Nguyễn Trọng Uyển Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ; Các phương pháp xử lí asen, amoni, chất hữu cơ; Giới thiệu chung về pyroluzit và laterit; Kh
Trang 1Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí chất hữu
nanomet mang trên silicagen, laterit, pyroluzit
Lê Mạnh Cường
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ; Các phương pháp xử lí asen,
amoni, chất hữu cơ; Giới thiệu chung về pyroluzit và laterit; Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ; Cơ chế hấp phụ asen của mangan dioxit; Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường Trình bày các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu và Phương pháp hóa lý Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet trên chất mang silicagen, laterit, pyroluzit; Khảo sát hình thái và cấu trúc liệu; Phương pháp phân tích các chất; Khảo sát khả năng hấp thụ asen, amoni, xanh meylen của vật liệu Kết quả: đã nghiên cứu đặc tính
và cấu trúc vật liệu; Ảnh XRD của vật liệu; khả năng hấp phụ của vật liệu; khả năng ứng dụng của vật liệu
Keywords: Vật liệu MnO2; Hóa vô cơ; Chất hữu cơ; Asen; Amoni; Khả năng hấp
phụ
Content
1 Giới thiệu chung về asen, amoni, chất hữu cơ
1.1 Asen
Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại trong tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh Asen trong thiên nhiên còn có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước,
Trang 2không khí, sinh học v.v… và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống
Độc tính asen:
Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể sinh vật
Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng
Bệnh nhiễm độc mãn tính asen được gọi là arsenicosis Đó là một tai họa môi trường đối với sức khoẻ con người Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp…
Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen
1.2 Amoni
Do thực trạng hệ thống cấp - thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công - nông nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong tự nhiên, điều kiện địa chất - thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng đã gây cho nguồn cấp nước duy nhất hiện nay - nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngày một cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ
Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như
Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương đều bị nhiễm bẩn amoni (NH4) rất nặng, vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần
Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70 - 80%
Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian Trong năm 2002, tại xã Yên
Sở, hàm lượng amoni là 37,2 mg/L, hiện nay đã tăng lên 45,2 mg/L; tại phường Bách Khoa, mức nhiễm từ 9,4 mg/L, nay tăng lên 14,7 mg/L; có nơi chưa từng bị nhiễm amoni, song nay cũng đã
Trang 3vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện nay, bản đồ nguồn nước nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố
Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người
Các hợp chất chứa nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, chứa nitơ hoặc dạng
vô cơ như: nitrit, nitrat và amoni Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể người Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ O2 trong không khí chuyển amoni thành các nitrit (NO2
-), nitrat (NO3-) Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước
Trong những thập niên gần đây, mức NO3- trong nước uống tăng lên đáng kể Nguyên nhân
là do sự sử dụng phân đạm vô cơ tăng, gây rò rỉ NO3
xuống nước ngầm Hàm lượng NO3- trong nước uống tăng gây ra nguy cơ về sức khoẻ đối với cộng đồng Bản thân NO3
không gây rủi ro cho sức khỏe, nhưng NO3
khi chuyển thành NO2- sẽ gây độc NO2- ảnh hưởng đến sức khoẻ với
2 khả năng sau: hội chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng [5]
Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)
Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lưu huyết cầu tế bào thai do trong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hoá NO3
thành NO2- NO2- hình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hoá sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do "ngột ngạt hóa chất" Những quốc gia có NO3
cao phải cấp nước chai có nồng độ NO3- thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và cho trẻ em được nuôi bằng sữa bình
Ung thư tiềm tàng
Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào - nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng
Ngoài ra, amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả của khâu khử trùng bằng clo, do nó phản ứng với clo để tạo thành các cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn nhiều so với clo (khoảng 1000 lần) Ngoài ra, nó còn giảm khả năng xử lý sắt, mangan bằng công nghệ truyền thống Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật trong nước (kể cả
Trang 4tảo) phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn
1.3 Chất hữu cơ
Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo
vệ thực vật chứa các chất hữu cơ rất độc sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 -5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng Bình quân nông dân
sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm, cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, sản sinh ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV rất yếu kém Trong 30 tỉnh được khảo sát thì chỉ hai tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc thú y nhưng không thực hiện được do thiếu kinh phí và chưa được tuyên truyền rộng
2 Các phương pháp xử lý
Trang 5Chúng tôi chọn phương pháp hấp phụ để tiến hành xử lý asen, amoni, chất hữu cơ
Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường
Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: đó là các tương tác hoá học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện Chính vì vậy, công nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng
đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay
Ứng dụng hiệu ứng nano làm tăng đột biến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, khả năng xúc tác của vật liệu xúc tác và ở kích thước nanomét khi các hạt chất rắn mới là tập hợp của các phân tử, chưa ổn định nhưng trong các mạng lưới tinh thể của vật liệu macro thì mọi tính chất của chúng thay đổi, mức năng lượng cao cho nên có những khả năng đột biến đặc biệt v.v…
Chính vì vậy trong đề tài này mục tiêu của chúng tôi là dùng laterit biến tính nhiệt, silicagen, pyroluzit làm chất mang để cố định mangan điôxit có kích thước nano làm vật liệu xử
lý asen , amoni, chất hữu cơ trong môi trường nước sinh hoạt
Phương pháp hóa học có thể tạo ra hạt có kích thước nano với những đặc tính mong muốn như về cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vô định hình và bề mặt), đặc tính hóa học (thành phần, mặt phân cách…) là yếu tố quan trọng trong việc chế tạo vật liệu Với lợi thế đó vai trò của hóa học ngày càng được nâng cao Phương pháp tổng hợp trong hóa học rất đa dạng như phương pháp điện hóa, thủy phân, thủy nhiệt, sol-gel, mixel nghịch v.v…trong báo cáo này chúng tôi xin trình bày phương pháp tổng hợp mangan điôxit cấp hạt nano bằng cách dùng phản ứng oxi hóa
Trang 6khử của KMnO4 với H2O2 trong dung dịch ancol/nước, xảy ra theo phương trình sau:
Khi đó, sắt hyđrôxit và mangan điôxit đều có khả năng hấp phụ asen cao Mặt khác, chúng tôi tổng hợp vật liệu này với khả năng tạo ra được xúc tác MnO2 ở dạng nano để làm xúc tác cho quá trình xử lý hợp chất hữu cơ cho các hướng đi sau này
3 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu
Để xác định hình dạng cũng như kích thước hạt và sự phân bố hạt trên vật liệu chúng tôi sử
dụng phương pháp chụp ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét tại Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - 18 Hoàng Quốc Việt) và TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua tại Viện Vệ sinh dịch tế Trung Ương - đường Yecxanh), XRD (Phổ nhiễu xạ tia X tại Khoa hóa học – trường Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN)
Để khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, chất hữu cơ của các vật liệu tổng hợp được chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo phương trình hấp phụ Langmuir
4.1 Chuẩn bị vật liệu nền
Cân 100g laterit cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml Cho 50ml HCl tỷ lệ ( 1:2 ) vào cốc thủy tinh Sau đó ngâm 1h, chắt bỏ axit, rửa sạch laterit bằng nước cất, đem sấy khô Tiến
hành tương tự với quặng pyroluzit, ta thu được vật liệu nền
4.2 Tổng hợp hệ keo MnO 2
Qui trình tổng hợp: Cho 50ml nước cất + 50ml etanol vào cốc thủy tinh dung tích 250ml, khuấy đều bằng máy khuấy từ Sau đó cho 6ml KMnO4 0.5M vào cốc, khuấy đều sau đó cho từ
từ từng giọt dung dịch H2O2 10% tới khi hệ keo có màu nâu đen, trong suốt là được ( hết khoảng 10ml H2O2 10% ) Cho 6ml KMnO4 0.5M, vì khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến hệ keo thu được, nhận thấy khi cho 6ml dung dịch KMnO4 0.5M thì hệ keo thu được
có màu đậm nhất mà hệ keo vẫn chưa bị sa lắng Khi cho lớn hơn 6ml hệ keo thu được sẽ bị sa lắng ngay trong quá trình điều chế Sau đó tiến hành cho thêm 0,4g PVA [3] vào dung dịch tổng hợp được Nếu không cho chất hoạt động bề mặt vào dung dịch nano thì sau 24h sẽ bắt đầu thấy hiện tượng các hạt bị co cụm lại thành các hạt lớn hơn và nhìn thấy được bằng mắt thường các
Trang 7hạt kết tủa nhỏ ở dưới đáy cốc Chúng tôi cũng tiến hành tổng hợp hệ keo từ 5ml KMnO4 0.5M ban đầu để xem hình thái hạt thu được
Khảo sát kích thước hạt: Ta chụp TEM để khảo sát cấu trúc hệ keo tạo thành
4.3 Tổng hợp vật liệu M 1 , M 2 , M 3
Qui trình chế tạo: Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp ngâm tẩm
Chế tạo: Cho 50g silicagen kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo ở trên Ngâm tẩm 3 lần dung dịch được điều chế từ 5ml KMnO4 0.5M ta được vật liệu M1
Cho 50g laterit kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo ở trên Ngâm tẩm 3 lần dung dịch được điều chế từ 6ml KMnO4 0.5M ta thu được vật liệu M2
Cho 50g pyroluzit kích thước hạt 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo ở trên Ngâm tẩm 3 lần dung dịch được điều chế từ 6ml KMnO4 0.5M ta thu được vật liệu M3
Khảo sát bề mặt vật liệu: ta chụp SEM để khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu tạo thành Tính toán kích thước hạt sau khi ngâm tẩm: ta chụp phổ XRD
5 Phương pháp phân tích các chất
5.1 Phân tích asen bằng phương pháp so màu HgBr 2 (HgCl 2 )
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50 ml) vào bình định mức 100 ml Sau đó thêm lần lượt 30 ml HCl 1:2 và 1 ml KI để khử toàn bộ As (V) về As (III) Để yên trong 15 phút Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong bình để khử I2 về dạng I-, để yên trong 5 phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được Giấy tẩm HgCl2 cắt nhỏ dài 15 cm, rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao
su, được nối với thiết bị Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống Tiếp theo, cho 4 g
Zn kim loại vào thiết bị Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgCl2 vào miệng bình
Khí AsH3 sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh (Zn + HCl) sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgCl2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng, nâu Để phản ứng xảy ra trong 60 phút Sau đó lấy giấy tẩm HgCl2 ra đo chiều cao khoảng có màu Chiều cao của dải màu ký hiệu là h, đơn vị đo là mm Lượng asen có trong mẫu phân tích sẽ tỉ lệ với chiều cao h này
Trang 85.2 Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler
Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler (K HgI2 4) tạo phức có
màu vàng hay nâu sẫm phụ thuộc vào hàm lượng amoni có trong nước
2K2HgI4 + NH3 + KOH NH2Hg2I3 + 5KI + H2O (19)
Các ion sắt, canxi, magiê,…trong nước gây cản trở phản ứng nên cần phải loại bỏ bằng dung dịch Xecnhet hay dung dịch Complexon III Nước đục được xử lý bằng dung dịch ZnSO4 5% Clo dư trong nước được loại trừ bằng dung dịch natrithiosunfat 5%
Màu tạo ra do thuốc thử Nessler được định lượng gián tiếp bằng máy so màu ở bước sóng 420nm
5.3 Xác định hàm lượng xanh metylen bằng phương pháp so màu
Pha các dung dịch xanh metylen có nồng độ khác nhau
Cho 1g vật liệu vào bình nón 250ml có chứa sẵn 100ml dung dịch xanh metylen đã pha ở trên đem lắc Sau khi đạt cân bằng xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV – VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu
Xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen
Từ dung dịch xanh metylen 500ppm pha ra các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn để đo quang
ở bước sóng 664nm Lấy kết quả đo lập đường chuẩn và tìm ra phương trình hồi quy
6 Khảo sát khả năng hấp thụ asen, amoni, xanh meylen của vật liệu
6.1 Hấp phụ asen
Chuẩn bị dung dịch As (III) có nồng độ thích hợp Đo giá trị pH của dung dịch trước khi hấp phụ
Cân chính xác 1 g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch As (III) đã pha ở trên Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời gian 6h
Trang 9Sau 6h , lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh Đo giá trị pH của dịch lọc và tiến hành phân tích lượng asen còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu HgBr2
Từ đó suy ra lượng asen bị hấp phụ trên vật liệu
6.2 Hấp phụ amoni
Chuẩn bị dung dịch NH4+
có nồng độ thích hợp Cân chính xác 1 g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch dịch NH4+
đã pha ở trên Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời gian 4h
Sau 4h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh và tiến hành phân tích lượng amoni còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu Từ đó suy ra lượng amoni bị hấp phụ trên vật liệu
6.3 Hấp phụ xanh metylen
Chuẩn bị dung dịch xanh metylen có nồng độ thích hợp Cân chính xác 1 g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch dịch xanh metylen đã pha ở trên Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời gian 6h
Sau 6h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh và tiến hành phân tích lượng xanh metylen còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu Từ đó suy ra lượng xanh metylen bị hấp phụ trên vật liệu
7 Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu
7.1 Khảo sát kích thước hạt nano MnO 2
a, Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO 2 được điều chế từ 6ml dung dịch KMnO 4 0,5M
Hình 1 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại khác nhau
Trang 10Từ hình ảnh trên ta thấy hạt thu được có kích thước tương đối đồng đều Ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt nhưng các hạt hoàn toàn không bị co cụm Hạt thu được có kích cỡ nhỏ khoảng 30 nm có hình dạng như các quả cầu gai
b, Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO 2 được điều chế từ 5ml dung dịch KMnO 4 0,5M
Hệ keo này được điều chế từ dung dịch 5ml KMnO4 ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 để xác định chính xác hình dạng và kích thước hệ keo MnO2 được chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương cho ta các ảnh sau:
Từ hình ảnh trên ta thấy MnO2 có kích cỡ nanomet được tổng hợp ra có kích cỡ khá nhỏ, khoảng 22 nm Các hạt MnO2 nano có kích thước tương đối đồng đều và có kích thước nhỏ hơn các hạt trong hệ keo trước, hình thái cầu gai khá rõ rệt
7.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit và pyroluzit trước khi phủ
Hình 4.6: Bề mặt silicagen trước khi phủ Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit trước khi phủ
