Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí anion asen, photphat, cromat của vật liệu mno2 kích thước nanomet trên nền pyroluzit

Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, photphat, cromat có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các

- -

Syamphone KEOJAMPA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN,

PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET

TRÊN NỀN PYROLUZIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Syamphone KEOJAMPA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN,

PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET

TRÊN NỀN PYROLUZIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016

đã đóng góp một phần không nhỏ trong để hoàn thành đề tài này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Syamphone KEOJAMPA

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về asen, photphat, cromat 2

1.1.1 Asen 2

1.1.2 Photphat 8

1.1.3 Cromat 8

1.2 Các phương pháp xử lí asen, photphat, cromat 10

1.2.1 Các phương pháp xử lý asen 10

1.2.2 Các phương pháp xử lý photphat 11

1.2.3 Phương pháp xử lý cromat 13

1.3 Giới thiệu chung về pyroluzit 18

1.3.1 Pyroluzit 18

1.4 Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 22

1.5 Cơ chế hấp phụ asen, photphat, cromat của mangan dioxit 23

1.6 Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường 24

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Ý tưởng và phương pháp tạo vật liệu mới 26

2.2 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu 27

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 27

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.2.4 Phương pháp Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 32

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 34

2.2.6 Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC 35

2.2.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG) 36

2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37

2.2.9 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 37

2.2.10 Phương pháp phổ tán xạ Raman 38

2.3 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước 39

2.3.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 39

2.3.2 Các phương pháp xác định hàm lượng asen, phốt phát, cromat 41

2.3 Phương pháp hóa lý 42

2.3.1 Phương trình LANGMUIR 42

2.3.2 Phương trình FRENDLICH 43

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 44

3.1 Hoá chất và dụng cụ 44

3.2 Tổng hợp vật liệu MnO 2 kích cỡ nanomet trên chất mang silicagen, laterit, pyroluzit 45

3.2.1 Chuẩn bị vật liệu nền 45

3.2.2 Tổng hợp hệ keo MnO 2 45

3.2.3 Chế tạo vật liệu M 1 , M 2 45

3.3 Khảo sát hình thái và cấu trúc liệu 46

3.4 Khảo sát khả năng hấp thụ asen, photphat của vật liệu 46

3.5.1 Hấp phụ asen 46

3.5.2 Hấp phụ photphat 46

3.5.3 Hấp phụ cromat 47

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

4.1 Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu 48

4.1.1 Khảo sát kích thước hạt nano MnO 2 48

4.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt silicagen và pyroluzit trước khi phủ 51

4.1.3 Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M 1 51

4.1.4 Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M 2 52

4.2 Phổ XRD của vật liệu M 1 và vật liệu M 1 nung tại các nhiệt độ khác nhau 53

4.3 Phổ EDS của vật liệu M 1 56

4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 56

4.3.1 Hấp phụ tĩnh 56

4.4 Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu 71

4.4.1 Hấp phụ động 71

4.4.2 Đề xuất cơ chế hấp phụ asen giả định 72

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ 9

Bảng 4.1 Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO43- với nồng độ ban đầu 10mg/l 56

Bảng 4.2: Giá trị pH đầu và pH sau 57

Bảng 4.3: Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M0p 58

Bảng 4.4: Các giá trị đường cong hấp phụ asen của vật liệu M0p 60

Bảng 4.4 Giá trị pH trước và sau của vật liệu M2 61

Bảng 4.5 Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 62

Bảng 4.6: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 64

Bảng 4.7: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 65

Bảng 4.8: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 67

Bảng 4.9: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 67

Bảng 4.10: Khảo sát khả năng xử lý Cr(VI) của vật liệu M2 theo thời gian 69

Bảng 4.11: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 70

Bảng 4.12: Hấp phụ động photphat 71

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pe/pH 3

Hình 1.2 Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 5

Hình 1.3 Ô nhiễm asen tại Việt Nam 6

Hình 1.4 Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng 7

Hình 1.5 Cấu trúc của pyroluzit 18

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 27

Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 28

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 29

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 31

Hình 2.5 Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử 32

Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 33

Hình 2.7: Nguyên lý phát huỳnh quang tia X 38

Hình 2.8 Bước chuyển của các electron trong phân tử 40

Hình 4.1 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 40000 lần 48

Hình 4.2 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 60000 lần 49

Hình 4.3 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần 49

Hình 4.4 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 30000 lần 50

Hình 4.5 Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 50000 lần 50

Hình 4.6: Bề mặt silicagen trước khi phủ 51

Hình 4.8 Bề mặt silicagen phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần 51

Hình 4.9 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước 52

Hình 4.10 Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 200000 lần 53

Hình 4.11 Phổ XRD vật liệu M1 53

Hình 4.12 Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C 54

Hình 4.13 Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 3000C 54

Hình 4.15 Phổ EDS của vật liệu M1 56

Hình 4.16: Đồ thị sự phụ thuộc pH vào pH của vật liệu M0p 58

Hình 4.17 Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian của vật liệu M0p 59

Hình 4.18 Đường cong hấp phụ asen của VL M0p 60

Hình 4.20: Đồ thì sự phụ thuộc pH vào pH của vật liệu M2 61

Hình 4.21: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian 63

Hình 4.22 Đường cong hấp phụ asen của VL M1 64

Hình 4.23 Đường XĐ tải trọng hấp thụ asen của VL M1 64

Hình 4.24 Đường cong hấp phụ asen của VL M2 65

Hình 4.26: Phổ EDS vật liệu M2 66

Hình 4.27: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ asen 66

Hình 4.28: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 67

Hình 4.29 Đường cong hấp phụ của VL M2 68

Hình 4.31: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ photphat 68

Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian 69

Hình 4.33: Đường cong hấp phụ của VL M2 70

Hình 4.35: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ photphat 71 Hình 4.36 Đồ thị sự phụ thuộc nồng độ photphat qua cột vào thể tích nước chạy qua 72

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với mọi quốc gia Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối,

ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động do con người gây

ra Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, photphat, cromat có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất quặng có chứa asen, các hợp chất chứa photphat có trong đất, đá do quá trình phong hóa và còn do quá trình sản xuất công, nông nghiệp xảy ra

Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi asen, photphat, cromat đang gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa

có cách chữa trị Do vậy việc xử lý asen, photphat, cromat là một vấn đề cấp bách hiện nay

Đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí anion asen, photphat,

cromat của vật liệu MnO 2 kích thước nanomet trên nền pyroluzit ” là đóng góp

thiết thực cho công nghệ xử lý môi trường hiện nay

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về asen, photphat, cromat

1.1.1 Asen[4,5,14,18,24,26,36]

Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại trong tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh Asen trong thiên nhiên còn có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học v.v… và

có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống

Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hoá các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen Nhưng hiện tượng asen có mặt trong nước ngầm cho đến nay đã có khá nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa

có sự thống nhất Giả thiết có thể là thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO4-1 (trong môi trường

được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu Các hợp chất của asen với natri

có tính hoà tan rất cao Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu

cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo canxi thì độ hoà tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là asen- axit fulvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH

và tỷ lệ asen- axit fulvic Các hợp chất của As(V) hình thành theo phương thức này Asen là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật Asen có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin

Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm Asen Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng

sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường xung quanh, Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan

Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolit

hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ

Các dạng tồn tại của Asen(III) và Asen(V) trong môi trường [10,14]

Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước và đất là asenat Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43- Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn tại chính của asen Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại

tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh [10]

Độc tính của Asen

Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể sinh vật

Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng

Bệnh nhiễm độc mãn tính asen được gọi là arsenicosis Đó là một tai họa môi trường đối với sức khoẻ con người Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp… Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen

Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của asen đối với cơ thể, ở Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu

để xác định hàm lượng asen

Nhiễm độc asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già Nhưng qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn nhiều lần so với nam giới Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%; 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9% Khu vực nào có khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhưng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy vào mùa đông Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn

Tình trạng ô nhiễm asen hiện nay [5,18,25]

Ô nhiễm asen trên thế giới

Hình 1.2 Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da v.v… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh v.v…

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1.546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13.500 bệnh nhân trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ô nhiễm asen Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực bị ô nhiễm asen lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu

vực có nồng độ asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3.000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy

cơ nhiễm asen Tổ chức y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20.000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì asen

Ô nhiễm asen tại Việt Nam [5,18,25]

Hình 1.3 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc

từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn

Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương

Hình 1.4 Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng

Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập

trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm (18.5%) Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen Bởi vậy các nhà khoa học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’ Hiện nay có khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên rất dễ bị nhiễm asen)

Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các viện nghiên cứu đã bắt đầu tập trung nghiên cứu một cách nghiêm túc về asen và tìm hướng giảm nhẹ Bộ tài nguyên và Môi trường yêu cầu đến cuối năm 2006 phải lập được bản đồ ô nhiễm asen trong phạm vi cả nước

1.1.2 Photphat [3,14,20,28]

Phốt phát tồn tại trong nước ngầm chủ yếu là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo như: Phân bón, thuốc trừ sâu, từ nguồn của chất tẩy rửa.Ngoài ra nước thải dân dụng, nước thải công nghiệp, nông nghiệp cũng chính là nguồn gây ô nhiễm

Theo các báo cáo tác động môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn nước bị ô nhiễm phốt phát là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất phân bón và bột giặt Cả nước hiện nay có một số nhà máy sản xuất phân vô cơ từ đá quặng apatit như công ty Supephotphat Lâm Thao, công ty TNHH phân đạm và hóa chất

Hà Bắc, công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển… Và hầu hết bột giặt tổng hợp được sản xuất chứa một lượng lớn polyphotphat, từ 12-13% photpho[14]

1.1.3 Cromat[6,7,19,20]

Trên địa bàn Hà Nội, ngành cơ khí tập trung chủ yếu vào lĩnh vực gia công kim loại, chế tạo máy móc, chi tiết phụ tùng máy nên quá trình liên quan đến mạ khá phong phú Theo số liệu thống kê, các cơ sở mạ lớn của công ty xe đạp Lixeha, kim khí Cầu Bươu, công ty khóa Minh Khai, công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, công ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải ra môi trường khoảng 8,6kg Cu, 14kg

Ni, 7kg Cr, 20kg Zn và 5kg CN-

Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng

cụ thể và lựa chọn phương án xử lý thích hợp

Theo các tài liệu thống kê cho ta thấy, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ có quy mô nhỏ và vừa đều tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn như Hà Nội, Hải Phòng, TP.HCM, Biên Hòa Trong quá trình sản xuất, nước thải của các nhà máy

xí nghiệp này đều bị ô nhiễm các kim loại nặng, nhưng vấn đề xử lý nước thải còn chưa được quan tâm, xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý chỉ mang tính hình thức vì đầu tư cho một quy trình xử lý nước thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh, còn mang tính đối phó

Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ điện là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken Trong nước thải xi

mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rất kiềm (pH = 10-11) Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ, phần đóng góp chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt nên chỉ số COD, BOD của nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần xử lý Đối tượng cần

xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm, sắt, photpho

1.2 Các phương pháp xử lí asen, photphat, cromat

a/ Oxi hoá/khử: Hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối

với việc loại bỏ asen ở dạng As(V), vì vậy As(III) thường được oxi hoá lên trạng thái As(V) trước khi xử lý Các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat bao gồm : khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác

để oxi hoá asen

Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi

, xitrat Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ asen ra khỏi dung dịch Vì thế, quá trình này thường phải kết hợp với các quá trình keo tụ, hấp thụ hoặc trao đổi ion

b/ Kết tủa: Quá trình này chuyển asen từ dạng tan thành các dạng ít tan như

canxi asenat nhờ phản ứng hoá học, sau đó loại bỏ chúng nhờ quá trình lắng hoặc lọc Việc xử lý chất thải rắn của quá trình này là một vấn đề

c/ Hấp phụ và trao đổi ion: Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có

diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu

đó để loại bỏ asen ra khỏi nước Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit

d/ Tách pha rắn và pha lỏng: Quá trình này thường được sử dụng để tách

các chất rắn được tạo ra do quá trình kết tủa, keo tụ ra khỏi dung dịch Các kĩ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày th-ường cho hiệu quả cao

e/ Các phương pháp vật lý: Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc

nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen hoà tan ra khỏi nước Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V)

1.2.2 Các phương pháp xử lý photphat [14,15,22,28,36]

* Phương pháp kết tủa, sa lắng

Có hai phương thức kết tủa:

+ Nước thải có axit: Sử dụng dung dịch nước vôi trong để tạo kết tủa canxi hydrophotphat ở pH 6-7:

Kết tủa canxi photphat từ pH 9-12

+Nước thải không axit: Sử dụng dung dịch muối Al, Fe vì tạo AlPO4 và FePO4 là muối kết tủa Kết tủa tạp chất được loại bỏ bằng hấp thụ trên bề mặt hydroxit được tạo bởi từ muối của kim loại dư[28]

Các liều lượng phèn nhôm thường sử dụng và hiệu suất xử lý photphat

Hiệu suất xử lý photphat

(%)

Tỉ lệ mol (Al:P) Khoảng biến thiên Giá trị thường dùng

* Phương pháp hấp phụ

Nguyễn Thị Huệ và cộng sự[14] đã biến tính quặng laterit, pyroluzit bằng Al,

Mn, Fe, La để làm vật liệu hấp phụ photphat trong nước thải công nghiệp với dung lượng hấp phụ cực đại đều trên 15 mg/g

Al2O3 trên chất mang than hoạt tính có tải trọng hấp phụ cực đại 125,42 mg/g

Quản Cẩm Thúy [25] khảo sát khả năng hấp phụ photphat từ bùn đỏ để loại photphat ra khỏi nguồn nước

Bùi Văn Thắng [26] biến tính betonit bằng Al, La, Fe để hấp phụ photphat và

có tải trọng hấp phụ cao nhất 14,2 mg/g với hệ bentonit biến tính Al-Fe

Trên thế giới, hấp phụ photphat cũng là một vấn đề rất được quan tâm Ting Liua và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu compozit oxit kim loại từ quặng mangan để loại bỏ photphat với dung lượng 26,3 mg/g tại pH=6[41]; Sợi cacbon

mg/g[31]; Maryon Paulsen Strugstad [28] đã nghiên cứu hấp phụ photphat, asenat trong nước biển bằng vật liệu MnO2 Talal Almeelbi [39] đã nghiên cứu hấp phụ

photphat bằng vật liệu α-FeOOH, hiệu suất hấp phụ đạt 99% với nồng độ photphat

ban đầu 10mg/l; Ibrahim Bakry Abdul Razaq[41] đã nghiên cứu hấp phụ photphat

từ bentonit; J Das[28,39,41] và cộng sự đã tiến hành tổng hợp hệ các oxit phức hợp Mg-Al, Zn-Al, Ni-Al, Co-Al, Mg-Fe, Zn-Fe, Ni-Fe, Mn-Fe đều cho hiệu suất đạt trên 91,7% với nồng độ photphat qua cột hấp phụ là 50 mg/l

1.2.3 Phương pháp xử lý cromat

1.2.3.1 Độc tính crôm

Mặc dù crôm tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, chỉ có Cr(III) và Cr(VI) gây ảnh hưởng lớn đến sinh vật và con người

Đường xâm nhập và đào thải:

Crôm xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, tiêu hóa và qua da Cr(VI) được cơ thể hấp thu dễ dàng hơn Cr(III) nhưng khi vào cơ thể Cr(VI) sẽ chuyển thành dạng Cr(III) Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất cứ đường nào, Crôm cũng được hòa tan trong máu ở nồng độ 0.001mg/ml, sau đó được chuyển vào hồng cầu

và sự hòa tan ở hồng cầu nhanh hơn 10-20 lần Từ hồng cầu, Crôm được chuyển vào các tổ chức và phủ tạng Crôm gắn với Sidero filing albumin và được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại thì qua phân và nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng, Crôm lại được hòa tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Do đó nồng độ Crôm trong máu và nước tiểu biến đổi nhiều và kéo dài

Tác động đến sức khoẻ:

Qua ngiên cứu người ta thấy Crôm có vai trò sinh học như chuyển hóa glucose, protein, chất béo ở động vật hữu nhũ Dấu hiệu của thiếu hụt Crôm ở người gồm có giảm cân, cơ thể không thể loại đường ra khỏi máu, thần kinh không ổn định Tuy nhiên với hàm lượng cao Crôm làm giảm protein, axit nucleic và ức chế

hệ thống men cơ bản Cr(VI) độc hơn Cr(III) IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1, Cr(III) vào nhóm 3 đối với các chất gây ung thư Hít thở không khí có nồng độ Crôm (ví dụ axit crômic hay Cr(III) trioxit) cao (>2μg/m3) gây kích thích mũi làm

chảy nước mũi, hen suyễn dị ứng, ung thư (khi tiếp xúc với Crôm có nồng độ cao hơn 100-1000 lần nồng độ trong môi trường tự nhiên) Ngoài ra Cr(VI) còn có tính

ăn mòn, gây dị ứng, lở loét khi tiếp xúc với da

Nồng độ giới hạn:

uống là 100 μg/l

muối không tan

o Nồng độ của Crôm trioxit (axit crômic) và các hợp chất của Cr(VI) trong

giờ, tuần 40 giờ

40 giờ

1.2.3.2 Phương pháp xử lý cromat

Phương pháp xử lý nước thải xi mạ phổ biến nhất là dùng phương pháp hoá học rồi đến trao đổi ion, phương pháp chưng cất, phương pháp điện thẩm tích Chọn phương pháp nào là tuỳ chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật cho phép, điều kiện môi trường địa phương, yêu cầu, mục đích dùng lại hoặc thải thẳng ra môi trường… Chọn phương pháp nào cũng phải bảo đảm chất lượng môi trường theo TCVN 5945-

Giá trị pH này thay đổi tuỳ theo kim loại Độ hoà tan nhỏ nhất của Crôm ở

pH 7.5 và kẽm là 10.2 Ở ngoài giá trị đó, hàm lượng hoà tan tăng lên

Khi xử lý kim loại, cần thiết xử lý sơ bộ để khử đi các chất cản trở quá trình kết tủa Thí dụ như cyanide và ammonia hình thành các phức với nhiều kim loại làm giảm hiệu quả quá trình kết tủa Cyanide có thể xử lý bằng chlorine hoá-kiềm, ammonia có thể khử bằng phương pháp chlorine hoá điểm uốn (breakthrough point), tách khí (air stripping) hoặc các phương pháp khác trước giai đoạn khử kim loại

Trong xử lý nước thải công nghiệp, kim loại nặng có thể loại bỏ bằng quá trình kết tủa hydroxit với chất kiềm hóa, hoặc dạng sulfide hay carbonat

Một số nguyên tố như asen hoặc cadimi ở nồng độ thấp có thể xử lý hiệu quả khi cùng kết tủa với phèn nhôm hoặc sắt Khi chất lượng đầu ra đòi hỏi cao, có thể

áp dụng quá trình lọc để loại bỏ các cặn lơ lửng khó lắng trong quá trình kết tủa

tủa với vôi hoặc xút Hoá chất khử thông thường cho xử lý nước thải chứa Crôm là sắt sunfat (FeSO4), natri hidro sunfit, hoặc sulfur dioxit Sắt sunfat (FeSO4), natri

chịu áp Quá trình khử hiệu quả trong môi trường pH thấp Vì vậy các hoá chất khử

sử dụng thường là các chất mang tính axit mạnh Trong quá trình khử, Fe(II) sẽ chuyển thành Fe(III) Nếu sử dụng natri hidro sunfit hoặc sulfur dioxit, ion SO32-chuyển thành SO42-

Phản ứng tổng quát như sau:

Cr6+ + Fe2+ + H+  Cr3+ + Fe3+ (1.1)

Cr6+ + Na2S2O3 (hoặc SO2) + H+  Cr3+ + SO42- (1.2)

Trong phản ứng oxy hoá khử, ion Fe(II) phản ứng với Cr(VI), khử Cr(VI) thành Cr(III) và oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) Phản ứng xảy ra nhanh hơn ở pH nhỏ

cho chất kiềm hoá vào Để thu được phản ứng hoàn toàn, cần thiết phải thêm lượng FeSO4 dư, khoảng 2.5 lần so với hàm lượng tính toán trên lí thuyết

Lượng axit cần thiết cho quá trình khử Cr(VI)phụ thuộc vào độ axit của nước thải nguyên thuỷ, pH của phản ứng khử và loại hoá chất sử dụng

Xử lý từng mẻ (batch treatment) ứng dụng có hiệu quả kinh tế, khi nhà máy

xi mạ có lưu lượng nước thải mỗi ngày ≤ 100m3/ngày Trong xử lý từng mẻ cần

Một bể dùng xử lý, một bể làm đầy

lớn Xử lý dòng chảy liên tục đòi hỏi bể axit và khử, sau đó qua bể trộn chất kiềm hoá và bể lắng Thời gian lưu nước trong bể khử phụ thuộc vào pH, thường lấy tối thiểu 4 lần so với thời gian phản ứng lý thuyết Thời gian tạo bông thường lấy

Trong trường hợp nước rửa có hàm lượng crôm thay đổi đáng kể, cần thiết

có bể điều hoà trước bể khử để giảm thiểu dao động cho hệ thống châm hoá chất

Phương pháp trao đổi ion:

Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi Crôm Để thu hồi axit crômic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit crômic qua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+

, Al,…) Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ

trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải axit crômic và sau đó bổ sung axit crômic cho dung dịch thu hồi

Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi crômat và thu nước khử khoáng Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH Dung dịch qua quá

cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ Axit crômic thu hồi từ dung dịch

đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6% Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống

Phương pháp điện hóa:

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không cần cho thêm hoá chất, tuy nhiên thích hợp cho nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l)

Phương pháp sinh học:

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,… Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và phải có đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốtpho,…) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật nước như rong tảo Phương pháp này cần có diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém

Phương pháp hấp phụ:

Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ cromat ra khỏi

tính; hấp phụ cromat bởi FeS2; than hoạt tính; Al2O3, các vật liệu có chứa oxit của mangan; các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit, pyroluzit

1.3 Giới thiệu chung về pyroluzit

1.3.1 Pyroluzit [5,14]

Pyroluzit là nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính là mangan oxit (MnO2), ngoài ra còn một lượng nhỏ Fe2O3, Al2O3 Pyroluzit trong tự nhiên thường tồn tại ở dạng hạt, sợi, cột Pyroluzit có màu đen hoặc xanh đen với

Đây là nguồn cung cấp mangan cũng như các hợp chất của mangan

Nguồn gốc của quặng Pyroluzit:

Pyroluzit tạo thành chủ yếu trong các quá trình tạo khoáng ngoại sinh Trong quá trình phong hóa là sản phẩm đông tụ các keo được giải phóng ra từ đá và khoáng vật chứa mangan do tác động của quá trình oxi hóa Các khoáng vật cộng sinh của pyroluzit gồm; manganit, pilomelan, rodocro-zit,… có màu đen hoặc xám,

vô định hình, thường có dạng hạt, sợi hoặc cây cột Pyroluzit thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganite, hausmanit, braunit, chancophanit, goetit, hematit,…

Các quốc gia có nguồn quặng pyroluzit nhiều là Nga, Braxin, Nam Phi, Gabon, Ấn Độ, Trung Quốc và Úc, chiếm khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan của thế giới Pyroluzit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo pin Mangan kim loại được được chế từ quặng pyroluzit bằng phản ứng oxi hóa khử hoặc phản ứng điện phân Pyroluzit còn được sử dụng để điều chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thủy tinh và các sản phẩm tông công nghiệp in ấn, dệt may và sơn [2,5,14]

Trên toàn lãnh thổ Việt Nam hiện đã phát hiện được 34 mỏ quặng chứa pyroluzit Quặng pyroluzit Việt Nam phân bố chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc là trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa Tổng trữ lượng quặng mangan đã khảo sát trên 10 triệu tấn, trong đó mỏ lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng Trữ lượng mangan của mỏ Tốc Tát ước tính chiếm khoảng 30% trữ lượng mangan của Việt Nam Quặng pyroluzit ở Cao Bằng có thành phần chủ yếu là MnO2 (76,8%) và sắt (4,7% tính

những kết quả cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt các cation kim loại nặng của

nhôm hoạt tính [14] hoặc các chất mang khác [5] nhằm tăng dung lượng xử lý các chất ô nhiễm của vật liệu Việc nghiên cứu biến tính quặng pyroluzit để xử lý các chất ô nhiễm nói chung, đặc biệt các ion asen, amoni, mangan, photphat và xúc tác cho phản ứng oxi hóa tăng cường còn được nghiên cứu ít

Thành phần hóa học và cấu trúc của quặng pyroluzit:

Thành phần chính của khoáng pyroluzit là dioxit mangan, oxit sắt và silic đioxit Dựa trên đặc tính oxi hóa mạnh và xúc tác oxi hóa chọn lọc, pyroluzit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là chất xúc tác chuyển hóa ancol thành anđehit hoặc axeton, chất xúc tác oxi hóa loại bỏ sắt, mangan trong quy trình

xử lý nước ngầm, tác nhân phân hủy các độc chất hữu cơ trong nước thải, vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng…

Dưới tác động của quá trình địa chất, pyroluzit có thể bị biến đổi thành các khoáng vật mangan khác và ngược lại, các khoáng vật khác cũng có thể bị biến đổi tạo thành pyroluzit Nghiên cứu của Rask & Buseck đã chỉ ra mối quan hệ hình

yếu tố thuận lợi cho việc thu được quặng với hàm lượng mangan cao

Pyroluzit là một nguồn quặng mangan quan trọng với thành phần chính là

tạp chất như K, Na, Al, Si, Fe, Mg, Ca, P2O5, CO2 và một lượng H2O nhất định

Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định Trong đó tiêu biểu là -MnO2, -MnO2, -MnO2, -MnO2,… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6

Pyroluzit (cấu tạo dạng -MnO2) là những tinh thể có cấu trúc đơn giản Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử

tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trống này là quá nhỏ để các

của pyroluzit là kiểu mạch điển hình

Đơn tinh thể của pyroluzit rất hiếm gặp, khi gặp tinh thể có dạng hình kim, que, trụ kéo dài Tập hợp ở dạng kết tinh là tập hợp bó, dẻ quạt Ở dạng ẩn, tinh thể pyroluzit có kiểu tập hợp đất, bột bở rời, tập hợp kết hạch hay trứng cá, có khi ở dạng xỉ, bọt,…

số oxi hóa trung gian là (+4) MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như SO42- hoặc dòng điện một chiều… Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, dễ bị oxi hóa bởi không khí

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O Pyroluzit chứa chủ yếu MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai giữa hóa trị 3 và

4, việc đồng kết tủa hai oxit này, chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt

vai trò như một chất oxi hóa mạnh Chính vì vậy chúng có thể làm vật liệu hấp phụ hoặc oxi hóa khử các chất độc hại trong môi trường rất tốt Sử dụng pyroluzit và pha tạp các nguyên tố khác như La, Ce,… và cùng sắt oxit, mangan oxit vào pyroluzit cũng là hướng đi rất mới và có nhiều triển vọng để xử lý các chất độc hại trong môi trường

Cơ chế của quá trình oxi hóa và hấp phụ của vật liệu pyroluzit có thể giải thích như sau:

do bị khử từ MnO2; (2) ở

khí hay oxi nguyên tố để oxi hóa các chất kể cả các chất hữu cơ khó phân hủy nhất Hai cơ chế này đủ để oxi hóa amoni Còn cơ chế hấp phụ các anion trên pyroluzit là phối trí trực tiếp với Mn và ở những tâm khuyết tật trong sự sắp xếp xen kẽ của

MnO2 và Fe2O3 Còn các cation là thông qua oxi liên kết với ion trung tâm (Mn và Fe)

Ứng dụng thực tế của quặng pyroluzit:

Pyroluzit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo pin Pyroluzit còn được sử dụng để điều chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thủy tinh và các sản phẩm trong công nghiệp in

ấn, dệt may và sơn Ngoài ra, quặng pyroluzit còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau như chuyển hóa alcol thành anđehit, xeton [31]; chất xúc tác oxi hóa loại

bỏ sắt, asen, mangan trong quy trình xử lý nước ngầm [32], tác nhân phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước thải [28,32,33], vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng (Co2+, Ni2+, Cu2+,…) [5,32] hoặc tách các đồng vị phóng xạ ra khỏi nước ngầm Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu sử dụng pyroluzit để xử lý các ion cũng như chất hữu cơ trong nước và thu được những kết quả cho thấy có khả năng hấp thụ tốt

than hoạt tính, nhôm hoạt tính hoặc các chất mang khác [5] nhằm tăng dung lượng

pyroluzit đã được sử dụng để phân hủy các độc chất trong nước thải [23,32] và xử

lý As (V) và As (III) có nồng độ từ 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế giới [5,14,18,23]

1.4 Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ [5]

Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đó cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra Quá trình hòa tan oxihydroxit đó giải phóng ra nước ngầm Fe2+

và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả asen, đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm

Ngược lại, các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành sắt(III) hydroxit làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa Fe

Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen và sắt hydroxit

[15]Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của sắt(III) hyđroxit trên bề mặt vật liệu

Trên thế giới cũng đó có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hợp chất của sắt để hấp phụ asen Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hydroxit vô định hình đó xác định rằng các vật liệu làm từ sắt hyđroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đó được hoạt hóa Phương pháp cho asen keo tụ với muối sắt(III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [5]

1.5 Cơ chế hấp phụ asen, photphat, cromat của mangan dioxit

[4,5,14,18,23,24,26,27]

Đối với mangan đioxit, cơ chế hấp phụ asen (V) tương tự như các hợp chất của sắt Song bên cạnh quá trình hấp phụ luôn xảy ra quá trình oxi hóa asen(III) lên asen(V) Cho nên trên mangan dioxit hầu như không có sự hấp phụ của asen(III)

Trên thế giới cũng như trong nước, có rất nhiều các nghiên cứu về sự hấp phụ anion asenat, photphat, cromat của MnO2, như:

Michael E Essington, Kalyn A Vergeer [24,27] đã nghiên cứu sự hấp phụ

antimonat, photphat và sunfat bởi δ-MnO2, nghiên cứu cho thấy có sự hấp phụ cạnh

O H AsO

FeH AsO

H



O H H

FeAsO AsO

H

O H H

FeHAsO AsO

H FeOH(s)  3 4(a q)  4(s)  (a q)  2

O H AsO

FeH AsO

H



O H H

FeHAsO AsO

H

tranh giữa antimonat và photphat, tải trọng hấp phụ photphat của vật liệu đạt 45,12 mg/g

Wensheng Yao, Frank J Millero [42] cho thấy sự hấp thụ phosphate trên

nhiệt độ, và độ mặn Hấp phụ trong dung dịch thí nghiệm đơn giản (NaCl 0,7M) đã

thấy các oxit mangan có thể đóng vai trò là chất hấp phụ quan trọng của photphat trong nước tự nhiên, cũng như trong các trầm tích bề mặt và tải trọng hấp phụ cực đại cao hơn so với các thành phần hoạt tính khác, chẳng hạn như các oxit của sắt và nhôm

M Kawashima và cộng sự [16,35,37] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các cation kiềm thổ, Ba2+ , Sr2+, Ca2+ , Mg2+ và các ion kim loại chuyển tiếp, Mn2+ ,

photphat khi pH 6 - 9 và phụ thuộc vào các cation Sự ảnh hưởng của các cation kiềm thổ theo thứ tự Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+

Nguyễn Thị Huệ và cộng sự [14] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat

0,2-0,5 mm được tải trọng hấp phụ photphat là 1,36 mg/g, khi biến tính quặng với nhiệt tải trọng hấp phụ photphat là 11,49 mg/g, khi biến tính quặng với La3+ tải trọng hấp phụ photphat tăng lên 20,41 mg/g

1.6 Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường [1,4,5,8,14,29]

Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ

có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: đó là các tương tác hoá học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện Chính vì vậy, công nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay

Ứng dụng hiệu ứng nano làm tăng đột biến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, khả năng xúc tác của vật liệu xúc tác và ở kích thước nanomét khi các hạt chất rắn mới là tập hợp của các phân tử, chưa ổn định nhưng trong các mạng lưới tinh thể của vật liệu macro thì mọi tính chất của chúng thay đổi, mức năng lượng cao cho nên có những khả năng đột biến đặc biệt v.v…

Chính vì vậy trong đề tài này mục tiêu của chúng tôi là dùng pyroluzit biến tính nhiệt làm chất mang để cố định mangan điôxit có kích thước nano làm vật liệu

xử lý các anion asen, photphat, cromat trong môi trường nước

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Ý tưởng và phương pháp tạo vật liệu mới

Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì số giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định Đó là các tương tác hoá học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện v.v… Chính

vì vậy, công nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu v.v… Xuất phát từ mục đích tạo ra vật liệu có hoạt tính cao do

kích thước giảm đến cỡ nanomet, chúng tôi có ý tưởng tổng hợp và cố định các

hạt nano mangan điôxit có kích thước nano trên pyroluzit để tạo ra một vật liệu

có khả năng hấp phụ cao

Phương pháp hóa học có thể tạo ra hạt có kích thước nano với những đặc tính mong muốn như về cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vô định hình và bề mặt), đặc tính hóa học (thành phần, mặt phân cách…) là yếu tố quan trọng trong việc chế tạo vật liệu Với lợi thế đó vai trò của hóa học ngày càng được nâng cao Phương pháp tổng hợp trong hóa học rất đa dạng như phương pháp điện hóa, thủy phân, thủy nhiệt, sol-gel, mixel nghịch v.v…trong báo cáo này xin trình bày phương pháp tổng hợp mangan điôxit cấp hạt nano bằng cách dùng phản ứng oxi hóa khử của KMnO4 với H2O2 trong dung dịch ancol/nước, xảy ra theo phương trình sau:

Khi đó, mangan điôxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa hấp phụ asen cao Mặt

dạng nano để làm xúc tác cho quá trình xử lý hợp chất hữu cơ cho các hướng đi sau này

2.2 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X

và mặt phẳng phản xạ (θ) với bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2 dhkl sin θ = n λ (2.12)

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên So sánh giá trị

d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu

Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [5] như

Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg

Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

Trong luận án này, các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance 5005 (Bruker- Đức) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu.ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện

tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.3 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Về mặt lịch sử, kính hiển vi điện tử truyền qua đó được phát triển nhằm khắc phục hạn chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học thông thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng thấu kính quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn đi qua phần mẫu được làm

từ Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng nhìn thấy khoảng 200nm-700nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200nm và độ phóng đại tối đa khoảng 200 lần Trong TEM, các điện tử được gia tốc ở khoảng100 kV sẽ

có bước sóng khoảng 0.004nm, nên độ phân giải có thể đạt cỡ AO(1 -3AO với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1 triệu lần

Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp

Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ

Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu

Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh

Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại

Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp)

Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này

Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên

những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng

Chïm electron s¬ cÊp

Electron truyÒn qua (Nghiªn cøu cÊu tróc bªn trong b»ng ¶nh TEM, STEM)

Chïm electron thø cÊp (Th«ng tin vÒ bÒ mÆt: SEM)

C¸c electron b¾n ra s¸t bÒ mÆt mÉu (Th«ng tin vÒ nguyªn tè, tÝnh chÊt ho¸ häc c¸c líp bÒ mÆt: AES, SAM)

Hình 2.5 Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa

chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử

Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy - JEM1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

2.2.4 Phương pháp Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2

/g)