Dựa vào thành phần, tính chất nước thải phát sinh sau quá trình sản xuất công nghiệp và sự tương đồng trong việc áp dụng phương pháp xử lý. Vì thế, có thể phân loại nước thải sản xuất công nghiệp thành các nhóm sau: Nước thải ngành dệt nhuộm, thuộc da, in ấn. Nước thải ngành xi mạ. Nước thải ngành cao su. Nước thải ngành giấy. Nước thải ngành chế biến thực phẩm (bánh, kẹo, nước giải khát, …) Ngành sản xuất bánh, kẹo, bia, nước giải khát, thức ăn đóng hộp, … Ngành chế biến thủy, hải sản. Ngành chế biến hạt: hạt điều, café, … Nước thải ngành chăn nuôi. Nước thải hệ thống xử lý tập trung, khu công nghiệp.
Trang 1XỬ LÝ NƯỚC THẢI MỰC IN BẰNG PHƯƠNG
PHÁP KEO TỤ VÀ PHẢN ỨNG OXY HÓA
FENTON – C.TY GIẤY BAO BÌ VIỆT TRUNG
Môn học : Quá trình hóa học và hóa lý trong công nghệ Môi Trường
CBGD : PGS.TS Nguyễn Văn Phước
Trang 41.TỔNG QUAN VỀ NGHÀNH IN
• Quá trình phát triển của ngành in, đặc biệt là kỹ thuật in, chúng Quá trình phát triển của ngành in, đặc biệt là kỹ thuật in, chúng
ta chia lịch sử phát triển qua 3 thời kì: Cổ đại, Trung cổ, Cận - Hiện đại
• Các phương pháp in được sử dụng cho đến ngày nay như in Các phương pháp in được sử dụng cho đến ngày nay như in
Flexo, Typo, Offset, in Ống Đồng, v.v… Ngành in ngày càng mở rộng quy mô, việc sản xuất sách trong các thư viện phát triển và mang tính thương mại.
• Việc công nghiệp hóa mạnh mẽ ngành in do nhu cầu xã hội mang đến hệ quả là cũng như các ngành khác, ngành in thải vào môi trường một lượng lớn chất thải có thành phần phức tạp.
• Vật liệu in: giấy in và mực in Vật liệu in: giấy in và mực in
Trang 51.TỔNG QUAN VỀ NGHÀNH IN (tt)
• Sơ lược về mực in (nhân tố gây ô nhiễm chính) Sơ lược về mực in (nhân tố gây ô nhiễm chính)
- Cấu trúc mực in cơ bản gồm chất tạo màu và dầu liên kết
- Chất tạo màu thường là các pigment không tan trong nước và những dung
môi thông thường
- Dầu liên kết được xem là pha lỏng của mực in tao ra độ kết dính mực in trên
bề mặt vật liệu in
- Mực in cơ bản có hai loại là mực in gốc dầu và mực in gốc nước Công nghệ
in với mực in gốc dầu cho chất lượng bản in cao và ít gây ô nhiễm môi trường
do việc thiết kế tuần hoàn mực in rất tốt Trong khi đó mực in gốc nước mới có giá thành rẻ hơn, in trên bao bì carton là chủ yếu và không thể tuần hoàn mực
và phải thải ra môi trường
- Một số nhóm màu thường dùng trong mực in như: azo, aril kim loại, xanten, ptaloxianyl… trong đó nhóm màu azo được sử dụng rộng rãi nhất
Trang 62 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG
Công ty bao bì giấy Việt trung tọa lạc tại Đường 2B, Khu Công nghiệp Vĩnh Lộc, huyện Bình Tân, TP Hồ Chí Minh
Chuyên thiết kế, tạo mẫu và in bao bì giấy các loại, đặc biệt là thùng
carton
Hoạt động sản xuất của công ty:
Nguyên liệu sản xuất chủ yếu là giấy, máy in và mực in trong đó giấy in được cung cấp trong nước.
Công ty sản xuất với hai công nghệ in là Flexo và Offset In Flexo chủ yếu in trên thùng carton còn in Offset in trên các bao bì nhỏ có và đòi hỏi chất lượng in cao hơn.
Trang 72 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG (tt)
Mục đích sử dụng Lưu lượng (m đêm) 3 /ngày
-Sinh hoạt
-Sản xuất (rửa khoang mực in).
-Xử lý nước thải
-Rửa phân xưởng
30 2 3 0,5
Nhu cầu sữ dụng nước của cơng ty
Trang 82 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG (tt)
Trang 92 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG (tt)
Hiện trạng môi trường của Công ty
Trang 102 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG (tt)
Hiện trạng môi trường của Công ty (tt)
Trang 112 TỔNG QUAN VỀ C.TY BAO BÌ
GIẤY VIỆT TRUNG (tt)
Hiện trạng môi trường của Công ty (tt)
(*) Tác hại của nước thải mực In đối với Môi trường
Độ màu cao do dư lượng mực in đi vào nước thải gây màu cho nguồn tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy
sinh, ảnh hưởng tới cảnh quang Các chất độc nặng có khả năng tích tụ
trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ
sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính đối với người và động
vật
Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh
Trang 123 MỤC TIÊU
- Áp dụng phương pháp xử lý hóa lý cho nước thải mực in
thay vì chỉ pha loãng rồi thải ra Môi trường.
- Xác định hiệu quả xử lý quá trình keo tụ tách bùn đối với
nước thải của ngành in bao bì.
- Xác định hiệu quả xử lý chất hữu cơ của quá trình oxy hóa Fenton, xem xét khả năng xử lý sinh học nước thải mực in.
- Đề xuất công nghệ xử lý thích hợp, thiết kế chi tiết hệ thống
xử lý nước thải cho Công ty bao bì giấy Việt Trung.
Trang 134 GIỚI HẠN
- Nước thải sử dụng để nghiên cứu là nước thải lấy từ Công
ty bao bì giấy Việt Trung, Đường 2B, Khu Công nghiệp Vĩnh Lộc, quận Bình Tân, TP Hồ Chí Minh.
- Các mô hình thí nghiệm keo tụ và thí nghiệm oxy hóa
Fenton được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công ty bao bì giấy Việt Trung.
- Mẫu nước thải được phân tích tại Phòng thí nghiệm Công
ty bao bì giấy Việt Trung Các chỉ tiêu phân tích bao gồm pH, BOD5, COD, SS, độ màu, tổng Nitơ, tổng Phosphore.
Trang 151 ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM
+ Có thể tự động hóa hoàn toàn + Có thể thu hồi các chất khác nhau + Không cần theo dõi hoạt động của vi sinh
- Nhược điểm:
+ Không thể xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm mà chỉ chuyển chúng
từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác.
+ Tiêu tốn nhiều hóa chất, năng lượng.
Trang 162 PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ
- Keo tụ là quá trình làm mất tính ổn định của hệ keo trong mơi trường nước, tăng kích thước các hạt cặn phân tán trong nước, tạo thành dạng bơng dễ lắng Trong quá trình keo tụ, lượng chất lơ lửng, mùi, màu sẽ giảm xuống Ngồi ra các chất như silicar, hydrat cacbon, chất béo, dầu mỡ và lượng lớn
và tạo thành hydroxyt ở dạng keo:
Al2(SO 4)3 + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Al(OH)3 ↓ + 3CaSO4 + 6 CO2↑
Nếu trong nước khơng đủ độ kiềm, phải tăng kiềm bằng cách thêm xút, khi đĩ:
Al2(SO4)3 + 6 NaOH 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4Khi dùng các muối sắt sẽ tạo thành các hydoxyt sắt dạng khơng tan:
FeSO4 + 2 NaOH Na2SO4 + Fe(OH)2
Hình 2.2 – Cơ chế quá trình
keo tụ
Trang 17Tới lọc
Bể lắng
2 PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ (tt)
Trang 18CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QUÁ TRÌNH KEO TỤ:
- Pha trộn hoá chất keo tụ vào nước
- Thuỷ phân phèn, làm mất tính ổn định của hệ keo
- Hình thành bông căn
- Giai đoạn pha trộn và thủy phân phèn diễn ra rất nhanh khoãng 10-2s
Hiệu quả của giai đoạn tạo bông phụ thuộc vào số lần va chạm giữa các hạt cặn
Để tạo các bông cặn lớn, dễ lắng người ta cho thêm các chất trợ keo tụ
Đó là các chất cao phân tử tan trong nước và dễ phân ly thành ion Tuỳ thuộc
vào nhóm ion phân ly mà chất trợ keo tụ có điện tích âm hay dương ( loại anion, cation, nonion )
Chất trợ keo tụ thông dụng nhất là polyacrylamit (CH2CHCONH2)2
Lượng chất trợ keo tụ thường dùng là 1 - 5 g/l
Trang 192 PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ (tt)
(*) Quá trình keo tụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau :
- pH (keo tụ bằng phèn nhôm pH tối ưu bằng 4,8 - 8,0, hoặc nếu dùng FeSO4 phải duy trì pH bằng 9 - 11)
- Nồng độ của chất keo tụ
Liều lượng chất keo tụ PAA: 0,4 – 1 g/m3 , pH < 9
Liều lượng chất keo tụ xác định bằng thực nghiệm thông qua thí nghiệm
Jartest
- Bản chất của hệ keo, sự có mặt của các ion khác trong nước thải
- Thành phần của các chất hữu cơ có trong nước
- Nhiệt độ
Trang 202 PHƯƠNG PHÁP CÔ ĐẶC
Đối với một số loại nước thải như nước thải mực in, do lưu lượng thải hằng ngày nhỏ và thành phần tính chất phức tạp, hàm lượng cặn cao, phương pháp cô đặc nước thải thành bùn và xử lý nước thải
sau tách bùn có hiệu quả đáng kể
Lượng nước thải sau khi tách bùn tối đa khoảng 15 - 30%
lượng nước thải ban đầu tùy thuộc vào thời gian tách nước Tính chất
nước thải sau khi tách bùn cũng đơn giản hơn, nồng độ ô nhiễm cũng
thấp hơn nên sẽ đơn giản hóa công nghệ xử lý phía sau hơn.
Trang 212 QUÁ TRÌNH OXY HÓA FENTON
- Hiệu quả cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình
Khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ
Phạm vi ứng dụng
- Áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ
không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học
Trang 22CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 2+
Quá trình được thực hiện bằng cách thêm xúc tác Fe 2+ (FeSO4), sau đó thêm từ từ H2O2.
Trong phản ứng Fenton, Fe 2+ giữ vai trò khơi mào tạo thành gốc OH*.
OH* là tác nhân oxi hóa chính của hệ Fenton.
pH = 3 ÷ 5, nếu pH quá cao sắt sẽ kết tủa thành Fe(OH)3 và nó sẽ phân hủy H2O2 thành oxy
Trang 23CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 2+
Quá trình Fenton có thể xảy ra các phản ứng sau
Trang 24CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 2+
Phản ứng (1), (2) và (3) chứng tỏ Fe đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình khử Fe 3+ thành Fe 2+ xảy ra rất chậm so với phản ứng oxi hóa Fe 2+ thành Fe 3+
⇒ Fe tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe 3+
Gốc OH * tạo ra có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H2O2 (Phản ứng (3) và (4))
Theo PƯ (4), (5) và (6), nếu H2O2 dư, gốc OH * sẽ phản ứng vơí H2O2 tạo ra OOH * có khả
năng oxi hóa thấp hơn.
Trang 25CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 2+
OH * có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành gốc hưu cơ có khả năng phản
ứng cao.
OH * + RH → R * + H2O Gốc R* có thể oxi hóa Fe 2+ , khử Fe 3+ và dimer hóa theo các phản ứng sau:
R * + Fe 2+ → Fe 3+ + RH
R * + Fe 3+ → Fe 2+ + “sản phẩm”
R * + R * → “sản phẩm” (dimer)
Trang 26CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 3+
Fe 3+ sẽ phản ứng với H2O2 tạo ra Fe 2+ để sau đó Fe 2+ tiếp tục phản ứng với H2O2 theo phản ứng (1) và
hình thành gốc OH * .
Tuy nhiên tốc độ oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe 3+ chậm hơn nhiều so với tác nhân H2O2/Fe 2+ .
Nguyên nhân vì Fe 3+ phải được khử thành Fe 2+ trước khi gốc OH * hình thành.
Phản ứng Fenton với tác nhân H2O2/Fe 3+ còn xảy ra theo kiểu sau:
Fe 3+ + H2O2 Fe-O2H 2+ ↔ Fe 2+ + HO2 *
Fe 3+ + HO2 * →
Fe 2+ + H + + O2
Fe 2+ tạo ra sẽ phản ứng với H2O2 theo phản ứng (1) và hình thành gốc OH *
Trang 27CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA FENTON
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 3+
Theo Gallard và De Laat, phản ứng của hệ H2O2/Fe 3+ trong môi trường axit tạo ra các sản
phẩm trung gian sau:
Fe 3+ + H2O2 → FeIII(HO2) 2+ + H + (k=3,1x10 -3)
FeOH 2+ + H2O2 → FeIII(OH)(HO2) 2+ + H + (k= 2x10 -3)
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe 3+
Khi các phức FeIII hydroperoxyt tạo thành sẽ xảy ra quá trình phân hủy để tạo ra Fe 2+ và
HO2 - :
FeIII(HO2) 2+ → Fe 2+ + HO2 FeIII(OH)(HO2) 2+ → Fe 2+ + HO2 - + OH -
Trang 28CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG FENTON
Ảnh hưởng của pH
pH tối ưu = 3 ÷ 6
Khi pH > 6, sắt (II) sẽ kết tủa thành Fe(OH)3 và nó sẽ phân hủy H2O2 thành oxy và nước,
không tạo ra gốc OH *
Khi pH < 3, hiệu suất cũng giảm nhưng ít hơn
pH giảm theo tiến triển của phản ứng do quá trình phân hủy các chất hữu cơ thành axit
hữu cơ
Trang 29CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG FENTON
Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ /H2O2 và loại ion Fe 2+ hay Fe 3+
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2
Nồng độ H2O2 phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm:
Tỷ lệ H2O2/COD thường 0,5 ÷ 1
Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ /H2O2 và loại ion Fe 2+ hay Fe 3+
Tỷ lệ Fe 2+
/ H2O2 ảnh hưởng đến sự tạo thành và mất mát gốc OH *
Tỷ lệ Fe 2+ / H2O2 tối ưu: 3 ÷ 1/10 mol/mol
Việc sử dụng Fe 2+
hay Fe 3+ không ảnh hưởng đến tác dụng xúc tac của quá trình Fenton
Trang 30CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG FENTON
Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Các ion như CO3
2-, HCO3 - , Cl - sẽ tóm bắt gốc OH * làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton
OH * + CO3 2- → CO3 * + HO - (k= 4,2 x 10 8 mol - .s - )
OH * + HCO3 - → HCO3 * + HO - (k= 1,5 x 10 7 mol - .s - )
OH * + Cl - → ClOH -* (k= 4,3 x 10 9 mol - .s - )
Phản ứng giữa OH *
và CO3 2- xảy ra nhanh hơn nhiều so với HCO3 -
⇒ Khi tăng pH cân bằng giửa CO3 2- - HCO3 - sẽ chuyển dịch theo hướng tạo ra CO3 2- gây bất lợi cho phản ứng
Các ion SO4
2-, NO3 - , H2PO4 - có thể tạo thành các phức chất không hoạt động với Fe (III) làm giảm hiệu quả quá trình Fenton
Trang 31CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG FENTON
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các phản ứng Fenton thường xảy ra ở nhiệt độ 20 ÷ 40 0
C
Tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ, đặc biệt Khi nhiệt độ < 20 0
C
Khi nhiệt độ lớn trong khoảng 40 ÷ 50 0
C, hiệu suất sử dụng H2O2 giảm do sự phân hủy H2O2 tăng
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác và mức độ ô nhiễm của nước thải
Đối với oxi hóa phenol đơn giản (<250 mg/l):
30 ÷ 60 phút
Trang 32ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG FENTON
TRONG XỬ LÝ Ô NHIỄM
Các ứng dụng cụ thể trong lĩnh vực môi trường
- Khử mùi: Oxy hóa H2S, mecaptan, amin và andehyt
- Kiểm soát sự ăn mòn: Phân hủy dư lượng clorine và hợp chất lưu huỳnh tạo ra các axit ăn mòn
- Khử COD, BOD: Oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học
- Oxi hóa chất vô cơ: Oxi hóa cyanit, NOx, SOx, nitrit, hydrazin, carbonyl sunphit, và các hợp chất lưu
huỳnh
- Oxi hóa kim loại: Oxi hóa Fe (II), mangan, asen, selen
- Khử độc, cải thiện khả năng phân hủy sinh học
- Khử trùng nước cấp, nước thải
- Giải phóng các bọt khí nhỏ phân tán, nâng cao hiệu quá khử loại ván dầu, mỡ trong hệ thống tuyển nổi
- Cung cấp nguồn DO bổ sung tại chổ cho quá trình xử lý sinh học
Trang 33III KẾT LUẬN VỀ VIỆC ỨNG DỤNG QUÁ
TRÌNH HÓA LÝ XỬ LÝ NƯỚC THẢI MỰC IN
1 XÂY DỰNG MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM
2 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM
3 LỰA CHỌN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PHÙ HỢP CHO NƯỚC THẢI MỰC IN CỦA CÔNG TY VIỆT TRUNG
Trang 34Hoá chất thí nghiệm bao gồm hóa chất keo tụ (K2Al2SO4.12H2O, PAC)
và hóa chất điều chỉnh pH (NaOH 6N, H2SO4 6N)
Thí nghiệm keo tụ được tiếnhành với 2 nội dung:
- Xác định khoảng pH tối ưu cho quá trình keo tụ nước thải mực in
- Xác định hàm lượng chất keo tụ tối ưu cho quá trình này
Thiết bị Jartest
Trang 351 XÂY DỰNG MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM (tt)
a Thí nghiệm keo tụ (tt):
Các bước tiến hành thí nghiệm xác định pH tối ưu
1.Trong thí nghiệm này pH cần xác định được điều chỉnh bằng H2SO4 1N và
NaOH 1N
2.Chọn nồng độ K2Al2SO4.12H2O ban đầu là 1000mg/l Lấy một lít mẫu nước thải cho vào mỗi Beaker và đặt các Beaker vào thiết bị Jatest chỉnh các cách
khuấy quay ở tốc độ 100 vòng/phút
3.Chuẩn bị thể tích dung dịch keo tụ và thể tích dung dịch kiềm hóa để cho ra pH
từ 5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5 trong mỗi Beaker Tùy pH ban đầu nước thải mà ta có thể thêm H2SO4 (hay xút ) để tạo khỏang pH thích hợp
4.Cho cùng một lúc dung dịch chất keo tụ và dung dịch chất kiềm hóa vào mẫu đang khuấy nhanh ở tốc độ 100rpm Sau ba phút khuấy nhanh, giảm tốc độ
quay xuống 20rpm và khuấy trong thời gian 20 phút
5.Tắt máy để lắng tĩnh 30 phút Sau đó lấy mẫu trên bề mặt xác định các chỉ tiêu
độ màu, COD, SS
Trang 361 XÂY DỰNG MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM (tt)
a Thí nghiệm keo tụ (tt):
Thí nghiệm xác định phèn K2Al2SO4.12H2O tối ưu:
1 Sau khi thí nghiệm xác định khoảng pH tối ưu, việc lựu chọn lưu lượng phèn tối ưu dựa trên khoảng pH đó Thí nghiệm này được thực hiện với hàm lượng
phèn thay đổi từ 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1500 mg/l Hàm lượng phèn đưa vào mỗi Beaker khác nhau nên để giữ pH cố định ở khoảng tối ưu thì phải thay đổi lượng NaOH cho phù hợp
2 Các bước sau thực hiện như trên
3 Nồng độ phèn tối ưu sẽ tương ứng với mẫu có COD và độ màu thấp nhất
Trang 371 XÂY DỰNG MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM (tt)
b Thí nghiệm phản ứng Oxy hóa Fenton:
Phản ứng oxy hóa Fenton được tiến hành như sau:
- Mô hình thí nghiệm: thiết bị Jatest
- Hóa chất: H2O2 30%, FeSO4 30%, NaOH 1N, H2SO4 1N
Thí nghiệm phản ừng Oxy hóa Fenton được tiến hành với 4 nội dung:
- Xác định khoảng pH tối ưu cho phản ứng Fenton nước thải mực in
- Xác định hàm lượng H2O2 tối ưu cho quá trình này
- Liều lượng xúc tác tối ưu
- Thời gian phản ứng thích hợp
C Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của nước thải mực in
Do hệ chất Fenton có độ oxy hóa cao nên có thể oxy hóa những hợp chất hữu cơ thành những chất dễ phân hủy sinh học Thí nghiệm này nghiên
cứu khả năng xử lý sinh học với hai loại nước thải là nước thải thô và nước thải
