MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 2 1.1. Nhiên liệu sinh học: ....................................................................................... 2 1.2. Phân loại: ....................................................................................................... 2 1.3. Biodiesel: ....................................................................................................... 3 1.3.1. Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ...................................... 3 1.3.2. Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ................................ 4 1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu: ............. 5 1.5. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: ............................................. 7 1.5.1. Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel ............................................ 7 1.5.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa......................................................... 7 1.6. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: ............................................... 10 1.6.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: .. 12 1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn ..................................................................... 14 1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, LaγAl2O3............................ 17 1.7. Vật liệu Hydrotalcite: .................................................................................. 18 1.7.1. Đặc điểm cấu tạo: .................................................................................. 19 1.7.2. Một số tính chất của hydrotalcite. ......................................................... 20 1.7.3. Các phương pháp điều chế hydrotalcite: ............................................... 22 1.8. Hướng nghiên cứu của đề tài: ...................................................................... 24 1.8.1. Mỡ bò: .................................................................................................. 24 1.8.2. Metanol: ................................................................................................. 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 26 5 2.1. Tổng hợp xúc tác: ........................................................................................ 26 2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X: ....................................................................... 29 2.3. Phản ứng este chéo hóa:............................................................................... 30 2.4. Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản: ................................................. 33 2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm: ................................................................... 33 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN ........................................................... 35 3.1. Đặc trưng xúc tác: ........................................................................................ 35 3.2. Kết quả diện tích bề mặt và phân bố mao quản của hydrotalcite: ............... 36 3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: ................................................................... 38 3.3.1. Xác định chỉ số axit của mỡ bò: ............................................................ 38 3.3.2. Kết quả phản ứng este chéo hóa mỡ bò:................................................ 40
Trang 1ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
Đà Nẵng – 2016
Trang 2ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
Trang 3ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA HÓA
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên : TRẦN ĐĂNG PHÚ
Lớp : 12SHH
1 Tên đề tài: Tổng hợp, đặc trưng, đánh giá khả năng xúc tác của Mg – Al
Hydrotalcite cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng methanol
2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị
- Nguyên liệu: mỡ bò, methanol, muối MgSO4, Al2(SO4)3, nước cất…
- Dụng cụ, thiết bị: sinh hàn thẳng, bình cầu 2 cổ, ly cốc thủy tinh, máy
khuấy từ gia nhiệt, con từ, cân phân tích, lò nung, tủ sấy, bếp điện,
3 Nội dung nghiên cứu
- Điều chế xúc tác Hydrotalcite
- Xác định cấu trúc của Hydrotalcite
- Phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng xúc tác đã điều chế
- Kiểm tra thành thành có trong este
4 Giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ Ngô Minh Đức
5 Ngày giao đề tài: 15/6/2015
6 Ngày hoàn thành:28/4/2016
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày…tháng…năm……
Kết quả kiểm tra đánh giá
Ngày….tháng….năm 20…
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Ký và ghi rõ họ tên)
Trang 4MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2
1.1 Nhiên liệu sinh học: 2
1.2 Phân loại: 2
1.3 Biodiesel: 3
1.3.1 Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: 3
1.3.2 Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: 4
1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu: 5
1.5 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: 7
1.5.1 Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel 7
1.5.2 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa 7
1.6 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: 10
1.6.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: 12
1.6.2 Một số hệ xúc tác axit rắn 14
1.6.3 Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 17
1.7 Vật liệu Hydrotalcite: 18
1.7.1 Đặc điểm cấu tạo: 19
1.7.2 Một số tính chất của hydrotalcite 20
1.7.3 Các phương pháp điều chế hydrotalcite: 22
1.8 Hướng nghiên cứu của đề tài: 24
1.8.1 Mỡ bò: 24
1.8.2 Metanol: 25
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26
Trang 52.1 Tổng hợp xúc tác: 26
2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X: 29
2.3 Phản ứng este chéo hóa: 30
2.4 Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản: 33
2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm: 33
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 35
3.1 Đặc trưng xúc tác: 35
3.2 Kết quả diện tích bề mặt và phân bố mao quản của hydrotalcite: 36
3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: 38
3.3.1 Xác định chỉ số axit của mỡ bò: 38
3.3.2 Kết quả phản ứng este chéo hóa mỡ bò: 40
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel 4
Hình 1.2 Cơ chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa 6
Hình 1.3 Phản ứng este chéo hóa 7
Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên cơ sở xúc tác kiềm 8
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit 10
Hình 1.6 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 15 Hình 1.7 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic 16
Hình 1.8 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric 17
Hình 1.9 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta 2 O 5 /Si(R)Si–H 3 PW 12 O 40 17
Hình 1.10 Cấu trúc hydrotalcite 20
Hình 1.11 Các tâm bazơ gắn với nguyên tử nhôm trong Hydrotalcite 21
Hình 1.12 Các tâm bazơ gắn với nguyên tử Magie trong Hydrotalcite 22
Trang 6Hình 2.1 ……… 29
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm 31
Hình 2.3 Dùng nước ấm để tách lấy metyl este 32
Hình 2.4 Phương trình phản ứng este chéo hóa với xúc tác Hydrotalcite 32
Hình 3.1 Pic chuẩn của vật liệu Hydrotalcite……… 35
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của Hydrotalcite sấy ở 110 o C 35
Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của Hydrotalcite đã sấy ở 200 o C 36
Hình 3.4 Đường hấp phụ giải hấp N 2 37
Hình 3.5 Đường phân bố kích thước mao quản 38
DANH MỤC BẢNG: Bảng 1.1 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa……… 12
Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit……….18
Bảng 3.1 Pha tinh thể của hai mẫu Hydrotalcite được đo với góc rộng (2 θ = 20 – 80o)……… 36
Bảng 3.2 Thể tích KOH 0,01N khi chuẩn độ 39
Bảng 3.3 Chỉ số axit của mỡ bò đem đi phản ứng este chéo hóa 39
Bảng 3.4 Bảng đánh giá hiện tượng tạo nhũ khi rửa 40
Bảng 3.5 Các este có trong mẫu 41
Trang 7Lời mở đầu:
Nguồn nguyên liệu hóa thạch, đặc biệt là dầu mỏ, ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống Đó là nguồn nguyên liệu chính trong rất nhiều ngành như hóa dầu, hóa dược, may mặc… Nhưng không may thay, nguồn năng lượng hóa thạch là nguồn năng lượng không tái tạo được nên chỉ có hạn, vì thế nguồn cung cấp này ngày càng suy giảm Do vậy, việc tìm ra một nguồn nguyên liệu mới
để thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng được quan tâm
Ở nhiều nước, tùy theo điều kiện của mình người ta đã tìm ra nguồn năng lượng sạch, bền vững để thay thế cho xăng dầu như năng lượng mặt trời, nguồn năng lượng thủy điện, gió, thủy triều… Trong các nguồn nhiên liệu này biomass (nguồn nhiên liệu sinh khối) là nguồn nhiên liệu có khả năng sẽ chiếm ưu thế nhất
để cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học Biodiesel là nguồn nhiên liệu chiếm ưu thế cao hiện nay Trên thế giới hiện nay, hai loại biodiesel đã được đưa vào sử dụng hiện nay là xăng E5 và xăng E10 Và nhà nước ta hiện nay đã và đang khuyến khích đưa xăng E5 vào tất cả các trạm xăng dầu trên cả nước
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu thực vật không dung trong chế biến được và mỡ động vật phế thải thông qua phản ứng este chéo hóa Bởi vì nguồn cung cấp là từ nguồn sinh khối động vật và thực vật nên có thể tái tạo và thân thiện với môi trường Đây có thể là xu thế tất yếu trong tương lai gần
Từ các cở sở trên nên tôi chọn đề tài: “TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL”
Trang 8CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Nhiên liệu sinh học: [4,5]
Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ động thực vật như
nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,…), ngũ
cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương…), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân…), sản
phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…)…
Nhiên liệu sinh học mang tính thân thiện với môi trường: bởi vì chúng được
lấy hầu hết từ thực vật, mà thực vật trong quá trình quang hợp lại sử dụng cacbon
đioxit (là khí gây hiệu ứng nhà kính) Ngoài ra, trong quá trình sử dụng chúng sinh
ra ít hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất
nóng lên) và ít gây ô nhiễm môi trường
Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này được
lấy từ sinh vật (chủ yếu là thực vật) và có thể tái sinh Chúng giúp giảm sự lệ
thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống
1.2 Phân loại: [4]
Nhiên liệu sinh học được chia thành ba loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): củi, gỗ và than bùn
- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến
vật liệu nguồn gốc sinh học như:
+ Bioalcohol - các loại ruợu nguồn gốc sinh học, ví dụ: bioetanol từ đường
mía, ngô, biometanol (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song có
thể đi từ sinh khối)
+ Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học, đã được sử dụng làm nhiên liệu
chạy động cơ diezel Ví dụ: cracking, decacboxyl dầu thực vật thải làm nhiên liệu;
Biodiesel (diezel sinh học) - sản phẩm chuyển hóa este từ mỡ động vật hoặc dầu
thực vật; các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân nhanh gỗ, vỏ trấu,
rơm,…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày
càng phổ biến như: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân,
chất thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hydro thu được nhờ cracking
Trang 9hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả sinh khối) hoặc phân ly nước bằng dòng điện hay thông qua quá trình quang hóa duới tác dụng của một số
vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác từ quá trình nhiệt phân (các loại khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ)
1.3 Biodiesel: [6,7]
Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ động vật và dầu thực vật thải
Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ
và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008)
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông thường Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc
pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ như B30 là 30 % biodiesel
trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ
1.3.1 Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch:
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khí cacbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên trong khí quyển
Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.1 Ban đầu, khí cacbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình quang hợp Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa thành biodiesel Khi biodiesel cháy, khí cacbonic được giải phóng và quay trở lại khí
Trang 10quyển Thực vật sẽ lại hấp thụ khí cacbonic để bắt đầu một chu trình mới Do vậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi cacbonic trong khí quyển Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc than đá thì lượng cacbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn
Hình 1.1 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel
Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải cacbon monoxit và các hạt chất thải rắn ra môi trường
1.3.2 Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch:
Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các vùng khí xung quanh tăng lên rất nhanh
và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx
Trang 111.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu:
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch
Thực hiện phản ứng este chéo hóa: là một trong những phương pháp phổ
biến sản suất nhiên liệu sinh học Phương pháp này sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là các triglyxerit và các ancol khác nhau và phổ biến nhất là metanol và etanol Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu sinh khối ban đầu là dầu thực vật thải chứa rất nhiều axit tự do hình thành trong quá trình sử dụng ( khoảng 1/3 thành phần) ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phản ứng este chéo hóa Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác) Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa Đây là phản ứng không mong muốn vì làm giảm hiệu suất tạo thành biodiesel, ăn mòn xúc tác và khó khăn cho việc tách
và loại sản phẩm
Thực hiện phản ứng cracking xúc tác và decacboxyl hóa: [8,9] Phương
pháp decacboxyl hóa mỡ động thực vật hiện nay đang được nghiên cứu phát triển Phương pháp này được thực hiện để loại bỏ oxy sau khi quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải được tiến hành Với phương pháp này, các phân tử triglyxerit
Dầu mỡ động,
thực vật
Este chéo hóa
Nhiệt phân (Cracking)
- Diesel
- Khí đốt (Gasoline)
Biodiesel
Trang 12nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác Quá trình này cũng tương tự như các quá trình thông thường trong Hóa dầu Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và parafin, tương tự như các loại xăng dầu diesel
Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng
300-500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần
Hình 1.2 Cơ chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa [9]
Trang 131.5 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel:
1.5.1 Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel
Este chéo hóa dùng để chỉ phản ứng của một nhóm este với một ancol có cấu trúc khác với gốc ancol của este ban đầu để tạo ra một nhóm este mới trong đó gốc ancol của este ban đầu được trao đổi với gốc ancol phản ứng Trong trường hợp este chéo hóa của mỡ động vật (triglixerit của axit béo) với metanol (quy trình tổng hợp biodiesel cơ bản), ba nhóm este của một phân tử chất béo mà trong đó ba gốc axit béo với ba nhóm ancol của glyxerol, phản ứng với ba phân tử metanol để tạo ra ba phân tử este mới và một phân tử glyxerol Vì vậy, tên hóa học chung của biodiesel được tổng hợp từ mỡ động vật là metyl este axit béo (FAME biodiesel)
Hình 1.3 Phản ứng este chéo hóa
Metanol thường được sử dụng để tổng hợp biodiesel trong công nghiệp do giá thành tương đối rẻ và dễ dàng tìm thấy trên thị trường Etanol thường không được sử dụng do liên quan đến chi phí loại bỏ 4% thành phần nước trong hỗn hợp Quá trình este chéo hóa không sử dụng xúc tác thì phản ứng xảy ra quá chậm và không thuận lợi về mặt năng lượng dó đó sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ
1.5.2 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa
Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit với xúc tác axit hoặc bazơ được minh họa bằng hình 1 và hình 2 tương ứng Các loại xúc tác khác có thể sử dụng như alkaline hydroxit và methoxit, axit vô cơ và muối của chúng, hợp chất kim loại chuyển tiếp, silic và lipase
Trang 14Cơ chế 1: Phản ứng este chéo hóa với xúc tác kiềm
Theo cơ chế này thì giai đoạn 1 là sự tấn công của RO
lên C của các nhóm cacbonyl, đây là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng Để sự tấn công thuận lợi và nhanh chóng thì cần có tác nhân bazơ mạnh để hoạt hóa ROH thành
RO-, sau giai đoạn này thì các bước tiếp tục xảy ra như hình 1.4
Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit trên cơ sở xúc tác kiềm
Cơ chế 2: Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit
Trang 15Theo cơ chế này RCOOR’’ dưới tác dụng của H+ thì nhóm cacbonyl đã được hoạt hóa tạo thành cacbocation, cacbocation này tác tác dụng với ROH rồi tách tạo este mới Trong các quá trình này thì giai đoạn cacbocation tác dụng với ROH là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng Để tăng tốc cho giai đoạn
này cần có axit mạnh để hoạt hóa nhóm cacbonyl chuyển thành nhóm cacbocation
Trang 16Hình 1 5 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit
1.6 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: [8,17-24]
Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cần nhiệt độ
và áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn Kusdiana và Saka đã đưa dầu hạt cải vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc tác trong metanol siêu tới hạn và họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phản ứng không ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dầu Ngược lại, sự hiện diện của một lượng nước nhất định làm gia tăng sự hình thành các metyl este và quá trình este hóa của các axit béo tự do diễn
ra đồng thời trong một giai đoạn Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do không có xúc tác axit hoặc bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (250 400 oC và 35 60 MPa) Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể Axit sulfuric và hidrocloric thường được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit béo tự do và nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng phản ứng este hóa và este chéo hóa của triglyxerit Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi tỉ lệ metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu Bên cạnh đó, dưới các điều kiện này thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn do môi trường axit
Trang 17NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúc tác bazơ đồng thể thường xuyên được sử dụng trong công nghệ Phản ứng este chéo hóa có thể được thực hiện trong một thời gian ngắn hơn và các điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn Mặc dù với điều này thì lượng nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp bởi sự hình thành xà phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu suất của metyl este Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng
và việc tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ thí nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn Hơn nữa, quá trình này không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo ra trong quá trình tách loại sản phẩm
Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể Các hydroxit kim loại, phức chất kim loại, oxit kim loại như CaO, MgO, ZrO2
và các xúc tác chất mang đã được khảo sát như các xúc tác rắn Xúc tác này không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo và tái sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần
xử lí axit hoặc nước trong giai đoạn tách loại Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng Một phương án
để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật
và metanol với xúc tác rắn Gryglewicz đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ rắn cho phản ứng este chéo hóa của dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng diễn ra 170 phút, lượng metyl este nhận được đạt hiệu suất 93 % Tuy nhiên, bằng
Trang 18cách thêm một lượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu suất 93 % nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có thể tạo
ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả năng thu hút
và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống thấp hơn Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm và nhôm đã được
sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi hỏi bất kì một xử lí nào
để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este, gần với giá trị lí thuyết, đã đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao Hơn nữa, glyxerol nhận được trong quá trình này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %
Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi một
số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của xúc tác axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa phần đã được làm sáng tỏ Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các loại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại, trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã được xem xét để tìm thấy những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất và thông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác
1.6.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa:
Bảng 1.3 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm
Trang 19Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH có giá thành tương đối rẻ và được thương mại hóa rộng rãi
lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu Khi hàm lượng FFA > 2 % sẽ xảy ra hiện tượng xà phòng hóa
Nếu có nhiều xà phòng sinh ra
sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm
Xúc tác
bazơ dị
thể
Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit
Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp
Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm
Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng
Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí
Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu
Nếu có nhiều xà phòng sinh ra
sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm
Tốc độ phản ứng rất chậm Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết
bị
Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm
Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm
Giá thành cao
Đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao,
tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu
Mức hao tổn năng lượng cao
Trang 20Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa
Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể
Dễ tinh chế sản phẩm
Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể
có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim loại, oxit kim loại đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi
Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại chuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu Cấu trúc của các oxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation)-axit Lewis và các ion oxy tích điện âm (anion)-bazơ Lewis Trong phản ứng este chéo hóa dầu, nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ
Trang 21gãy thành anion metoxit và cation H+ Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đã phản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, photphat
Hình 1.6 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2
Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, để làm cho các
Trang 22vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thay thế của các nguyên
tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu
Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-
15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ
lệ metanol/mỡ 20:1)
Hình 1.7 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền cacbon cũng được nghiên cứu biến tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, cacbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền cacbon Nhúng vật liệu nền cacbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền cacbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng
80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)
Trang 23Hình 1.8 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric
Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật
Hình 1.9 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta 2 O 5 /Si(R)Si–H 3 PW 12 O 40
1.6.3 Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ) Trong ba dạng thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng
2051 oC, các dạng còn lại là những dạng giả bền
Trang 24Bảng 1.4 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit
Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit
Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700
Nhiệt độ nóng chảy (o
C) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800
γ- nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng
bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 - 1,0 cm3/g) Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều
quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking Tính axit-bazơ
của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl
hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp
Biến tính γ-Al2O3
Nhôm oxit, đặc biệt là dạng γ, thường được sử dụng làm chất mang xúc tác
trong công nghiệp do diện tích bề mặt riêng lớn và có thể tạo thành dễ dàng mà
không cần dùng tới chất kết dính
Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự hình thành pha spinel trên bề mặt Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là lực axit
1.7 Vật liệu Hydrotalcite:
Hydrotalcite được biết đến như là một hợp chất Hydroxycacbonat Công thức của thành phần cơ bản nhất là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Từ thập niên 80 trở
Trang 25lại đây đã có nhiều ấn phẩm liên quan đến quá trình tổng hợp và ứng dụng của hydrotalxcite Chúng được đại diện bởi công thức chung:
Trong đó:
- M2+ là những kim loại hóa trị II: Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II), Ca
- M3+ là những kim loại hóa trị III: Al, Fe(III), Cr
- A là các anion như: F-, Cl-, Br-, NO3-, CO3
2-, SO4
2-,
- x là tỉ số nguyên tử M3+/( M3+ + M2+) Thường thì nằm trong khoảng 0,07
- 0,05 tùy vào loại cation có trong cấu trúc
1.7.1 Đặc điểm cấu tạo:
Hydrotalcite có cấu trúc lớp
Cấu trúc cơ bản của Hydrotalcite có thể được bắt nguồn bởi sự thay thế một phần nhỏ của các cation hóa trị hai trong một mạng brucite bởi cation hóa trị ba vì vậy mà các lớp hydroxit có được một điện tích dương, điện tích dương này được cân bằng đan xen bởi các anion và nước giữa các lớp Tỷ lệ các cation hóa trị II và III và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu dạng Hydrotalcite
Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit được xen kẽ bởi những anion An-
và những phân tử H2O tùy theo cấu trúc của hợp chất Các lớp hydroxit cứ thế xếp chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotalcite Lớp hydroxit liên kết với các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết cầu hydro, ví dụ : HO –
CO3 - OH hoặc OH – H2O – CO3 - HO [15] Các nhóm CO32-nằm phẳng trong lớp xen và H2O là lỏng lẻo ràng buộc, chúng có thể được loại bỏ mà không bị phá hủy cấu trúc
