TỔNG hợp và ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG xử lý môi TRƯỜNG của vật LIỆU mno2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN nền PYROLUSIT TT

Nguồn asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Nguyễn Trọng Uyển

2 PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

Phản biện: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng

Phản biện: PGS.TS Lê Xuân Thành

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận

án

Luận án tiến sĩ họp tại Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội

vào hồi giờ ngày tháng năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng Giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia Trên thế giới hiện nay, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt

là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động do con người gây ra Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ Nguồn asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp gây ra

Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương pháp hoặc tổ hợp các phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu

Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng như điện hóa, hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng như là vật liệu catot trong các loại pin; làm tác nhân oxi

hóa, xúc tác hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý môi trường

Trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam các hệ thống tổ hợp như oxit/oxit, các hợp chất cơ kim mang trên nền chất mang đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và sử dụng nhiều, do hệ có thể tạo ra những loại biến tính, hoặc cộng

nghiên cứu chế tạo trên các chất mang khác nhau nhằm tạo ra những tổ

Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi

trường của vật liệu MnO 2 kích thước nanomet mang trên nền pyroluzit” được thực hiện

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

nền các chất mang pyroluzit, laterit

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính quặng pyroluzit, laterit

+ Khảo sát quá trình ngâm phủ các hệ nano đã tổng hợp được trên nền chất mang các quặng đã biến tính

+ Khảo sát khả năng hấp phụ của các hệ này đối với asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ trong dung dịch

+ Khảo sát vai trò xúc tác của hệ đối với quá trình xử lý chất hữu cơ bằng phương pháp oxi hóa khử

+ Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm -

Hà Nội

3 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

- Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu

được hệ MnOOH-FeOOH bằng phương pháp đồng kết tủa, kích thước

MnOOH-FeOOH chưa từng được công bố

silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, TEM, Raman và BET

- Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và quá trình hấp phụ asen được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, IR, Raman

- Đã đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội

4 BỐ CỤC LUẬN ÁN

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan 35

trang; Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang; Chương 3: Kết quả và thảo luận 49 trang

NỘI DUNG CHÍNH LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa

1.1.2 Phương pháp sol-gel

1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức

1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt

1.1.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

1.1.6 Phương pháp tạo keo

1.2 Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước ngầm và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam

1.2.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm

1.2.2 Ô nhiễm amoni trong nước ngầm

1.2.3 Ô nhiễm mangan trong nước ngầm

1.2.4 Ô nhiễm phốt phát trong nước ngầm

1.2.5 Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải

1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm và nước thải ô nhiễm

1.3.1 Phương pháp vi sinh

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion

1.3.3 Phương pháp oxi hóa khử

1.3.4 Phương pháp kết tủa - sa lắng

1.3.5 Phương pháp hấp phụ

1.4 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit,hệ MnOOH-FeOOH, quặng pyroluzit và laterit trong việc xử lý môi trường

1.4.1 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit, hệ maganit-gơtit

1.4.2 Tình hình nghiên cứu quặng pyroluzit, laterit ở Việt Nam CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.2.1 Hóa chất

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu

2.3.1 Hoạt hóa bề mặt pyroluzit, laterit

2.3.2 Chế tạo MnO2 kích cỡ nanomet trên các chất mang

2.3.3 Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet trên các chất mang

2.4 Một số phương pháp xác định đặc trưng, tính chất của vật liệu 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX)

2.4.6 Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC

2.4.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG)

2.4.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

2.4.9 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

2.4.10 Phương pháp phổ tán xạ Raman

2.5 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước

2.5.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis)

2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.5.3 Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen

2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc của vật liệu

3.1.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa

Khoáng pyroluzit nguyên khai có màu nâu đen, ở thể rắn được khai thác ở mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang, sau đó nghiền sơ bộ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm Khoáng laterit nguyên khai được lấy từ mỏ Thạch Thất, Hà Nội Khai thác khoáng dưới lòng đất, sau đó đập nhỏ, có màu

nâu đỏ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm Rửa bằng nước cất đến khi

nước đầu ra có độ đục nhỏ hơn 2NTU (QCVN 01:2009/BYT)

Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt pyroluzit (a) và laterit (b) trước khi hoạt

hóa

huỳnh quang tia X(XRF) Kết quả trình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Thành phần hóa của quặng pyroluzit và laterit nguyên khai

và laterit lần lượt là 5,71% và 6,74%, chiếm một lượng tương đối lớn Do

đó để sử dụng làm chất mang và vật liệu hấp phủ, phải tiến hành hoạt hóa

bề mặt

3.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit sau khi hoạt hóa

* Hoạt hóa bằng nhiệt

Khảo sát nhiệt độ nung 2 mẫu quặng nguyên khai tại các nhiệt độ:

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa

thể nhìn thấy cấu trúc bề mặt thay đổi rõ rệt sau khi hoạt hóa bằng nhiệt trong hình 3.3

Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

(a) (b)

Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa tại 350 0 C

* Hoạt hóa bằng axit

Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tỉ lệ axit/nước tối ưu là 1:1

Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa axit HCl

* Hoạt hóa bằng bazơ

Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt hóa bằng bazo không tốt bằng nhiệt

và axit Trong các nghiên cứu tiếp theo, lựa chọn hoạt hóa bằng nhiệt tại

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano MnO2

Ảnh hưởng của etanol

Tiến hành các thí nghiệm cho thấy tỉ lệ etanol (cồn 90 )/H2O dùng chỉ

khoảng 30 nm

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2

ứng là 10%

Ảnh hưởng của hàm lượng KMnO 4

* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO 2 nano được điều chế từ 6ml dung dịch KMnO 4 0,5M

Hình 3.5 Hạt MnO2 kích thước nanomet

* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO 2 nano được điều chế từ 5ml dung dịch KMnO 4 0,5M

3.1.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M 1 :

* Phổ XRD của vật liệu M 1

Hình 3.10 Phổ XRD vật liệu M 1 sấy ở 105 0 C Hình 3.11 Phổ XRD vật liệu M 1 nung ở 200 0 C

Hình 3.12 Phổ XRD vật liệu M 1 nung ở 300 0 C Hình 3.13 Phổ XRD vật liệu M 1 nung ở 450 0 C

* Phổ EDS của vật liệu M 1

Hình 3.14 Phổ EDS của silicagen Hình 3.15 Phổ EDS của vật liệu M 1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 300C

00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 72.18 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250 280

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 200C

00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 39.27 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 81.85 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.

File: TrangK58B MnO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C

00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141

0 10 40 60 90 100 130 160 190 220 250

Khi nghiên cứu M1 và chất mang silicagen, bằng phương pháp EDS thấy rằng phổ EDS của silicagen không xuất hiện pic năng lượng của Mn

3.1.5 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2, M3

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M 2 được trình bày trên hình 3.16:

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M 3 được trình bày trên hình 3.17:

Hình 3.17 Bề mặt laterit trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO 2 (b)

vật liệu nền, tập hợp các hạt MnO2 có kích cỡ khoảng 50nm phân tán đều trên nền laterit Trên hình 3.3; 3.16; 3.17 cho thấy độ xốp trên bề mặt vật liệu thay đổi rất lớn Diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp

3.1.6 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M4

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M 4 :

phủ lớp đồng kết tủa phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá xốp, kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu Điều này được minh chứng trên hình 3.3; 3.18 cho thấy

độ xốp trên bề mặt vật liệu thay đổi rất lớn Diện tích bề mặt riêng xác

* Phổ XRD của vật liệu M 4

Hình 3.19 Phổ XRD của vật liệu M ol Hình 3.20 Phổ XRD của vật liệu M 4

hợp MnOOH-FeOOH/laterit chỉ thấy xuất hiện vị trí các pic của FeOOH với cường độ thấp Không thấy xuất hiện các pic của MnOOH, như vậy MnOOH được tạo bởi phương pháp này ở trạng thái vô định hình, còn FeOOH ở dạng tinh thể

3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của các vật liệu

3.2.2 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M2

đã sử dụng phổ EDS, IR, Raman để kiểm chứng Kết quả được trình bày trên hình 3.29 - 3.40

Trên hình 3.30 và 3.32 đã xuất hiện pic của asen tại mức năng lượng khoảng 1,2 keV Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ vào vật liệu Trên hình 3.29 và 3.31 không xuất hiện các pic của asen

Phổ IR

* Vật liệu M1

Hình 3.33 : Phổ IR vật liệu M 1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

Hình 3.35 : Phổ IR vật liệu M 2 trước và sau khi hấp phụ asen

3.36 Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các tác giả [5,50,55]

trước đó đã đưa ra Các pic này được gán cho dao động biến dạng của nhóm As – O trên bề mặt vật liệu hấp phụ

Phổ Raman

* Vật liệu M1

3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

X Axis Title

B

As trên bề mặt vật liệu hấp phụ, phù hợp với kết quả nghiên cứu của các

tác giả [5,50,55] đã công bố Trong khi đó vật liệu M1, M2 trước khi hấp phụ asen không thấy xuất hiện các pic này

3.2.3 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu M0l

3.2.4 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M3

3.2.5 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M4

sử dụng phổ EDS để kiểm chứng Kết quả được trình bày trên hình 3.53; 3.54

Phổ EDS

Trên hình 3.54 đã xuất hiện pic của asen tại năng lượng khoảng 1,2 keV Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ vào vật liệu Trên hình 3.53 không xuất hiện các pic của asen

Kết quả xác định tải trọng hấp phụ các vật liệu đã tổng hợp được trình bày theo bảng 3.11:

Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) của các vật liệu đã tổng hợp

Asen pH=5

Amoni pH=7

Mangan pH=7

Photphat pH=5

MB pH=5

Nhận xét: Các vật liệu phủ nano đều có tải trọng hấp phụ cao hơn rất

nền Sự đồng đều còn thể hiện ở phần trăm phủ theo phân tích XRF, hình ảnh SEM và diện tích bề mặt riêng gần như nhau

3.2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ động asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu M2

* Đối với asen

là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,12 mg/g

* Đối với amoni

là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,26 mg/g

* Đối với mangan

Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với mangan là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,14 mg/g

* Đối với photphat

photphat là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,37 mg/g

3.2.7 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu M2

Vật liệu có thể tái sinh tốt bằng cách cho dung dịch NaOH 1M chạy qua cột Sau khi rửa lại bằng nước cất, vật liệu sau tái sinh có tải trọng hấp phụ gần như bằng với vật liệu hấp phụ lần đầu

3.3 Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M2, M3, M4 cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim

Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội

Đánh giá hiệu quả của quá trình cử lý nước thải dệt nhuộm thông qua ba thông số là giảm độ màu và COD