằng phương pháp phân tích đã chọn ở trên

5 Tính toán đánh giá độ tin cậy của nó

– Biết được các phương pháp phân tích thể tích và các phương pháp chuẩn độ

Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về các phương pháp định tính vàđịnh lượng thành phần các chất và hỗn hợp các chất Phân tích định tính làm nhiệm vụphát hiện thành phần định tính (sự có mặt) của các chất hay hỗn hợp các chất, còn phântích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể của chất có trong mẫu phântích (thường tính thành phần trăm)

Hóa phân tích được ứng dụng trong hầu hết tất cả các lĩnh vực : công nghiệp, y học vàtất cả các ngành khoa học Một số vì dụ có thể minh họa cho điều đó Nồng độ oxy vàcarbon dioxide được xác định trong hàng triệu mẫu máu mỗi ngày và sử dụng để chẩnđoán và điều trị bệnh Hàm lượng của các hydrocacbon, các oxit nitơ, và carbon monoxide

có trong khí thải ô tô được xác định để xác định hiệu quả của các thiết bị kiểm soát khíthải Đo lượng canxi ion hóa trong huyết thanh máu giúp chẩn đoán bệnh tuyến cận giáp

ở người Xác định hàm lượng nitơ giúp thiết lập hàm lượng protein của giá trị dinh dưỡngtrong thực phẩm Phân tích thép trong sản xuất thép cho phép điều chỉnh trong nồng độcủa các nguyên tố như carbon, niken, crôm và để đạt được một độ bền, độ cứng, chống ănmòn, và độ dẻo mong muốn Hàm lượng mercaptan trong khí đốt hộ gia đình được theodõi liên tục để đảm bảo rằng các khí có mùi khó chịu đủ để cảnh báo rò rỉ nguy hiểm Phân tích định lượng cũng đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu vềhóa học, sinh học, địa lý, vật lý và các ngành khoa học khác Ví dụ như định lượng hàmlượng ion các kim loại kali, canxi và natri trong các dịch cơ thể của động vật cho phépnhà sinh lý học để nghiên cứu vai trò các ion trong quá trình dẫn truyền tín hiệu thầnkinh cũng như sự co cơ giãn cơ Các nhà hóa học làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hóahọc thông qua nghiên cứu tốc độ phản ứng Tốc độ tiêu thụ chất phản ứng hoặc tốc độ

hình thành các sản phẩm trong một phản ứng hóa học có thể được tính từ các phép đođịnh lượng được thực hiện tại các khoảng thời gian chính xác Vật liệu các nhà khoa họcchủ yếu dựa vào phân tích định lượng của tinh thể germanium và silicon trong các nghiêncứu của họ về các thiết bị bán dẫn có tạp chất nằm trong phạm vi nồng độ 1 × 10−6 đến

1 × 10−9phần trăm Các nhà khảo cổ xác định các nguồn núi lửa (obsidian) bằng cách đonồng độ của nguyên tố trong các mẫu lấy từ các địa điểm khác nhau

Vai trò của hóa phân tích được minh họa trong Hình 1.1

Hóa học thường được gọi là khoa học trung tâm; vị trí trung tâm của nó và vị trí trungtâm của hóa học phân tích trong hình nhấn mạnh tầm quan trọng này Tính chất liênngành làm cho phân tích hóa học trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thínghiệm y tế, công nghiệp, và các phòng thí nghiệm hàn lâm trên toàn thế giới

Agriculture

Agronomy Animal Science Crop Science Food Science Horticulture Soil Science

Chemistry

Biochemistry Inorganic Chemistry Organic Chemistry Physical Chemistry Physics

Astrophysics Astronomy Biophysics

Engineering

Civil Chemical Electrical Mechanical

Medicine

Clinical Chemistry Medicinal Chemistry Pharmacy Toxicology

Materials Science

Metallurgy Polymers Solid State

Social Sciences

Archeology Anthropology Forensics

Analytical Chemistry

Hình 1.1: Mối quan hệ giữa hóa phân tích với những chuyên ngành hóa học và khoa họcnghiên cứu khác Vị trí trung tâm của hóa phân tích nhấn mạnh tầm quan trọng và bềrộng tương tác của nó với nhiều ngành khác

Phương pháp phân tích định lượng

Kết quả của phân tích định lượng được lấy ra từ hai phép đo Một là khối lượng hoặc thêtích của mẫu được phân tích Các phép đo thứ hai là một số lượng tỷ lệ thuận với lượngchất phân tích trong mẫu như khối lượng , thể tích, cường độ ánh sáng , hoặc điện tích.Dựa vào tính chất của phép đó thứ hai nàyngười ta có thể phân loại các phương phápphân tích ví dụ: phương pháp trọng lực xác định khối lượng của chất phân tích hoặc mộthỗn hợp các chất; phương pháp thể tích đo thể tích của một dung dịch chứa đủ thuốcthử phản ứng hoàn toàn với phân tích; phương pháp phân tích điện (electroanalytical) đotính chất điện như điện thế, dòng điện, điện trở, và số lượng các hạt mang điện Trongcác phương pháp quang phổ , chúng tôi khám phá sự tương tác giữa bức xạ và chất phântích các nguyên tử hay phân tử điện hoặc phát bức xạ của chất phân tích

Yêu cầu đối với phương pháp này là phản ứng phân tích xảy ra nhanh theo chiều xácđịnh, không tạo ra sản phẩm phụ và có phương pháp để xác định điểm tương đương (điểm

mà hai chất tác dụng vừa đủ với nhau)

X + R → sản phẩmX: chất phân tích

R :thuốc thử phân tích

Để xác định khối lượng của cấu tử M có trong đối tượng phân tích X, người ta tách hoàntoàn M ra khỏi các cấu tử khác dưới dạng một hợp chất hóa học có thành phần xác định,

ví dụ MxAy Dựa vào lượng cân của X và của MxAy mà tính khối lượng M hoặc hàmlượng % của M có trong đối tượng phân tích Dưới đây là một số phương pháp xác địnhhàm lượng của cấu tử thường dùng trong hóa phân tích:

– Tách cấu tử xác định dưới dạng hợp chất ít tan bằng phản ứng tạo kết tủa

– Nếu cấu tử xác định dễ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển thành hợp chất dễ bayhơi ở những điều kiện thực nghiệm xác định thì có thể dùng phương pháp đuổi bằngcách đun nóng hoặc nung mẫu phân tích ở nhiệt độ cao và dựa vào khối lượng hụt

đi khi xử lý phân tích nhiệt mà suy ra hàm lượng cấu tử xác định trong đối tượngphân tích

– Giữ lại các cấu tử sau khi bị đuổi ra khỏi mẫu bằng một số chất hấp phụ thích hợp.Dựa vào độ tăng khối lượng của các chất hấp khụ sau thí nghiệm mà suy ra hàmlượng cấu tử xác định có trong mẫu phân tích

Trong các phương pháp trên thì phương pháp phân tích khối lượng dựa trên phản ứngtạo kết tủa đóng vai trò quan trọng và có ứng dụng rộng rãi nhất

1.1.2 Giới thiệu về phương pháp phân tích khối lượng

a Phương pháp đẩy

Nguyên tắc: dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân

Ví dụ: Xác định vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng nước cườngtoan thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồikhử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au Đem lọc rửa kết tủa Aurồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân

b Phương pháp kết tủa

Nguyên tắc: Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu

ra khỏi dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả

c Phương pháp điện phân

Nguyên tắc: Người ta điện phân để tách kim loại cần tách trên cathod Pt Sau khi kếtthúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra khối lượng kim loại đã thoát ra trênđiện cực cathod Phương pháp này thường được dùng để xác định kim loại trong môitrường đệm pH = 7

d Phương pháp chưng cất

Nguyên tắc: Chất phân tích được đem chưng cất trực tiếp hay dán tiếp

– Trong chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồiđược hấp thụ vào chất hấp thụ thích hợp Khối lượng của chất hấp thụ tăng lêntương ứng với lượng chất cần xác định đã được hấp phụ

– Trong chưng cất gián tiếp, người ta đun rồi cho bay hơi hết chất phân tích Chẳnghạn người ta có thể xác định hàm lượng nước được kết tinh trong các loại muốibằng cách sấy dưới một nhiệt độ nhất định

Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phương pháp phổ biến vì nó chỉ được

áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi.Sau đây ta chỉ nghiên cứu phương pháp chính là phương pháp kết tủa

a Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứngkết tủa Trong phương pháp này, người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa,sấy, nung

Các giai đoạn cơ bản của quá trình phân tích khối lượng bằng phương pháp kết tủa baogồm:

– Cân mẫu và chuyển mẫu vào dung dịch

– Làm kết tủa mẫu xác định dưới dạng hợp chất khó tan

– Lọc và rửa kết tủa

– Sấy, nung (nếu cần thiết) để chuyển kết tủa thành dạng cân

– Cân sản phẩm sấy khô

– Tính kết quả phân tích

Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn kết tủa đóng vai trò quan trọng nhất Việc chonthuốc thử có ý nghĩa to lớn đối với độ chính xác của phép phân tích cũng như quyết địnhđến thao tác xử lý kết tủa về sau Việc chọn thuốc thử phải căn cứ vào yêu cầu của dạngkết tủa và dạng cân

b Các yêu cầu đối với dạng kết tủa

– Kết tủa phải thực tế không tan, lượng nguyên tố cần phân tích còn lại trong dungdịch sau khi kết tủa phải nhỏ hơn 0,1mg tức là không được vượt quá độ nhạy của cânphân tích Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB (như BaSO4, AgCl )thì tích số tan phải nhỏ hơn 10−8 mới sử dụng được, còn nếu tích số tan lớn hơn

10−8 thì không được sử dụng Do vậy khi tiến hành kết tủa ta phải nghiên cứu tìmnhững điều kiện tối ưu để chân phân tích kết tủa hoàn toàn

– Kết tủa tạo thành phải tinh khiết, nếu có chất lạ lẫn vào thì nó phải được loại trừtrong quá trình lọc, rửa, sấy, nung

– Kết tủa hình thành phải trong điều kiện nào đó để dễ lọc, rửa

– Dạng kết tủa phải chuyển thành dạng cân dễ dàng và hoàn toàn khi sấy hoặc nung

c Các yêu cầu đối với dạng cân

– Việc tính toán kết quả phân tích là dựa vào khối lượng của dạng cân và công thứchóa học của nó nên yêu cầu quan trọng nhất đối với dạng cân là phải có thành phần

cố định, đúng với công thức hóa học

– Dạng cân phải bền về mặt hóa học, nghĩa là trong không khí nó không hút ẩm,không tác dụng với oxi và khí carbonic, không bị phân hủy do tác dụng trong quátrình làm nguội và cân

– Hàm lượng của nguyên tố xác định trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, nghĩa là hệ

số chuyển G/P càng bé càng tốt vì như vậy thì sai số mắc phải khi phân tích (docân, do kết tủa bị tan khi rửa ) sẽ ít, tức là kết quả phân tích càng chính xác

d.Một vài điểm cần lưu ý của phương pháp kết tủa

Lọc kết tủa :

Trong phân tích khối lượng, để lọc kết tủa người ta thường dùng giấy lọc không tàn Giấylọc không tàn là loại giấy sau khi cháy hết, lượng tro còn lại không đáng kể (≤ 0, 0002g).Tùy từng loại kết tủa mà chọn loại giấy lọc cho thích hợp

– Giấy lọc băng xanh: rất mịn, chảy chậm, dùng để lọc các kết tủa tinh thể nhỏ.– Giấy lọc băng trắng, băng vàng: độ mịn vừa phải, tốc độ chảy trung bình

– Giấy lọc băng đỏ: lỗ to, chảy nhanh, dùng để lọc các kết tủa vô định hình

Tùy theo lượng kết tủa mà chọn loại phễu và giấy lọc có kích thước phù hợp Giấy lọckhi gấp cho vào miệng phễu cách miệng phễu 5 ÷ 15mm

Trước khi lọc phải tẩm ướt giấy lọc và giữ nước đầy ở cuống phễu (tránh có bọt), cuốngphễu đặt sát thành cốc hứng dung dịch, làm như vậy dung dịch sẽ chảy thành dòng nhanhhơn Khi lọc đổ từ từ dung dịch vào phễu lọc theo đũa thủy tinh Lượng dung dịch đổ vàophễu không được quá đầy, phải cách miệng giấy lọc khoảng 5mm Trước tiên gạn phầndung dịch trong trước, cuối cùng mới chuyển kết tủa lên giấy lọc

Rửa kết tủa:

Mục đích của việc rửa kết tủa là để làm sạch kết tủa, nhưng kết tủa không bị tan mấttrong quá trình rửa Để thõa mãn yêu cầu trên ta có thể rửa kết tủa bằng một trong cácdung dịch sau đây tùy theo loại kết tủa

– Nước rửa là dung dịch có chứa thuốc thử Nếu thuốc thử là chất dễ bị phân hủyhoặc bay hơi khi sấy và nung kết tủa thì có thể thêm thuốc thử vào nước rửa, rửabằng cách này sẽ làm giảm sự hòa tan kết tủa

– Nước rửa là dung dịch chất điện giải, rửa bằng dung dịch này để tránh hiện tượngpepti hóa của các kết tủa keo

– Nước rửa là dung dịch có chứa chất để ngăn cản sự thủy phân của kết tủa làm kếttủa tan

– Nếu kết tủa ít tan, không khi thủy phân và không bị pepti hóa khi lọc thì chỉ cầnrửa bằng nước cất

Đối với mọi loại kết tủa thì khi rửa cần nhớ rằng với cũng một lượng nước rửa nên chia

ra rửa nhiều lần và cần để nước rửa của lần trước chảy hết rồi mới rửa tiếp lần sau, rửanhư vậy kết tủa mới sạch

Sấy kết tủa:

Sau khi lọc và rửa sạch kết tủa, ta lấy một tờ giấy lọc thường ghi tên và dựng lên phễurồi đưa vào tủ sấy để khô ở nhiệt độ 95 ÷ 105oC trong khoảng 20 ÷ 30 phút Đối với loại

kết tủa chỉ cần sấy đã chuyển sang dạng nung thì cần phải sấy đi sấy lại nhiều lần chođến khi khối lượng của kết tủa không đổi.

Nung kết tủa:

Kết tủa sau khi sấy khô được lấy ra cùng giấy lọc khỏi phễu và chuyển vào chén nung(chén sứ hay chén Pt tùy theo yêu cầu) đã biết khối lượng chính xác (giả sử là m1) rồiđưa vào lò nung Mới đầu chén nung được để ở ngoài miệng lò rồi mới dần dần chuyểnvào trong lò để tránh hiện tượng nhiệt độ tăng đột ngột, giấy lọc cháy mạnh làm bay mấtkết tủa hoặc chén nung bằng sứ dễ vỡ

Nung kết tủa cho đến khối lượng không đổi m2 Khối lượng của dạng cân sẽ là m1− m2.Cân:

Trước khi cân, cần cho kết tủa dạng cân vào bình hút ẩm khoảng 20 phút để đưa về nhiệt

độ phòng Đây là giai đoạn cuối cùng nhưng rất quan trong để xác định khối lượng củatủa ở dạng cân Phải cân trên cân phân tích có độ chính xác ±0, 0001g

Để đo thể tích chính xác của dung dịch chuẩn độ ta dùng dụng cụ là Bu rét (còn gọi làống chuẩn độ) còn bình đựng dung dịch phân tích gọi là bình nón Bu rét được chia độđến 0,1ml, thường dùng là 25, 50, 100ml Còn bình nón thường dùng có dung tích 50,100,250ml

Quá trình thêm từ từ dung dịch thuốc thử B từ trên Buret xuống chất định phân A gọi

là sự chuẩn độ

Điểm mà A phản ứng vừa đủ với B gọi là điểm tương đương Để xác định điểm tươngđương người ta cho chỉ thị vào bình nón Tại điểm tương đương chỉ thị bị mất mầu hoặcxuất hiện màu hoặc đổi màu do bản thân nó phản ứng với lượng dư của thuốc thử (chỉcần 1,2 giọt) là xuất hiện hay đổi màu

Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH Phương trình phản ứng:

HCl + NaOH −→ NaCl + H2O

Ta cho phenolphtalein vào bình nón chứa HCl, dung dịch không màu Nhưng khi lượng HClhết thì 1 giọt NaOH dư xuống sẽ làm dung dịch chuyển sang màu hồng do phenolphtaleintác dụng với OH−

b Các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Do quá trình chuẩn độ diễn ra nhanh lại đòi hỏi nhận biết đổi màu tức khắc để kết thúcchuẩn độ đúng lúc nên phản ứng trong phân tích đòi hỏi các yêu cầu sau:

– Phản ứng phải hoàn toàn: Có nghĩa là phần chất còn lại sau khi kết định phân nhỏhơn sai số cho phép

Ví dụ: Sai số± 0,1% là cho phép được Điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng phải đủ lớn,qua tính toán và qua thực tế tốc độ phản ứng phải lớn hơn 10−6

Nếu phản ứng diễn ra không hoàn toàn thì phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng bằngcách tạo phức hoặc kết tủa với sản phẩm, ví dụ:

độ Cl- bằng AgNO3, ta phải thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu

vì nếu môi trường kiềm mạnh thì:

2Ag++ 2OH− 2O + H2Ohoặc axit mạnh sẽ phản ứng với CrO2−4 (chất chỉ thị) theo phản ứng:

H++ CrO2−4 −4 bềnlàm mất tác dụng chất chỉ thị

– Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Trong phân tích thể tích điểm tương đương được xácđịnh bằng sự đổi màu của chỉ thị, nếu chậm sẽ dư rất nhiều dung dịch chuẩn nếuphản ứng chậm thì phải thêm vào hệ phản ứng chất xúc tác nào đó

– Phải xác định được điểm tương đương bằng chỉ thị : Trong phương pháp trung hoà

ta dùng chỉ thị pH, trong phương pháp oxy hoá khử và trong phương pháp kết tủa

và tạo phức dùng chỉ thị là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có khả năng tạo với thuốcthử dư một sản phẩm có màu đặc trưng

– Đương lượng gam của thuốc thử càng lớn càng tốt : để khi pha dung dịch tiêu chuẩnsai số cân là nhỏ nhất

1.2.2 Một số định nghĩa và khái niệm

– Quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn B từ buret vào dung dịch chất xác định A

để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân hay sự chuẩn độ.– Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dung hết với chất A theo phươngtrình phản ứng gọi là điểm tương đương

– Để nhận biết rõ được điểm tương đương người ta dùng chất chỉ thị Chất chỉ thị cóđặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân Thời điểm

mà màu của chỉ thì thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân đượcgọi là điểm kết thúc sự định phân hay là điểm cuối chuẩn độ

– Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương.Nhưng thực thế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương,điều này gây ra sai số cho phép định phân

– Dung dịch B đã biết nồng độ và được dùng để xác định nồng độ của các dung dịchkhác được gọi là dung dịch chuẩn

a Phân loại theo bản chất và cơ chế phản ứng

Theo cách này có bốn cách chuẩn độ:

– Chuẩn độ trung hoà (còn gọi là phương pháp trung hoà):

Đó là phép xác định nồng độ một axit hay kiềm bằng dung dịch chuẩn kiềm hay axit, chỉthị của phép chuẩn độ này là chỉ thị pH, khoảng pH đổi màu của chỉ thị nằm trong bướcnhảy pH của phép chuẩn độ, ví dụ Phenolphtalein, metyldacam

– Chuẩn độ oxy hoá khử (còn gọi là phương pháp oxy hoá khử):

Phương pháp này được dựa trên việc xác định nồng độ các chất oxy hoá (hoặc chất khử)bằng các chất khử (hoặc oxy hoá) chỉ thị của phép chuẩn độ là chất chỉ thị oxy hoá khử

có khoảng thế đổi màu nằm gọn hoặc gần gọn trong bước nhảy thế

Vi dụ chuẩn Fe2+ bằng dung dịch chuẩn Cr2O7

Cr2O2−7 + 6Fe2++ 14H+ ⇐⇒ 2Cr3++ 6Fe3++ 7H2OSau khi lượng Fe+ (dưới bình nón) hết thì Cr2O−7 dư sẽ phản ứng với Điphenyl, làm cho

nó biến đổi từ không màu sang màu tím xanh Khi đó ta kết thúc định phân

– Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa):

Sản phẩm tạo thành là kết tủa, song vẫn nhận biết được sự đổi màu chỉ thị nào đó Ví

dụ việc xác định Cl− bằng AgNO3, khi dư AgNO3 nó sẽ phản ứng với K2CrO4 (là chấtchỉ thị ở dưới bình nón):

AgNO3+ NaCl = AgCl ↓ trắng + NaNO3

2AgNO3dư + K2CrO4 = Ag2CrO4 ↓ đỏ gạch + 2KNO3Màu của dung dịch chuyển từ đục trắng (màu của AgCl) sang hồng nhạt báo hiệu sự kếtthúc chuẩn độ

– Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức):

Sản phẩm tạo thành phải là những phức chất đủ bền và tan trong nước Dung dịch chuẩncũng là những chất tạo phức, chúng tạo với ion kim loại thành phức bền hơn phức củachỉ thị với ion kim loại Sau tương đương cũng có sự đổi màu rõ rệt của chỉ thị

b Phân loại theo trình tự và thao tác thí nghiệm

– Chuẩn độ trực tiếp: Cho dung dịch chuẩn tác dụng trực tiếp với dung dịch địnhphân

– Chuẩn độ gián tiếp: Đó là việc xác định nồng độ chất định phân thông qua sảnphẩm tạo thành giữa A (dung dịch định phân) và B (dung dịch chuẩn)

HÌNH THỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY - HỌC

– Giảng viên giảng dạy theo phương pháp thuyết trình, hỏi - đáp, kết hợp sử dụnggiáo án điện tử

– Yêu cầu sinh viên trước khi đến lớp phải đọc bài trước ở nhà

– Sinh viên trả lời câu hỏi và làm bài tập do giảng viên đưa ra tại lớp và tự nghiêncứu những nội dung tham khảo thêm do giảng viên phân công

TÀI LIỆU

1 Học tập:

- Bài giảng Hóa Phân Tích, trường ĐH Duy Tân, 2013

2 Tham Khảo:

– Trần Tứ Hiếu - Hóa phân tích - NXB ĐHQG hà Nội 2002

– PGS TS Võ Thị Bạch Huệ - Hóa Phân Tích - NXB Giáo Dục - 2009

Chương 2

Dung dịch chất điện ly và cân bằng hóa học

Mục tiêu:

– Biết được các khái niệm về dung dịch chất điện ly, phân loại chất điện ly

– Phân biệt được các loại hằng số cân bằng, hằng số axit, bazơ, tích số tan

– Tính được hoạt độ, hệ số hoạt độ, lực ion

Hầu hết các kỹ thuật phân tích hóa học đều yêu cầu trạng thái cân bằng hóa học Cânbằng hóa học là trạng thái mà vận tốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch.Chương này sẽ giới thiệu về các phương pháp cơ bản tiếp cận cân bằng hóa hoch, baogồm các tính toán về thành phần hóa học, nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng chocác hệ axit/bazơ đồng thời cũng đề cập dung dịch đệm (buffer solution)

– Khái niệm về hoạt độ, hằng số cân bằng

– Hằng số axit, hằng số bazơ, tích số ion của nước, chỉ số tan của các chất khó tan,hằng số bền và hằng số không bền của các phức

2.1.1 Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly

– Điện ly là sự phân ly của một chất có liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị phâncực thành các ion riêng rẽ trong môi trường nước hoặc khi nóng chảy

– Chất điện ly là những chất tan trong nước tạo thành dung dịch dẫn điện nhờ phân

ly thành các ion Ví dụ: Các chất muối axit, bazơ

– Chất không điện ly là chất khi tan trong nước tạo thành dung dịch không dẫn điện

Ví dụ: Dung dịch đường, dung dịch rượu,

Ví dụ: NaCl, HCl hòa tan được trong nước hoặc các dung môi phân cực khác

HCl −→H++ Cl−

N aCl −→N a++ Cl−

CH3COOH ⇐⇒H++ Cl−

N H3+ H2O ←→N H4++ OH−.Nếu chất điện ly có công thức tổng quát AmBnthì phương trình điện ly là:

AmBn n++ nBm−

2.1.2 Phân loại chất điện ly

Để phân loại chất điện ly người ta dựa vào độ điện ly và hằng số điện ly Độ điện ly α

là tỉ số giữa số phân tử phân ly thành ion và và tổng số phân tử trong dung dịch hay là

tỷ số giữa phần nồng độ đã điện ly và phần nồng độ ban đầu

α = X

C =

Nồng độ điện lyNồng độ ban đầu hay α% =

X

Hằng số điện ly (Kd¯)là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly, là tỷ số giữa phântích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ chưa điện ly Với chấtđiện ly AmBn thì :

– Dung dịch các axit mạnh: HN O3, HCl, HI

– Hầu hết các muối: N aCl,N aN O3, Các dung dịch muối điện ly mạnh là muối tạothành bởi gốc bazơ và gốc axit mạnh Ví dụ: Muối N aCl, được tạo bởi bazơ mạnh

là N aOH và axit mạnh là HCl

Ta coi các chất điện ly mạnh có độ điện ly α = 1 Nghĩa là các dung dịch chứa chất điện

ly mạnh điện ly hoàn toàn

b Chất điện ly trung bình và yếu

Là chất khi tan trong nước chỉ có 1 phần số phân tử hòa tan phân li ra ion, phần còn lại

vẫn tồn tại dưới dạng phân tử trong dung dịch gồm: Axit yếu, bazơ yếu, muối ít tan do

diện li phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ dung môi, bản chất của chất điện ly

-Axit yếu: H2S, H2SO3,H2P O4, CH3COOH

Từ giá trị α người ta tạm phân loại:

α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu)

20% < α ≤ 2%: Chất điện ly trung bình (HF, H SO3 ở nấc 1)

α > 30% :Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính

Unless otherwise noted, all content on this page is © Cengage Learning.

9A-4 Autoprotolysis

Amphiprotic solvents undergo self-ionization, or autoprotolysis, to form a pair of

ionic species Autoprotolysis is yet another example of acid/base behavior, as

illus-trated by the following equations:

base1 1 acid2 8 acid 1 1 base2

The extent to which water undergoes autoprotolysis at room temperature is slight

Thus, the hydronium and hydroxide ion concentrations in pure water are only about

10 2 7 M Despite the small values of these concentrations, this dissociation reaction is

of utmost importance in understanding the behavior of aqueous solutions.

9A-5 Strengths of Acids and Bases

Figure 9-2 shows the dissociation reactions of a few common acids in water The first

two are strong acids because reaction with the solvent is sufficiently complete that no

undissociated solute molecules are left in aqueous solution The rest are weak acids,

which react incompletely with water to give solutions containing significant quantities

of both the parent acid and its conjugate base Note that acids can be cationic, anionic,

or electrically neutral The same holds for bases.

The acids in Figure 9-2 become progressively weaker from top to bottom ric acid and hydrochloric acid are completely dissociated, but only about 1% of acetic

Perchlo-acid (HC 2 H 3 O 2 ) is dissociated Ammonium ion is an even weaker acid with only

about 0.01% of this ion being dissociated into hydronium ions and ammonia

mol-ecules Another generality illustrated in Figure 9-2 is that the weakest acid forms the

strongest conjugate base, that is, ammonia has a much stronger affinity for protons

than any base above it Perchlorate and chloride ions have no affinity for protons.

The tendency of a solvent to accept or donate protons determines the strength of

a solute acid or base dissolved in it For example, perchloric and hydrochloric acids

are strong acids in water If anhydrous acetic acid, a weaker proton acceptor than

water, is substituted as the solvent, neither of these acids undergoes complete

dissocia-tion Instead, equilibria such as the following are established:

autoion-ization) is the spontaneous reaction

of molecules of a substance to give

a pair of ions.

The hydronium ion is the hydrated

proton formed when water reacts with an acid It is usually formulated

as H3O 1 , although there are several possible higher hydrates, as shown

in Figure 9-1.

In this text, we use the symbol

h3O 1 in those chapters that deal with acid/base equilibria and acid/base equilibrium calculations In the remaining chapters, we simplify to the more convenient h 1 , with the understanding that this symbol represents the hydrated proton.

❮

the common strong bases include NaOh, KOh, Ba(Oh)2, and the quaternary ammonium hydroxide r4NOh, where r is an alkyl group such as Ch3 or C2h5.

❮

the common strong acids include hCl, hBr, hI, hClO4, hNO3, the first proton in h2SO4, and the organic sulfonic acid rSO3h.

❮

Strongest acid HClO4 1 H2O

HCl 1 H 2 O

H3PO4 1 H2O Al(H2O)631 1 H2O

8 8 8 8

and relative strengths of some common acids and their conjugate bases Note that HCl and HClO4 are completely dissociated in water.

base 2

Perchloric acid is, however, about 5000 times stronger than hydrochloric acid in this

solvent Acetic acid thus acts as a differentiating solvent toward the two acids by

Copyright 2013 Cengage Learning All Rights Reserved May not be copied, scanned, or duplicated, in whole or in part Due to electronic rights, some third party content may be suppressed from the eBook and/or eChapter(s) Editorial review has deemed that any suppressed content does not materially affect the overall learning experience Cengage Learning reserves the right to remove additional content at any time if subsequent rights restrictions require it.

Hình 2.1: Phản ứng phân ly và độ mạnh tương đối của một số axit thông thường và bazơ

liên hợp Lưu ý rằng HCl và HClO4 phân ly trong nước

các hệ trong dung dịch chất điện ly

a Biểu diễn nồng độ trong dung dịch

– Nồng độ gốc C0: nồng độ trước khi cho vào hỗn hợp phản ứng

– Nồng độ ban đầu Co : Nồng độ chất (cấu tử) trong hỗn hợp trước khi phản ứng xảy

ra

– Nồng độ cân bằng []: Nồng độ chất (cấu tử) trong dung dịch khi hệ đạt trạng thái

cân bằng

b Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu

Nội dung: Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn

tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch

Chú ý: Nếu ban đầu cấu tử tồn tại ở dạng đơn nhân còn ở trạng thái cân bằng lại đa

nhân thì nồng độ của dạng đa nhân phải nhân với hệ số tương ứng

Example 1 Dd K2CrO4 0, 1M tồn tại dưới các dạng sau: Cr2O2−4 , CrO72−, HCrO4−

Biểu thức ĐLBT nồng độ đối với K+:

CK+ = 2CK2Cr2O7 = 0, 2 = [K+]Biểu thức ĐLBT đối với CrO4:

CCrO4 = [CrO2−4 ]+[CrO2−7 ]+[HCrO−4]

Nội dung: Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dương của các cation

(điện tích của mỗi loại ion bằng tích nồng độ cân bằng nhân với điện tích của ion tương

ứng)

[i] × zi = tổng điện tích của ion iExample 2 Dd K2CrO4trong môi trường axit tồn tại các ion : H+, HCrO−4, Cr2O72−, OH−, K+, CrO42−[H+]+[K+]=[OH−]+[HCrO4]+2[Cr2O7]+2[CrO4]

2.2.3 Định luật tác dụng khối lượng

a Hoạt độ của cấu tử

Theo thuyết về chất điện ly mạnh của Đơbai -Kuken (Debye - Huckel), với những dung

dịch loãng và rất loãng, khoảng cách giữa các ion xa nhau, lực tương tác giữa các ion

không đáng kể và được tính bằng công thức:

F = q1× q2

trong đó F là lực hút giữa các ion, q1và q2là điện tích của hai ion, r là khoảng cách giữa

hai ion, εlà hằng số điện môi của điện dung

Còn với các dung dịch đậm đặc hơn, xung quanh một cation còn có nhiều anion và ngược

lại hiện tượng bao bọc này tạo thành lớp «khí quyển» ion :

1.3 HOẠT ĐỘ

Theo thuyết về chất điện li mạnh của Đơbai - Huken, với những dung dịch

loãng và rất loãng khoảng cách giữa các con cách xa nhau, lực tương tác giữa các

ion là không đáng kể, được tính bằng công thức:

cách giữa các ion, E là hằng số điện môi của dung môi

Còn với dung dịch đậm đặc hơn, xung quanh một cation còn có nhiều anion và

ngược lại hiện tượng bao bọc này tạo thành lớp "khí quyển" ion:

Do đó lực tương tác F giữa các ion đã bị giảm hẳn vì có hiệu ứng chắn giữa các

con với nhau và nồng độ thể hiện hoạt tính hóa học của chúng bị giảm xuống và

nồng độ có hoạt tính hóa học thực sự này được gọi là nồng độ hoạt động, gọi tắt là

hoạt độ và ký hiệu là a(active concentration)

Như vậy a = f.c, trong đó f được gọi là hệ số hoạt độ, vì a < c nên f < 1

Dựa trên lý thuyết động học phân tử, định luật phân bố Bolztman, các ông đã

thiết lập phương trình tính f:

Lực ion ít được tính theo công thức

Trong đó: i là ion thứ i; n là tổng số ion có mặt trong dung dịch

16

Do đó lực tương tác giữa các ion đã bị giảm hẳn vì có hiệu ứng chắn giữa các ion vớinhau và nồng độ thể hiện hoạt tính hóa học của chúng đã bị giảm xuống và nồng độ cóhoạt tính hóa học này được gọi là nồng độ hoạt động, hay gọi tắt là hoạt độ và ký hiệu

là a (active concentration)

Như vậy a = f.c, trong đó f được gọi là hệ số hoạt độ Vì a < c nˆen f < 1

Dựa trên lý thuyết động học phân tử, định luật phân bố Bolztman, các ông đã thiết lậpphương trình tính f:

lgfi = −0, 059.Z2

i

õ

1 +√

trong đó Zilà điện tích của ion i, µlà lực ion

Lực ion được tính theo công thức:

µ = 12

Example 3 Tính hoạt độ của ion Ca2+trong dung dịch bao gồm CaCl20, 01M và

b Hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ phản ánh tương tác tĩnh điện của các ion với nhau

– Trong một dung dịch không quá đậm đặc, hệ số hoạt độ của một cấu tử không phụthuộc vào bản chất của dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào lực ion

– Với cùng một lực ion nhất định, hệ số hoạt độ của một cấu tử giảm đáng kể khiđiện tích của cấu tử tăng (2.2)

– Các cấu tử có cùng điện tích thì có hệ số hoạt độ xấp xỉ bằng nhau

Unless otherwise noted, all content on this page is © Cengage Learning.

ionic strength in such a way as to keep Ksp numerically constant and independent of

ionic strength (in contrast to the concentration constant, K rsp ).

10B-1 Properties of Activity Coefficients

Activity coefficients have the following properties:

1. The activity coefficient of a species is a measure of the effectiveness with which that species influences an equilibrium in which it is a participant In very dilute solutions

in which the ionic strength is minimal, this effectiveness becomes constant, and the activity coefficient is unity Under these circumstances, the activity and the molar concentration are identical (as are thermodynamic and concentration equilibrium constants) As the ionic strength increases, however, an ion loses some of its effec- tiveness, and its activity coefficient decreases We may summarize this behavior in terms of Equations 10-2 and 10-3 At moderate ionic strengths, g X , 1 As the solution approaches infinite dilution, however, g X S 1, and thus, aX S [X] while

K rsp S Ksp At high ionic strengths ( m 0.1 M), activity coefficients often increase and may even become greater than unity Because interpretation of the behavior of solutions in this region is difficult, we confine our discussion to regions of low or moderate ionic strength (that is, where m # 0.1 M) The variation of typical activity coefficients as a function of ionic strength is shown in Figure 10-3.

2. In solutions that are not too concentrated, the activity coefficient for a given species is independent of the nature of the electrolyte and dependent only on the ionic strength.

3. For a given ionic strength, the activity coefficient of an ion decreases more dramatically from unity as the charge on the species increases This effect is shown

although we use only molar

concentrations, activities can

also be based on molality, mole

fraction, and so on the activity

coefficients will be different

depending on the concentration

Copyright 2013 Cengage Learning All Rights Reserved May not be copied, scanned, or duplicated, in whole or in part Due to electronic rights, some third party content may be suppressed from the eBook and/or eChapter(s) Editorial review has

deemed that any suppressed content does not materially affect the overall learning experience Cengage Learning reserves the right to remove additional content at any time if subsequent rights restrictions require it.

Hình 2.2: Ảnh hưởng của lực ion lên hệ số hoạt độ

Nhiều phản ứng hóa học được sử dụng trong Hóa phân tích không đạt được độ chuyểnhóa hoàn toàn của chất phản ứng thành sản phẩm Thay vào đó, những phản ứng nàyđạt trạng thái mà tỉ lệ giữa nồng độ chất phản ứng và sản phẩm là hằng số, trạng tháinày được gọi là trạng thái cân bằng hóa học (chemical equilibrium) Hằng số cânbằng là một phương trình đại số miêu tả mối quan hệ giữa nồng độ chất phản ứng vànồng độ sản phẩm tạo thành ở trạng thái cân bằng

Giả sử ta có cân bằng hóa học:

2F e3+ + 3I− 2+ + I3−

¯

dỏ da camKhi thêm 2 milimol F e2+ vào 1 lít dung dịch chứa 1 milimol I3−thì màu đỏ giảm nhanh,nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Ngược lại khi thêm 2 milimol F e3+ vào 3 milimol I− thì màu đỏ tăng lên, phản ứng xảy

ra theo chiều thuận

Ví dụ này chỉ rõ mối quan hệ về nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng Mối quan hệ nàybiến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố như : nhiệt độ, áp suất, nồng độ (theo nguyên

lý Lơsatotie - Le Chatelier) Mỗi một trạng thái cân bằng được đặc trưng bằng một hằng

số cân bằng

Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ hay áp suất (nếu chất phản ứng ở thế khí) lên cân bằnghóa học được đặc trưng bởi hằng số cân bằng Hằng số cân bằng cho biết hướng và mức

độ chuyển hóa của phản ứng hóa học

Giả sử có cân bằng hóa học:

wW + xXTrong đó :

Cw

WCx X

= constant

K được gọi là hằng số cân bằng phản ứng, được ký hiệu là KC Để phân biệt nồng độcác chất ở trạng thái cân bằng và nồng độ các chất ở trạng thái bất ky, người ta ký hiệunồng độ các chất ở trạng thái cân bằng qua dấu móc vuông []

Nếu các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng là các chất khí, với pW,pX, pY,pZ là ápsuất riêng phần của các chất W, X, Y, Z thì người ta chứng minh được rằng hằng số cânbằng được tính theo áp suất (Kp).

Kp = p

y

Ypz Z

pw

Wpx X

204  Chapter 9 aqueous Solutions and Chemical equilibria

Unless otherwise noted, all content on this page is © Cengage Learning.

If a reactant or product in Equation 9-7 is a pure liquid, a pure solid, or the solvent present in excess, no term for this species appears in the equilibrium-constant expres-

expression simplifies to

K 5 [Y]y

We discuss the basis for this simplification in the sections that follow.

The constant K in Equation 9-7 is a temperature-dependent numerical quantity called the equilibrium constant By convention, the concentrations of the products, as

the equation is written, are always placed in the numerator and the concentrations of

the reactants are always in the denominator.

Equation 9-7 is only an approximate form of a thermodynamic constant expression The exact form is given by Equation 9-8 (in the margin) Generally, we use the approximate form of this equation because it is less tedious and time consuming In Section 10B, we show when the use of Equation 9-7 is likely to lead to serious errors in equilibrium calculations and how Equation 9-8 can be modified in these cases.

equilibrium-9B-3 Types of Equilibrium Constants in Analytical Chemistry

Table 9-2 summarizes the types of chemical equilibria and equilibrium constants that are of importance in analytical chemistry Basic applications of some of these constants are illustrated in the three sections that follow.

[Z]z in equation 9-7 is replaced

with p z in atmospheres if Z is a

gas No term for Z is included in

the equation if this species is a

pure solid, a pure liquid, or the

solvent of a dilute solution.

where aY , aZ , aW , and aX are the

activities of species Y, Z, W, and

Dissociation of water Ion-product constant, Kw 2H 2 O 8 H 3 O 1 1 OH 2 Kw5 3H3O 1 4 3OH 2 4

Heterogeneous equilibrium

between a slightly soluble

substance and its ions in

Kb5 3OH 2 4 3CH3COOH4 3CH 3 COO 2 4 Formation of a complex ion Formation constant, bn Ni 21 1 4CN 2 8 Ni(CN) 22

4 4 3Ni 21 4 3CN 2 4 4

Distribution equilibrium for a

solute between immiscible

[HA] được gọi là hằng số phân ly axit (hay gọi tắt là hằng số axit).

Cân bằng phân ly của bazơ:

c Cân bằng tạo thành hợp chất ít tan

+Cl−

Ts=Ag+[Cl−][Cl−]

Tslà tích số tan của AgCl

d Cân bằng hòa tan của chất khí - định luật Henri

CO2 2(dd) KD= [CO2]dd

PCO2Khi áp suất riêng phần của khí bằng 1 atm thì hằng số Henri K chính là độ tan của khí

e Tổ hợp cân bằng

Trong các bảng tra cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các cân bằng đơngiản Trong thực tế chúng ta thường gặp các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cânbằng riêng lẽ Sau đây là tổ hợp các ví dụ

Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch

−1

= 1

KaNhư vậy hằng số cân bằng của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo của hằng số cânbằng của quá trình thuận

Ví dụ:

[M][A] = β1β2Hằng số cân bằng tổ hợp thu được khi cộng các vế cân bằng với nhau bằng tích các hằng

số cân bằng riêng lẽ

f Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu

Trong trường hợp đơn giản thường gặp chỉ có một cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợpđịnh luật bảo toàn nồng độ với định luật tác dụng khối lượng để tính nồng độ cân bằngcác cấu tử

Ví dụ 1: Trong dung dịch MX có nồng độ C (mol/l) chỉ có cân bằng :

n+

+ Xn− (a)Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với MX ta có:

CMX = [Mn+]+[MX]=C (b)

hay[MX] = C − [Mn+] (c)Theo định luật bảo toàn khối lượng áp dụng cho (a) ta có:

Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch HCN 0, 01M biết rằngtrong dung dịch cân bằng có lgKa = −9, 35

x2

0, 01 − x2 = 10−9,35

[H+] = [CN−] = 10−5,75mol/l

Và nồng độ HCN còn lại

[HCN]c`on l.ai = 0, 01 − x ≈ 0, 01 mol/l

Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp của nó (hoặc bazơ yếu

và axit liên hợp), dung dịch này có khả năng giữ được pH hầu như không đổi khi thêmvào một lượng nhỏ axit mạnh hay một bazơ mạnh hoặc pha loãng một số lần nhất định.Công thức tính pH:

pH = pKa−Ca

Phương trình 2.11được gọi là phương trình Henderson - Hassenbalch được gọi là pH củadung dịch đệm phụ thuộc vào bản chất của hỗn hợp (pKa) và nồng độ của các axit vàbazơ liên hợp

Các loại dung dịch đệm hay được sử dụng:

Trong hóa phân tích, các phản ứng hóa học nhiều khi đòi hỏi giá trị pH xác định, trướckhi tiến hành phản ứng người ta thêm dung dịch đệm vào để tạo môi trường pH thíchhợp Các dung dịch đệm thường dùng là:

– Đệm fomiat: HCOOH 0, 1M và HCOONa 0, 1M có pH = 3, 22

– Đệm axetat: CH3COOH 0, 1M và CH3COONa 0, 1M có pH = 4, 75

– Đệm để tạo môi trường trung tính: NaH2PO4 0, 1M và Na2HPO4 0, 1M có pH = 7, 2.– Đệm amoni: NH4OH 0, 1M và NH4Cl 0, 1M có pH = 9, 25

Example 5 Xét sự biến đổi pH của dung dịch trong các trường hợp sau:

a Thêm 10−3mol HCl hoặc 10−3mol NaOH nguyên chất vào 1 lít nước

b Thêm 10−3mol HCl hoặc 10−3mol NaOH nguyên chất vào 1 lít dung dịch hỗn hợp

trong đó Calà nồng độ axit; Cblà nồng độ bazơ liên hợp; C = Ca+ Cb.

βmax khi Ca = Cb = C

2 hay βmax = 2, 303 ×

C

2 = 0, 575C nghĩa là βmax khi pH = pKa

a Trong phân tích định tính

Dung dịch đệm dùng làm môi trường để tách các ion ra khỏi nhau hoặc phát hiện ionbằng các phương pháp đặc trưng

b Trong phân tích định lượng

Dung dịch đệm dùng để làm môi trường để chuẩn độ xác định nồng độ các chất

tích

– Axit mạnh và bazơ mạnh:

HCl + NaOH → NaCl + H2O– Axít yếu và bazơ mạnh:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

– Axít mạnh và bazơ yếu:

HCl + NH3 → NH4Cl– Bazơ mạnh và axit đa chức:

3NaOH + H3PO4 → Na3PO4+ 3H2O

2KMNO4+ 5H2C2O4 + 2H2SO4 → K2SO4+ 2MnSO4+ 10CO2+ 8H2O

2K2CrO7+ 6KI + 7H2SO4 → 4K2SO4 + Cr2(SO4)3+ 3I2+ 7H2O

2CuCl2+ 4KI → 2CuI + 4KCl + I2

I2+ 2Na2S2O3 = Na2S4O6+ 2NaI

K2CrO7+ 6FeSO4+ 7H2SO4 → K2SO4+ 3Fe2(SO4)3+ Cr2(SO4)3+ 7H2O

AgNO3+ NaCl → AgCl ↓trắng+NaNO3

K2CrO4+ 2AgNO3 → Ag2CrO4 ↓dỏ gạch¯ +2KNO3

Na2H2Y + Me2+ → Na2[MeY]+2H+

HInd2−xanh+ Me2+ → MeInd−dỏ nho¯ + H+

2.6.1 Các loại nồng độ dung dịch trong phân tích thể tích

Nồng độ dung dịch là lượng chất tan trong một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng

a Nồng độ phần trăm khối lượng (C%)

Nồng độ phần trăm khối lượng chỉ ra có bao nhiêu gam chất tan trong lòng dung dịch Ví

dụ dung dịch NaOH 40% tức là trong lòng dung dịch NaOH có 40g NaOH nguyên chất

C% = mct

mdd

trong đó mctlà số gam chất tan và mddlà số gam dung môi

b Nồng độ mol/l (nồng độ mol, kí hiệu là CM, đơn vị là mol/l, kí hiệu là M)Nồng độ mol biểu thị số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch Ví dụ dung dịch H2SO40,5M nghĩa là trong 1 lít dung dịch H2SO4 có 0,5mol axít

CM= n

trong đó n là số mol chất tan, V là thể tích dung dịch (lít)

c Nồng độ đương lượng gam/lít (nồng độ đương lượng, kí kiệu là CN,đơn vị

trong đó a là số gam chất tan, D là đương lượng gam và V là thể tích dung dịch

Đương lượng của các chất (nguyên tố hay hợp chất) tương tự như nguyên tử khối (củanguyên tố) hay phân tử khối (của hợp chất) là phần khối lượng nguyên tử hay phân tửtương ứng với một đơn vị hoá trị Đó là phần khối lượng nhỏ nhất của mỗi chất tác dụngvới nhau trong phản ứng hoá học, được tính bằng đơn vị cacbon (đ.v.C)

Đương lượng gam là một lượng chất tính bằng gam có trị số bằng đương lượng của chất

đó VD đương lượng của phân tử NaCl là 58.5 đ.v.C thì đương lượng gam tương ứng là58.5 gam

Tức là để dễ hiểu, ta có thể xem như đương lượng là đương lượng gam, chỉ cần đặt đơn

vị cho phù hợp

Số đương lượng của 1 nguyên tố hay hợp chất = nguyên tử khối (của nguyên tố) hayphân tử khối (của hợp chất) chia cho đương lượng

Cũng như, đương lượng của 1 nguyên tố = nguyên tử khối / số đương lượng của nguyên

tử Đương lượng của 1 hợp chất = phân tử khối / số đương lượng của phân tử

Chẳng hạn xét các đơn chất, đương lượng gam của Oxi là 8 vì nguyên tử khối là 16, và

nó có hoá trị 2 trong các hợp chất Đương lượng gam của hidro là 1, vì nguyên tử khốicủa hidro là 1 và nó có hoá trị 1 trong hợp chất

Đối với các hợp chất phức tạp như axit, bazơ, muối, thì đương lượng được tính như sau:

- Đương lượng gam axit = phân tử khối axit / số nguyên tử H trong axit

- Đương lượng gam bazơ = phân tử khối bazơ / số nhóm OH trong bazơ

- Đương lượng gam muối = phân tử khối của muối / số đơn vị hoá trị dương (hay âm)

Ở đây ta xem số nguyên tử H, số nhóm OH, số đơn vị hoá trị là “hoá trị” tương ứng củaaxit, bazơ, muối

d Độ chuẩn T:

Độ chuẩn T là số gam (hay miligam) chất tan trong 1mililít dung dịch

e Mối liên hệ giữa các loại nồng độ:

Nếu gọi nồng độ % của dung dịch là C%, khối lượng riêng của dung dịch là d, MAlà phân

tử gam chất tan, DA là đương lượng gam chất tan, ta có:

CM = C% × d × 10

MA v`a CN=

C% × d × 10

2.6.2 Các bài toán về nồng độ dung dịch

a Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể

Example 6 : Hãy pha 2 lít dung dịch Axít oxalic 0,1N từ axít tinh khiết H2C2O4.2H2O.Lời giải: Đương lượng gam của H2C2O4.2H2O:

b Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc (quy tắc đường chéo)

– Với nồng độ phần trăm : Giả sử phải trộn dung dịch 1 có nồng độ % là C1, thểtích V1, khối lượng riêng d1, với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2, khốilượng riêng d2để được dung dịch có nồng độ C Người ta chứng minh được:

Vậy dung dịch HNO3 thu được có nồng độ 20,7%

Example 8 Cần bao nhiêu ml dung dịch HNO3 25% (d1 = 1, 19 ) trộn với dung dịchHNO3 5 %(d2 = 1, 04) để được 1 lít dung dịch HNO3 10%

Lời giải: Gọi V1là thể tích dung dịch HNO325% cần lấy Áp dụng công thức 2.17 ta có:

V1×1, 19

1 − V1 =

10 − 5

25 − 10 ⇐⇒ V1 = 0, 225l´ıt

– Với nồng độ M, N: Giả sử trộn V1ml dung dịch thứ nhất có nồng độ mol là M1(hoặcnồng độ đương lượng N1) với V2ml dung dịch thứ thứ hai có nồng độ mol là M2(hoặcnồng độ đương lượng N2) để có được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) có thểtích là V = V1+ V2(ml) Khi đó ta có:

Lời giải:Gọi V1 là thể tích dung dịch NaOH 0,5M cần lấy Áp dụng công thức 2.19 ta có

và thay số vào ta có:

V1× 0, 5 + 1 × 0, 1 = 2 × 0, 2 ⇐⇒ V1 = 0, 6(l´ıt) = 600(ml)CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2

2.1 Viết phương trình phản ứng ở dạng ion thu gọn xảy ra (nếu có) trong các dung dịchnước sau:

2.3 Hãy viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng đối với các cân bằng sau:

2.4 Hãy pha 2 lít dung dịch H2SO40,1N từ axit đặc 98% (d=1,84g/ml).

2.5 Tính lực ion của dung dịch bao gồm NaNO30, 01M, NaOH 0, 02M và BaCl20, 005M.2.6 Tính hệ số hoạt độ của ion OH−trong dung dịch NaOH 0, 001M và NaCl 0, 009M.2.7 Tính độ điện ly của dung dịch HCN 10−4M, cho Ka = 10−9,35

2.8 Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch Fe3+0, 1M và H+1M và I−1M.Biết rằng cân bằng chủ yếu xảy ra trong dung dịch:

CH3 3COO−+ H+, Ka = 1, 74 × 10−5HÌNH THỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY - HỌC

– Giảng viên giảng dạy theo phương pháp thuyết trình, hỏi - đáp, kết hợp sử dụnggiáo án điện tử

– Yêu cầu sinh viên trước khi đến lớp phải đọc bài trước ở nhà

– Sinh viên trả lời câu hỏi và làm bài tập do giảng viên đưa ra tại lớp và tự nghiêncứu những nội dung tham khảo thêm do giảng viên phân công

TÀI LIỆU

1 Học tập:

- Bài giảng Hóa Phân Tích, trường ĐH Duy Tân, 2013

2 Tham Khảo:

– Trần Tứ Hiếu - Hóa phân tích - NXB ĐHQG hà Nội 2002

– PGS TS Võ Thị Bạch Huệ - Hóa Phân Tích - NXB Giáo Dục - 2009

-– Biết cách xác định điểm tương đương Nguyên tắc xây dựng đường định phân Cáctrường hợp chuẩn độ.

3.1.1 Thuyết axit - bazơ của Arrehenius

Theo thuyết này:

– Axit là chất khi tan trong nước phân li cho H+

++ Cl−– bazơ là chất khi tan trong nước phân li cho OH−